CN103937001B - 水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，本发明首先将含氢硅树脂与小分子烯基环氧化合物、α‑烯烃按Si‑H键与烯基C=C双键摩尔比为1:1.0‑1.5的比例进行硅氢化加成反应，合成烷基/环氧基硅树脂中间体；然后，再将中间体与聚醚胺在45‑120℃进行氨解开环反应，即可制得烷基/聚醚氨基硅树脂。本发明制备的烷基/聚醚氨基硅树脂用溶剂稀释后可溶解或分散于水中呈稳定硅乳或微乳，从而使硅树脂有望用于水性整理剂或涂层涂料领域。
Description
技术领域
本发明属于有机硅树脂领域，具体涉及一种水可乳化分散型、结构中同时连有长碳链烷基和聚醚氨基基团的有机硅树脂的制备方法。
背景技术
有机硅树脂即以Si-O-Si为主链、侧链连接其他有机基团，结构呈高度交联网状、梯形或半封闭笼状等结构的硅氧烷聚合物。硅树脂兼具有机树脂及无机材料的双重特性，具有优异的耐热稳定性、电绝缘性、耐候防水性、防盐雾、防霉菌以及生物相容性，可广泛应用于航空航天、军工、电子电气、橡胶塑料、纺织皮革、材料加工与改性等领域。
在有机硅树脂中，若所连的有机基团结构与种类不同，则硅树脂的性能会存在明显差异，如环氧基硅树脂，兼备环氧化合物和有机硅树脂的综合性能，可耐热、防腐、耐油、防潮、绝缘，又能低温固化，故在耐高温耐候涂料、高温设备防腐及有机硅绝缘漆配制等方面有广泛应用。而含氢硅树脂和乙烯硅树脂，则因结构中含有可反应性Si-H键和乙烯基团，故可用于加成型硫化硅橡胶、LED密封胶的制备等方面。
硅树脂大多不溶于水，主要用于油溶性体系，这限制了硅树脂在水性体系中的应用。目前，尽管国内外关于硅树脂合成与应用的研究报道颇多，但尚未见有关水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的专利报道。
发明内容
本发明的目的在于公开一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
1）将含氢硅树脂与含有烯基的原料按含氢硅树脂中Si-H键与含有烯基的原料中烯基（C=C）的摩尔比为1:1.0-1.5的比例直接混合或在溶剂中混合，然后进行硅氢化加成反应制得烷基/环氧基硅树脂中间体，所述含有烯基的原料由小分子烯基环氧化合物以及α-烯烃组成，小分子烯基环氧化合物与α-烯烃的摩尔比为4-10:1；
2）将烷基/环氧基硅树脂中间体与聚醚胺按烷基/环氧基硅树脂中间体中环氧基与聚醚胺的摩尔比为1:1-1.2的比例混合，然后进行氨解开环反应得到烷基/聚醚氨基硅树脂。
所述含氢硅树脂为结构中含有Si-H键及三官能Si-O键、且呈拓扑结构（如树枝状、网状、笼状等结构）的硅氧烷聚合物。
所述含氢硅树脂为甲基含氢硅树脂、苯基含氢硅树脂、甲基苯基含氢硅树脂或含氢MQ硅树脂，含氢硅树脂的Si-H键含量（以每100g硅树脂中所含Si-H键的摩尔数表示）为0.1-0.8%，黏度为100-6000mPa·s。
所述小分子烯基环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述α-烯烃为含有C8-18的α-碳烯，如α-辛烯、α-十二碳烯、α-十六碳烯或α-十八碳烯等。
所述溶剂为醇、醇醚或醚酯（主要包括异丙醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯等）中任意一种与甲苯的混合物，溶剂用量为含氢硅树脂质量的0-200%，醇、醇醚或醚酯与甲苯的质量比为1:1-2。
所述硅氢化加成反应在搅拌以及N2保护下进行，反应温度为70-100℃，反应时间为0.5-6h，所述硅氢化加成反应采用的催化剂为氯铂酸、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物、1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基硅氧烷合铂配合物或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷合铂配合物。
所述烷基/环氧基硅树脂中间体为分子结构中同时连接有C8-18烷基和环氧基，且结构呈网状、树枝状等拓扑结构的硅氧烷聚合物。
所述聚醚胺为端基连接有伯氨基、且中间嵌段有聚氧乙烯聚氧丙烯醚基团的二元胺中的一种，聚醚胺的平均分子量为230-1000，主要包括聚醚胺D230、D400、ED-600、ED-900等，可直接从美国Huntsman公司或扬州晨化集团有限公司购买。
所述氨解开环反应的反应温度为45-120℃，反应时间为1-4h，反应结束后蒸除未反应低沸物及溶剂。
所述烷基/聚醚氨基硅树脂为分子结构中同时连有C8-18烷基和聚醚氨基基团、且结构呈网状或树枝状等拓扑结构的硅氧烷聚合物。
本发明的有益效果体现在：
本发明将含氢硅树脂与小分子烯基环氧化合物、α-烯烃先进行硅氢化加成反应合成烷基/环氧基硅树脂中间体，然后，再将中间体与聚醚胺在45-120℃进行氨解开环反应合成烷基/聚醚氨基硅树脂，将聚醚氨基基团引入硅树脂结构中，不仅能改善硅树脂的水溶性、自乳化性能和离子型，而且可使硅树脂的应用范围扩大至水性体系如有机硅整理剂、水性涂料与涂层等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明绝不仅限于这些实施例。
实施例1
向装有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三口烧瓶中依次加入30g黏度为2080mPa·s、Si-H键含量为0.2%的甲基含氢硅树脂(含Si-H键0.06mol)、5.7g(0.05mol)烯丙基缩水甘油醚以及1.14g(0.01mol)α-辛烯，然后在搅拌以及通N2保护下加热升温至70℃，再向三口烧瓶中加入20ppm催化剂氯铂酸保温反应6h，反应后降至室温得总量约36.84g无色透明液体，即中间体辛基/2,3-环氧丙氧丙基硅树脂（简称辛基/环氧基硅树脂），含环氧基约0.05mol。
向中间体中继续加入13.8g（0.06mol）聚醚胺D230，搅拌混匀后，再加热升温至120℃反应1h。反应结束后在表压为600mmHg、温度为80℃条件下减压蒸除未反应低沸物，得无色透明黏稠状或略浑浊液体，即辛基/聚醚氨基硅树脂-230，含量约100%。
实施例2
向装有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三口烧瓶中依次加入30g黏度为5900mPa·s、Si-H键含量为0.1%的甲基含氢硅树脂(含Si-H键0.03mol)、4.62g(0.0405mol)烯丙基缩水甘油醚以及0.76g(0.0045mol)α-十二碳烯，然后在搅拌以及通N2保护下加热升温至100℃，再向三口烧瓶中加入50ppm催化剂氯铂酸保温反应0.5h，然后在表压为500mmHg、温度为100℃减压蒸除过量烯丙基缩水甘油醚，降至室温得总量约33.67g的无色透明黏稠液体，即中间体十二烷基/环氧基硅树脂，含环氧基约0.0255mol。
向中间体中继续加入7.04g（0.0306mol）聚醚胺D230，搅拌混匀后加热升温至45℃反应4h。反应结束后在表压为600mmHg、温度为80℃条件下减压蒸除未反应低沸物，得无色透明状黏稠液体，即十二烷基/聚醚氨基硅树脂-230，含量约100%。
实施例3
向装有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三口烧瓶中依次加入30g黏度为130mPa·s、Si-H键含量为0.8%的含氢MQ硅树脂(含Si-H键0.24mol)、22.98g(0.2016mol)烯丙基缩水甘油醚、12.7g(0.0504mol)α-十八碳烯以及60g异丙醇-甲苯混合溶剂（异丙醇:甲苯的质量比=1:1），然后在搅拌以及通N2保护下加热升温至80℃，再向三口烧瓶中加入20ppm催化剂1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物保温反应3h，反应后降至室温得总量约125.68g的无色透明黏稠液体，即中间体十八烷基/环氧基硅树脂的溶液，含环氧基约0.2016mol。
给中间体的溶液中继续加入80.64g（0.2016mol）聚醚胺D400，搅拌混匀后加热升温至60℃反应2h。反应结束，在85℃先常压回收异丙醇，然后再在表压为600mmHg、温度为90℃条件下减压蒸除甲苯以及其他低沸物，得半透明黏稠液体，即十八烷基/聚醚氨基硅树脂-400，含量约100%。
实施例4
向装有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三口烧瓶中依次加入20g黏度为3600mPa·s、Si-H键含量为0.3%的甲基苯基含氢硅树脂(含Si-H键0.06mol)、7.68g(0.054mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.68g(0.006mol)α-辛烯以及30g丙二醇单甲醚-甲苯混合溶剂（丙二醇单甲醚:甲苯的质量比=1:2），然后在搅拌以及通N2保护下加热升温至85℃，再向三口烧瓶中加入25ppm催化剂1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基硅氧烷合铂配合物保温反应2h，反应后降至室温得总量约58.36g的无色透明黏稠液体，即中间体辛基/环氧基硅树脂的溶液，含环氧基约0.054mol。
向中间体的溶液中继续加入34.0g（0.0567mol）聚醚胺ED-600，搅拌混匀后加热升温至80℃反应3h。反应结束，在表压为600mmHg、温度为100-120℃条件下减压蒸除甲苯和丙二醇单甲醚以及低沸物，得无色透明-略浑浊黏稠液体，即辛基/聚醚氨基硅树脂-600，含量约100%。
实施例5
向装有温度计、回流冷凝管以及电动搅拌器的三口烧瓶中依次加入10g黏度为1060mPa·s、Si-H键含量为0.5%的甲基苯基含氢硅树脂(含Si-H键0.05mol)、5.23g(0.0459mol)烯丙基缩水甘油醚、1.14g(0.005mol)α-十六碳烯以及20g丙二醇甲醚醋酸酯-甲苯混合溶剂（丙二醇甲醚醋酸酯:甲苯的质量比=1:1），然后在搅拌以及通N2保护下加热升温至85℃，再向三口烧瓶中加入15ppm催化剂1,3-二甲基-1,3-二苯基-1-3-二乙烯基硅氧烷合铂配合物保温反应1.5h，反应后降至室温得总量约36.37g的无色透明黏稠液体，即中间体十六烷基/环氧基硅树脂的溶液，环氧硅树脂含量约16.37g，含环氧基约0.0459mol。
向中间体的溶液中继续加入41.9g（0.0459mol）聚醚胺ED-900，搅拌混匀后加热升温至110℃反应4h。反应结束后在表压为600mmHg、温度为100-120℃条件下减压蒸除溶剂以及低沸物，得无色透明-半透明黏稠液体，即十六烷基/聚醚氨基硅树脂-900，含量约100%。
取实施例1-5制备的烷基/聚醚氨基硅树脂用乙二醇丁醚稀释至50%，用醋酸调pH约为6，然后加水用分散机乳化，制成固含量为15%的硅乳，放置一天后，以目测法评价硅乳外观，用转速为3000r/m的离心机离心15min评价硅乳的相对稳定性，参比为实施例1-5中未经改性的含氢硅树脂（油溶性）。实验结果见表1。
表1烷基/聚醚氨基硅树脂的易乳化性能和相关乳液的性能
*离心稳定性：3000r/m×15min
从表1中可以看出，本发明实施例1-5制备的长链烷基/聚醚氨基硅树脂水溶性良好，在乙二醇丁醚存在下用其制成的硅乳离心稳定性良好，而未经改性的含氢硅树脂，在水中不溶，将其强行分散入水中制成的乳液不稳定，极易分层漂油。可见，本发明制备的烷基/聚醚氨基硅树脂确实具有水可分散性。
Claims (10)
1.一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将含氢硅树脂与含有烯基的原料按Si-H键与烯基的摩尔比为1:1.0-1.5的比例直接混合或在溶剂中混合，然后进行硅氢化加成反应制得烷基/环氧基硅树脂中间体，所述含有烯基的原料由小分子烯基环氧化合物以及α-烯烃组成，小分子烯基环氧化合物与α-烯烃的摩尔比为4-10:1；
2）将烷基/环氧基硅树脂中间体与聚醚胺按烷基/环氧基硅树脂中间体中环氧基与聚醚胺的摩尔比为1:1-1.2的比例混合，然后进行氨解开环反应得到烷基/聚醚氨基硅树脂。
2.根据权利要求1所述一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述含氢硅树脂为结构中含有Si-H键及三官能Si-O键、且呈拓扑结构的硅氧烷聚合物。
3.根据权利要求1所述一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述含氢硅树脂为甲基含氢硅树脂、苯基含氢硅树脂、甲基苯基含氢硅树脂或含氢MQ硅树脂，含氢硅树脂的Si-H键含量为0.1-0.8%，黏度为100-6000mPa·s。
4.根据权利要求1所述一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述小分子烯基环氧化合物为烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述α-烯烃为含有C8-18的α-碳烯。
6.根据权利要求1所述一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为醇、醇醚或醚酯中任意一种与甲苯的混合物，溶剂用量为含氢硅树脂质量的0-200%，醇、醇醚或醚酯与甲苯的质量比为1:1-2。
7.根据权利要求1所述一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述硅氢化加成反应在搅拌以及N2保护下进行，反应温度为70-100℃，反应时间为0.5-6h，所述硅氢化加成反应采用的催化剂为氯铂酸、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷合铂配合物、1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基硅氧烷合铂配合物或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷合铂配合物。
8.根据权利要求1所述一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述聚醚胺为端基连接有伯氨基、且中间嵌段有聚氧乙烯聚氧丙烯醚基团的二元胺中的一种，聚醚胺的平均分子量为230-1000。
9.根据权利要求1所述一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述氨解开环反应的反应温度为45-120℃，反应时间为1-4h。
10.根据权利要求1所述一种水可分散型烷基/聚醚氨基硅树脂的制备方法，其特征在于：所述烷基/聚醚氨基硅树脂为分子结构中同时连有C8-18烷基和聚醚氨基基团、且呈拓扑结构的硅氧烷聚合物。
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