CN103936928A

CN103936928A - 一种具有高抗湿滑性能的改性丁苯橡胶的制备方法

Info

Publication number: CN103936928A
Application number: CN201410183672.0A
Authority: CN
Inventors: 王益庆; 张莉; 张立群
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2014-05-03
Filing date: 2014-05-03
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-05-03
Also published as: CN103936928B

Abstract

本发明涉及一种具有高抗湿滑性能的改性丁苯橡胶的制备方法，是采用自由基乳液聚合，各单体的组分和重量百分比含量为：苯乙烯15-28％，丁二烯70～80％，4-乙烯基吡啶1～5％。聚合的引发剂为氧化还原体系，聚合温度控制在50‐80℃，转化率控制在70‐85％。采用该方法制备的改性丁苯橡胶玻璃化转变温度较高，应用于胎面胶，能提高轮胎的抗湿滑性能，同时在滚动阻力变化不大的基础上提高了耐磨性能。

Description

一种具有高抗湿滑性能的改性丁苯橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性丁苯橡胶的制备方法，特别涉及一种具有高抗湿滑性能的改性丁苯橡胶的制备方法。该方法可以提高胎面胶的抗湿滑性能。

背景技术

近几十年来，国内外对高性能轮胎的研究越来越多，研究重点集中在滚动损失、耐磨性和抗湿滑性能等方面。抗湿滑性能是衡量汽车使用过程中的行驶安全性，尤其在湿滑路面条件下的行驶安全的关键指标，随着汽车动力技术及现代高速公路的发展，汽车的行驶速度较高，因此研发具有高抗湿滑性能的轮胎具有广泛的需求。

胎面胶的抗湿滑性能一般用动态粘弹性谱图中的0℃的Tanδ值来间接表征，通常0℃的Tanδ越高，表示抗湿滑性能越好，该值在0.24以上都可以是抗湿滑较好的样品。而滚动阻力一般用60℃的Tanδ值来表征，该值在0.12以下都可以是滚动阻力性能较好的样品。

使用玻璃化转变温度Tg较高的橡胶品种能够改善抗湿滑性能。本发明的改性丁苯橡胶，是采用自由基乳液聚合的方法合成，引入了4‐乙烯基吡啶单体，改变了大分子的结构，具有较高的玻璃化转变温度，抗湿滑性能优异。

发明内容

本发明的目的在于，给出了一种具有高抗湿滑性能的改性丁苯橡胶的制备方法。

本发明所述的一种具有高抗湿滑性能的改性丁苯橡胶的制备方法，采用自由基乳液聚合，各单体组分重量百分比总和为100％，其中，苯乙烯15-28％，丁二烯70～80％，4‐乙烯基吡啶1～5％。采用的自由基乳液聚合的引发剂为氧化还原体系，聚合温度控制在50‐80℃，转化率控制在70‐85％。

进一步，采用的自由基乳液聚合的引发剂为氧化还原体系。

目前产量较大的合成橡胶丁苯橡胶是通过自由基乳液聚合而成，苯乙烯与丁二烯单体发生无规共聚。本发明主要是对乳聚丁苯进行改性，合成过程中引入4‐乙烯基吡啶，由于4‐乙烯基吡啶的活性比丁二烯高，导致丁二烯参与共聚的速率下降，丁二烯的均聚几率增大，形成低聚物。提高转化率，才能使丁二烯充分参与反应，减少低聚物的产生。另外，如果温度过低，聚合无法进行，而提高聚合温度又能使1,2‐结构增多，苯乙烯自聚增加。

常用的乳聚丁苯橡胶有大体积的苯环及少量的1,2‐结构，本发明的改性丁苯橡胶有大体积的苯环、大体积的吡啶环以及较多的1,2‐结构，因此改性的丁苯橡胶的玻璃化转变温度升高，使得0℃的Tanδ值增大，抗湿滑性能提高。同时，由于1‐2结构的体积小，其数目的增加不会使滚动阻力明显增大，另外，该改性丁苯橡胶具有刚性吡啶环，使得材料具有优异的磨耗性能。

将本发明的改性丁苯橡胶应用于胎面胶后，胶料的玻璃化转变温度在在-17℃左右。

本发明的有益效果在于：本发明方法提高了胎面胶的抗湿滑性能，同时在滚动阻力变化不大的基础上提高了耐磨性能。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的实施方式仅用于说明和解析本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明，所述的改性丁苯橡胶的制备方法包括以下内容：采用自由基乳液聚合，各单体组分重量百分比总和为100％，其中，苯乙烯15-28％，丁二烯70～80％，4‐乙烯基吡啶1～5％。采用的自由基乳液聚合的引发剂为氧化还原体系，聚合温度控制在50‐80℃，转化率控制在70‐85％。

根据本发明，所述的引发剂种类和用量为本领域技术人员公知，由于本发明是采用自由基乳液聚合得到所述的丁苯胶乳，因此，所述的引发剂可以为现有的各种能够引发乳液聚合的水溶性引发剂，例如，所述的引发剂可以选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠的一种或多种。

在本发明所述的乳液聚合中，单体的加入方式为一次性、分批加入或连续加入，乳化剂也可以一次性或分批加入。

本发明所述的乳液聚合中，没有对水的用量没有特别的限制，只要有利于所述的聚合反应的进行即可。

实施例1

首先将质量百分比浓度为17.8％的歧化松香钾皂溶液1030g、脂肪酸钾74g、乙二胺四乙酸四钠盐4g、尿素120g、磷酸三钾400g、质量百分比浓度为45％的分散剂甲基双萘磺酸钠溶液889g、去离子水5000g加到20L的反应釜中，搅拌均匀，再加入苯乙烯800g、硫醇24g，抽真空后加入丁二烯2240g，开搅拌升温至60℃后加入引发剂过硫酸钾40g、去离子水1000g，60℃下反应50分钟。

其次将苯乙烯1440g、丁二烯3440g、4-乙烯基吡啶80g、硫醇36g、质量百分比浓度为17.8％的歧化松香钾皂溶液764g的混合物在3个小时内连续加入，继续反应，整个聚合过程控制聚合温度在60℃±2℃，当转化率达到70％，加入二乙基羟胺4g终止聚合，降至室温出料，获得产品。产品外观为乳白半透明。

将该改性的丁苯胶乳破，洗涤，烘干后与顺丁橡胶并用，具体配方见表1。混炼加工，150℃硫化。胶料性能见表2。

实施例2

首先将质量百分比浓度为17.8％的歧化松香钾皂溶液1030g、脂肪酸钾74g、乙二胺四乙酸四钠盐4g、尿素120g、磷酸三钾400g、质量百分比浓度为45％的分散剂甲基双萘磺酸钠溶液889g、去离子水5000g加到20L的反应釜中，搅拌均匀，再加入苯乙烯640g、硫醇24g，抽真空后加入丁二烯2400g，开搅拌升温至52℃后加入引发剂过硫酸钾40g、去离子水1000g，52℃下反应50分钟。

其次将苯乙烯960g、丁二烯3760g、4-乙烯基吡啶240g、硫醇36g、质量百分比浓度为17.8％歧化松香钾皂溶液764g的混合物在3个小时内连续加入，继续反应，整个聚合过程控制聚合温度在52℃±2℃，当转化率达到82％，加入二乙基羟胺4g终止聚合，降至室温出料，获得产品。产品外观为乳白半透明。

实施例3

首先将质量百分比浓度为17.8％的歧化松香钾皂溶液1030g、脂肪酸钾74g、乙二胺四乙酸四钠盐4g、尿素120g、磷酸三钾400g、质量百分比浓度为45％的分散剂甲基双萘磺酸钠溶液889g、去离子水5000g加到20L的反应釜中，搅拌均匀，再加入苯乙烯480g、硫醇24g，抽真空后加入丁二烯2540g，开搅拌升温至55℃后加入引发剂过硫酸铵40g、去离子水1000g，55℃下反应50分钟。

其次将苯乙烯720g、丁二烯3840g、4-乙烯基吡啶400g、硫醇36g、质量百分比浓度为17.8％歧化松香钾皂溶液764g的混合物在3个小时内连续加入，继续反应，整个聚合过程控制聚合温度在55℃±2℃，当转化率达到75％，加入二乙基羟胺4g终止聚合，降至室温出料，获得产品。产品外观为乳白半透明。

将该改性的丁苯橡胶与顺丁橡胶并用，具体配方见表1。混炼加工，150℃硫化。胶料性能见表2。

对比例1

单体比例及合成工艺同实施例2，不同的是当反应转化转化率达到65％时，加入二乙基羟胺4g终止聚合。获得的产品有细颗粒状物，存在分层现象。

将该改性的丁苯胶乳经过细铜网过滤后破乳，洗涤，烘干，再与顺丁橡胶并用，具体配方见表1。混炼加工，150℃硫化。胶料性能见表2。

对比例2

将溶聚丁苯橡胶(Tg为-17℃，苯乙烯含量16％，乙烯基含量34％)与顺丁橡胶并用，具体配方见表1。混炼加工，150℃硫化。胶料性能见表2。

对比例3

将丁苯1502(自由基乳液聚合，苯乙烯含量23.5％)与顺丁橡胶并用，具体配方见表1。混炼加工，150℃硫化。胶料性能见表2。

表1实施例1～3和对比例1～3的配方表

表2本发明实施例1～3与对比例1～3的性能对比表

Claims

1.一种具有高抗湿滑性能的改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，采用自由基乳液聚合，各单体组分的重量百分比总和为100％，其中，苯乙烯15-28％，丁二烯70～80％，4‐乙烯基吡啶1～5％。所述自由基乳液聚合的温度控制在50‐80℃，转化率控制在70‐85％。

2.权利要求1所述的改性丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，采用的自由基乳液聚合的引发剂为氧化还原体系。