CN103936225A - 催化内电解耦合两级生物滤池深度处理焦化废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化内电解耦合两级生物滤池深度处理焦化废水的方法，以催化内电解法作为主要的处理工艺，对焦化废水生化出水进行预处理，提高废水的可生化性，然后耦合两级生物滤池作为生物处理进一步降解废水中污染物。本发明结合了电化学与生物化学的方法对焦化废水中污染物进行降解去除，具有较高的抗冲击负荷能力，并且在整个***中能同步实现COD、氨氮和总氮的去除，出水色度大幅度的下降，经上述工艺处理后的出水水质优良，可以稳定达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）。

Description

催化内电解耦合两级生物滤池深度处理焦化废水的方法

技术领域

本发明涉及一种催化内电解耦合两级生物滤池深度处理焦化废水的方法，属于工业废水深度处理技术领域。

背景技术

焦化废水是煤高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的废水。焦化废水中主要含有氨氮、氰化物、酚类化合物、多环芳香族化合物和含氮、氧、硫的杂环化合物及脂肪族化合物等污染物质，除了组分复杂外，焦化废水还具有水质波动幅度大，可生化性差，色度高，毒性大的特点，是一种典型的难生物降解高浓度有机工业废水。这样的水质特征决定了其处理难度大，即使常规的二级生化处理法发挥了最大效用，其效果也并非理想，尽管水中的酚、氰和BOD₅基本能达到排放要求，但是废水中的有机污染物、悬浮物、色度及含盐量仍然较高。通常，焦化废水经过常规二级生化处理后，COD为200～400mg/L,B/C＜0.2，氨氮为15～40mg/L。随着人们对焦化废水处理技术上的研究日益成熟，也逐渐开始重视工业水污染的治理。2012年10月，我国颁布了更为严格的排放标准并对总氮也提出了要求，即《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012)，NH₃-N≤10mg/L,COD≤80mg/L，TN≤20mg/L。因此，在现有的技术无法满足日益提高的环保要求的现状下，目前普遍采用增设后续深度处理的方法。

催化内电解法，又称微电解法、铁炭内电解法、零价铁法。该法主要是基于电化学中的电池反应，涉及到氧化还原、电富集、物理吸附和絮凝沉降等多种作用协同反应完成。微电解过程生成活性[H]、O₂、·OH、Fe²⁺和Fe³⁺等活性物质与废水中的污染物质发生反应，将废水中的大分子难降解有机物转化为小分子易降解有机污染物，从而提高废水的可生化性。基于这样特点，该法往往用在废水的预处理阶段，但随着对该技术的深入研究，催化内电解法不再作为一种单一的技术，而与其他技术连用，通过催化内电解的预处理来提高后续工艺的处理效果。

中国专利CN102382401A中公开了一种铁碳微电解-动态膜废水深度处理工艺，整个***由铁碳微电解反应器、生化处理和动态膜技术构成，在该工艺中，焦化废水首先经普通预处理后的焦化废水进入铁碳微电解反应器，然后再经混凝沉淀处理，最后出水进入水解酸化池和好氧动态膜反应器，且在该工艺中需要向动态膜反应器中投加能够提高污染物微生物降解效率并改善动态膜组成结构的生物强化硅藻混合液。虽然该技术处理流程简单、紧凑且高效，但是与其他的普通的技术一样，没有考虑到脱氮的问题，微电解对总氮的去除并不是非常的明显，主要还需要依靠微生物的作用，但是在该***中水解酸化是提高了废水的可生化性，好氧动态膜降解有机物并发生硝化作用，在厌氧和好氧情况下，反硝化脱氮作用并不明显。其次，该***中使用的动态膜，成本较高、易堵塞，需要在一定压力下对其进行反冲洗以避免膜堵塞的问题，一定程度上加大了动力消耗。整个***对污染物的去除能力也依赖于***外投加的生物强化硅藻图混合液的量，所以在工程应用上，该工艺处理效率的稳定性有待提高。

中国专利CN102897979A公布的焦化废水处理方法中提到的采用内电解+Fenton氧化混凝沉淀+活性炭吸附法对焦化废水生化出水进行深度处理。首先，对生化出水进行调节pH,然后进入内电解反应器中，出水流入Fenton氧化池中，该过程仍需控制pH在2.5～3.5，并且需要不断补充硫酸亚铁和双氧水的量，以保证Fenton反应的稳定进行，该过程处理后的出水进行混凝絮凝反应，静置后上清液经过活性炭吸附即可达标排放。该专利虽然出水水质可以达到COD≤50mg/L，氨氮≤8mg/L，但是在深度处理阶段的处理过程较为复杂，难以控制，投加的药剂量较大，而且最终利用活性炭吸附进行吸附，还需要考虑吸附饱和的活性炭再生的问题。另外，内电解在实际运行中存在的主要问题是铁屑处理装置经一段时间的运行后，填料表面形成钝化膜，铁屑易结块，出现沟流等现象，大大降低处理效果，而该技术中内电解反应器的填料是铁屑和活性炭颗粒组成的，所以存在铁碳填料表面板结和钝化的问题。

曝气生物滤池是将接触氧化和悬浮物过滤结合在一起的污水处理新工艺，在曝气生物滤池的滤料表面上可以发生有机物的代谢过程，同时利用了生物絮体的絮凝吸附、生物水解作用，还可以利用细小滤料间的狭小缝隙将生物转化过程中产生的剩余污泥和进水带入的悬浮物一并截留在滤池内，起到生物过滤的作用。

曝气生物滤池作为一种常用的强化生物处理技术，通常用于废水的深度生物处理过程中，该工艺对工业废水中的含氮污染物具有良好的处理效果，但是对工业废水中难生物降解的有机物的去除效果不理想，因为焦化废水生化出水中存在的几乎是难生物降解的污染物，所以单独使用生物滤池来对焦化废水进行深度处理往往难以达到理想的处理效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技中存在的不足，结合焦化废水生化出水的性质，提供一种有效处理难降解焦化废水的深度处理方法，该方法对废水中残存的含氮污染物和难生物降解有机物均有优异的去除效果，并且脱色效果极佳，处理后的出水CODcr=45～55mg/L、氨氮为0.1～1.0mg/L、总氮为15～20mg/L、色度为12～20倍，出水水质稳定达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012），解决焦化废水在国内难处理的现状。

为了达到上述目的，本发明采用前期设置催化内电解***，提高了废水的可生化性，减少了对生物有抑制性的毒害物质，并且降低了部分COD和氨氮，然后用缺氧+好氧两级生物滤池反应器，对COD、氨氮及总氮达到很好的去除效果：废水进到两级生物滤池工艺中，缺氧生物滤池具有很好的反硝化脱氮的效果，能够去除回流水中的硝酸盐，并能够去除部分有机物从而降低COD，在好氧反应器中，由于COD已大部分的由前两个阶段去除，所以在此段硝化菌的活性得到进一步增强，去除大部分的氨氮，同时也能对COD的减少起到一定的作用。由此可见，本发明采用的催化内电解耦合两级生物滤池法可高效去除难降解有机物，同时增强了生物反应器对COD、氨氮和总氮的去除能力，明显优于单一的生化处理***。

具体工艺是：

第一步，催化内电解预处理：先用废酸调节进水，控制其pH值为2～4，然后加入铁碳鲍尔环填料，铁碳鲍尔环填料投加量按10个/L废水，曝气2h，控制水中溶解氧2.5～4mg/L；加碱调节出水pH值为8～9，搅拌均匀得到混合液，然后加入市售阴离子聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加入量为聚丙烯酰胺在废水中的含量为0.5ppm，以80r/min转速搅拌10min后，停止搅拌，静置30min，沉淀得到上层清液，经测定上层清液的COD_Cr=95-120mg/L，NH₃-N为10-15mg/L、TN为45-55mg/L、色度为30-40倍；

上述的进水为前期经过生化处理后的焦化废水，CODcr=150～500mg/L,氨氮15～100mg/L,总氮30～200mg/L；

上述的废酸为工业废硫酸或盐酸；

上述的铁碳鲍尔环填料是以铁屑与粉末活性炭及稀土金属粉末作为原料，以二氧化钛作为催化剂，以锌粉作为粘结剂，先用5%质量百分比的盐酸溶液酸洗铁屑30min使铁屑活化成为铁粉，再量取铁粉：粉末活性炭=1：1（体积比），稀土金属粉末的加入量为铁粉和粉末活性炭总重量的0.05%，同时加入粘结剂和催化剂混匀，用粉末压力机在200KN压力下将混匀后的原料加入鲍尔环形状的模型中压制成型，脱模取出毛坯，最后将毛坯隔绝空气在1100～1200℃加热90～100min后淬火，制得铁碳鲍尔环填料；锌粉的加入量为铁粉和粉末活性炭总重量的0.1%，二氧化钛加入量为铁粉和粉末活性炭总重量的0.01%；

上述碱为按熟石灰：水=5:100质量比所配的碱液；

第二步，用计量泵以0.002m³/d流量将第一步得到的上层清液泵入由厌氧生物滤池和曝气生物滤池串联而的生化处理***，生物滤池中投加由安徽马鞍山华骐环保科技发展有限公司的生物陶粒作为滤池的滤料，投加的滤料堆积体积占总滤池体积的30%～50%，厌氧生物滤池停留时间为2.5h，曝气生物滤池停留时间为3h，并使硝化液回流到厌氧生物滤池，回流比为200%，经测定生化***出水的COD_Cr=45-55mg/L，NH₃-N为0.1-1mg/L、TN为15-25mg/L、色度为12-20倍，排放出水达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）。

本发明的优点如下：

1，由于本发明整个处理***由催化内电解预处理***、生化处理构成，先以高效、低成本的催化内电解法作为主要处理工艺，对焦化废水生化出水进行预处理，降低废水的毒性并提高其可生化性，再利用两级生物滤池法作为生物处理***，并设置内循环，优化整个处理***，利用微生物降解作用高效去除有机物和进行脱氮作用，保证出水能够稳定达标，具有流程简单、紧凑、高效，便于推广应用的优点。

2，由于本发明添加特定组分比例的铁碳鲍尔环填料对焦化废水生化出水进行预处理，催化内电解法具有电化学、氧化还原、吸附和絮凝等协同作用，可以改变难降解有机污染物的结构和形态，将大分子难降解有机污染物变为小分子易降解的污染物，极大地提高了废水的可生化性，提高了后续污染物生物降解的去除效率。

3，本发明采用催化内电解法作为预处理单元，克服了经过前期生化处理后依然存在的焦化废水水质波动大，酚类化合物和氨氮，及COD浓度高的缺陷，使得整个反应***具有较高的抗冲击负荷的能力。

4，本发明利用两级生物滤池，在深度处理工艺上，不但针对COD和氨氮的去除，而且重视对总氮的控制，具有去除有机物、氨氮的同时，将总氮降低到20mg/L以下，达到高效脱氮的效果。

5，本发明反应后泥水分离快，生成的污泥沉降性能好、产量少，便于处理整个工艺处理后的出水水质优良，可以稳定达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）。

附图说明

图1为本发明的流程示意图

具体实施方式

实施例1

请看图1。

向取自某焦化厂生化出水（COD_Cr为290mg/L、NH₃-N为21mg/L、TN为60mg/L、色度为250倍）废水中投加一定量的废酸溶液，搅拌，调节废水的pH值为3左右。

向废水中加入自制铁碳鲍尔环填料，按照10个填料/L废水的比例投加填料，曝气2小时，出水；

按熟石灰：水=5：100（质量比）配置，搅拌均匀后得到混合溶液，将混合溶液投加到经过内电解曝气后的废水出水中，混合溶液投加量以出水的pH值至8～9为准；

然后加入市售阴离子聚丙烯酰胺，使聚丙烯酰胺在废水中的含量为0.5ppm，搅拌半小时后，静置沉淀半小时，然后检测经本发明的催化内电解耦合氧化絮凝对焦化废水生化出水的COD_Cr、NH₃-N、TN和色度的去除率分别约为56%、33.3%、25%和80%。

用计量泵以0.002m³/d流量将催化内电解反应器的得到的上层清液泵入生物滤池反应***，反应器中投加由安徽马鞍山华骐环保科技发展有限公司的生物陶粒作为滤池的滤料。投加的滤料堆积体积占总反应器体积的30%～50%。厌氧生物滤池停留时间为2.5h，曝气生物滤池停留时间为3h，而且进行硝化液回流，回流比为2，经测定生物滤池反应***出水的COD_Cr=50mg/L，NH₃-N为0.35mg/L、TN为19mg/L、色度为20倍，排放出水达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）。

上述自制的铁碳鲍尔环填料是以铁屑与粉末活性炭及稀土金属粉末作为原料，以市售工业级二氧化钛作为催化剂，以市售工业级锌粉作为粘结剂。先用5%质量百分比的盐酸溶液酸洗铁屑30min使铁屑活化成为铁粉，再量取铁粉：粉末活性炭=1：1（体积比），稀土金属粉末的加入量为铁粉和粉末活性炭总重量的0.05%，同时加入粘结剂和催化剂混匀，用粉末压力机在200KN压力下将混匀后的原料加入鲍尔环形状的模型中压制成型，脱模取出毛坯，最后将毛坯隔绝空气在1100～1200℃加热90～100min后淬火，制得铁碳鲍尔环填料；锌粉的加入量为铁粉和粉末活性炭总重量的0.1%，二氧化钛加入量为铁粉和粉末活性炭总重量的0.01%。

Claims (1)

1.一种催化内电解耦合两级生物滤池深度处理焦化废水的方法，其特征是：

第一步，催化内电解预处理：先用废酸调节进水，控制其pH值为2～4，然后加入铁碳鲍尔环填料，铁碳鲍尔环填料投加量按10个/L废水，曝气2h，控制水中溶解氧2.5～4mg/L；加碱调节出水pH值为8～9，搅拌均匀得到混合液，然后加入市售阴离子聚丙烯酰胺，聚丙烯酰胺的加入量为聚丙烯酰胺在废水中的含量为0.5ppm，以80r/min转速搅拌10min后，停止搅拌，静置30min，沉淀得到上层清液，经测定上层清液的COD_Cr=95-120mg/L，NH₃-N为10-15mg/L、TN为45-55mg/L、色度为30-40倍；

上述的进水为前期经过生化处理后的焦化废水，CODcr=150～500mg/L,氨氮15～100mg/L,总氮30～200mg/L；

上述的废酸为工业废硫酸或盐酸；

上述的铁碳鲍尔环填料是以铁屑与粉末活性炭及稀土金属粉末作为原料，以二氧化钛作为催化剂，以锌粉作为粘结剂，先用5%质量百分比的盐酸溶液酸洗铁屑30min使铁屑活化成为铁粉，再量取铁粉：粉末活性炭=1：1（体积比），稀土金属粉末的加入量为铁粉和粉末活性炭总重量的0.05%，同时加入粘结剂和催化剂混匀，用粉末压力机在200KN压力下将混匀后的原料加入鲍尔环形状的模型中压制成型，脱模取出毛坯，最后将毛坯隔绝空气在1100～1200℃加热90～100min后淬火，制得铁碳鲍尔环填料；锌粉的加入量为铁粉和粉末活性炭总重量的0.1%，二氧化钛加入量为铁粉和粉末活性炭总重量的0.01%；

上述碱为按熟石灰：水=5:100质量比所配的碱液；

第二步，用计量泵以0.002m³/d流量将第一步得到的上层清液泵入由厌氧生物滤池和曝气生物滤池串联而的生化处理***，生物滤池中投加由安徽马鞍山华骐环保科技发展有限公司的生物陶粒作为滤池的滤料，投加的滤料堆积体积占总滤池体积的30%～50%，厌氧生物滤池停留时间为2.5h，曝气生物滤池停留时间为3h，并使硝化液回流到厌氧生物滤池，回流比为200%，经测定生化***出水的COD_Cr=45-55mg/L，NH₃-N为0.1-1mg/L、TN为15-25mg/L、色度为12-20倍，排放出水达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）。