CN103933925B - 一种双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于清洁能源技术领域的一种双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体及其应用。将结构通式为[M]_x[A]_y的盐与溶胶混合均匀，得到一种湿凝胶，其可以作为粘合剂，也可以作为酸性气体吸附剂的前驱体；其中M代表Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺或Ca²⁺；A代表CO₃ ^2‑、SO₄ ^2‑、HCO₃ ^‑、NO₃ ^‑或Cl^‑；x=1或2；y=1或2。本发明提供的双功能粘合剂兼吸附剂前驱体的成本廉价，干燥煅烧后强度突出、吸附循环稳定，可以作为吸附剂使用；其本身可以作为粘合剂与其他吸附剂形成耦合类型吸附剂，不仅可以加强原有吸附剂的成型强度，而且可提升其吸附特性。

Description

一种双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体及其应用

技术领域

本发明属于清洁能源技术领域，具体涉及一种新型双功能粘合剂兼吸附剂前驱体及其应用。

背景技术

在煤发电及煤化工清洁能源领域，需要对煤燃烧、气化、液化过程中排放的酸性气体，如CO₂、H₂S、SO₂、NO_x等进行脱除。考虑传统溶液吸收/吸附方法在低于100℃温度区间使用，带来能量的浪费，且存在二次污染，固体吸附剂或吸收剂更加具备减排且同时节能的应用前景。气固反应通常对吸附剂颗粒的强度要求较高，如流化床反应器。因此，对于吸附剂的成型提出了较高的强度要求，并且吸附剂颗粒在多次运行后不应该由于机械失活而导致运行成本的进一步增加。

在传统且工业大规模利用的成型方法中，如湿法挤条、流化床成型、圆盘造粒等，可满足大多数情况下的成型强度要求。例如上述成型种类的分子筛产品可满足多许多工业酸性气体的吸附及净化。然而，如果吸附剂本身是非晶体，换言之，无法像分子筛等晶体具有天然的强度，需要提高成型后强度；或者使用条件较为苛刻，如变压吸附运行（压力变化大且切换速率极快），甚至有水/水蒸汽的影响，那么对成型强度提出了新的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂（THU-AD²）及其应用。THU-AD²经干燥、煅烧后自身具有良好的晶相，且强度硬，对酸性气体有选择性吸附能力，可以单独作为酸性气体吸附剂使用；THU-AD²亦可作为吸附剂成型过程中的粘合剂使用，其既可增强成型后耦合吸附剂的强度，亦可提高其对于酸性气体的吸附量。

为了实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：

一种双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体，该双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体是通过将结构通式为[M]_x[A]_y的盐与溶胶混合均匀制备而得；其中，M代表Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺或Ca²⁺；A代表CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-、NO₃ ^-或Cl^-；x=1或2；y=1或2。本发明的双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体为一种湿凝胶，呈浆糊状。

上述溶胶为铝溶胶或硅溶胶，可以是实验室制备或工业上量产的任意类型的铝溶胶或硅溶胶，其pH不限。

一种优选的一种双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体，结构通式为[M]_x[A]_y的盐与溶胶的混合比例为0.001mol:1mL以上，优选的混合比例为0.001-1mol:1mL。

结构通式为[M]_x[A]_y的盐与溶胶的混合方式，可以直接在溶胶中加入盐粉末，也可以将盐溶解于水中后再加入到溶胶中。

一种上述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体在酸性气体吸附中的应用，上述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体经干燥、煅烧处理后，得到酸性气 体吸附剂，再用其吸附酸性气体。

上述酸性气体为二氧化碳、硫化氢、二氧化硫、氮氧化物中的一种以上。

上述干燥的温度为70-80℃，干燥后产物的含水量为5wt.%-10wt.%。

上述煅烧的温度为400-500℃，煅烧时间优选为6h。一般情况下煅烧温度为400℃，但若添加粘土类转晶材料以进一步增强产品的成型强度时，则将煅烧温度改为500℃。

一种上述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体在制备酸性气体耦合吸附剂中的应用，在其他酸性气体吸附剂及其辅料的原粉孔隙间原位生成上述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体，干燥、煅烧后得到酸性气体耦合吸附剂。

上述原位生成按以下方式实现：将溶胶加入其他酸性气体吸附剂及其辅料的原粉中，搅拌均匀后5-10min再加入结构通式为[M]_x[A]_y的盐，搅拌均匀后形成软材，此时，在软材的表面及软材悬索态孔隙中均匀分布有上述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体。

上述结构通式为[M] _x[A] _y的盐与溶胶的比例为0.001mol:1mL以上。

上述干燥的温度为70-80℃，煅烧的温度为400-500℃。

上述其他酸性气体吸附剂为类水滑石物质，其通式为N*[B_aC_1-a(OH)₂][D]_b[E^n-]_c·kH₂O，根据其阴阳离子的可调控性得到脱除不同酸性气体的吸附剂。其中，N为修饰在水滑石层面上或层间的活性组分，N代表碱土金属或碱金属盐,如Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ga的金属盐；*符号表示表面修饰作用，*号前后为相互独立的两种物质；B代表二价金属阳离子，如Mg²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺等；C代表三价金属阳离子，如Al³⁺、Fe³⁺、Ga³⁺等；D 代表无机阴离子，如NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-、Cl^-等；E代表有机阴离子，优选为含有2-20碳原子的有机阴离子；其中，k=1-6；a=0-1；b=0-1；c=0-1。

本发明的有益效果：本发明提供的双功能粘合剂兼吸附剂前驱体的成本廉价，具有原料易得、易批量生产的特点。该双功能粘合剂兼吸附剂前驱体经干燥、煅烧处理后即可成为强度突出、循环稳定的酸性气体吸附剂，将产物磨碎到应用粒径后即可直接用于酸性气体的吸附，且其吸附量与混合原料盐或溶胶相比具有大幅度的提升；作为粘合剂应用到其他酸性气体吸附剂的成型过程中，形成的耦合类型吸附剂不仅强度有所增强，而且其吸附特性尤其是对酸性气体的吸附量也有大幅度的提高。

附图说明

图1为对照例1与实施例1中吸附剂颗粒的CO₂吸附曲线。

图2为用碳酸钾和铝溶胶制得的吸附剂与铝溶胶、碳酸钾的CO₂吸附对比曲线。

图3为用碳酸钾和铝溶胶制得的吸附剂对CO₂的多循环吸附解吸曲线。

图4为用不同盐类与铝溶胶制得的THU-AD²经干燥、煅烧激活后的XRD谱图。

图5为用不同盐类与铝溶胶制得的THU-AD²经干燥、煅烧激活后对CO₂的吸附曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1：THU-AD²作为粘合剂用于制备酸性气体耦合吸附剂

在其他酸性气体吸附剂中原位生成THU-AD²，可以加强水滑石类吸附剂强度，具体步骤如下：

（1）称取436g无水碳酸钾（国药，A.R.）粉末与950mL铝溶胶（大连斯诺，A-4-20型），并将无水碳酸钾溶解于400mL水中，得到饱和碳酸钾溶液。

（2）将1kg类水滑石原粉放入双螺杆捏合挤出一体机的捏合腔体中，并混入0.5kg惰性载体凹凸棒粘土，搅拌均匀。

（3）将950mL铝溶胶倒入捏合腔体内，搅拌均匀。

（4）搅拌均匀后5-10min立即将碳酸钾溶液全部倒入捏合腔体内，搅拌均匀后形成软材，此时软材不粘腔体内壁，软材体积有明显膨大，其表面湿滑且粘润，在软材的表面及软材悬索态孔隙中均匀分布有湿凝胶，该湿凝胶为一种浆糊状物质，即为本发明的双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体。

（5）打开腔体加热开关，使得软材升温至70℃，加速软材干燥，软材强制加热蒸发部分水直至满足常规的切粒要求时，挤出切粒。

（6）切粒后空干，然后转移到干燥箱中在70℃下烘干，400-500℃煅烧6h激活，得到酸性气体耦合吸附剂。

对照例1

具体制备方法同实施例1中的一致，不同之处在于只在类水滑石原粉中加入铝溶胶。本对照例的目的在于说明THU-AD²作为粘合剂使用时对提高最终产品强度及吸附量的重要性。

按照分子筛的标准GB/T10504-2008测试产物强度：随机选取10颗1cm长的吸附剂颗粒，这些颗粒的直径均为双螺杆挤出机模具决定的3mm，采用压力测试仪器测量其断裂时的压力，取平均值。测试结果如表1所示，加入粘合剂THU-AD²后制得的产物，其干燥、激活后的强度均比仅添加铝溶胶的更大。其中的激活是指在400℃煅烧6h，由于水滑石在400℃温度下会分解，煅烧后产物的剩余质量只有初始质量的60%，所以强度有所降低。

表1实施例1与对照例1中产品的强度

将实施例1及对照例1得到的产物干燥后，在400℃的高纯氮气氛围下煅烧6h，然后降温至300℃，通入纯CO₂气体进行60min的吸附，采用热重分析仪得到其吸附量值（每毫升吸附剂吸附的CO₂重量）。测试结果如图1所示，加入粘合剂THU-AD²所得到的吸附剂颗粒的吸附量比仅添加铝溶胶的更大。

综上所述，THU-AD²具有良好的粘合性能，不仅可以增强原有吸附剂原粉成型后的强度，而且可提升其吸附特性。

实施例2：THU-AD²作为酸性气体吸附剂

（1）分别称取0.05mol的无水K₂CO₃粉末（国药，A.R.）与50mL铝溶胶（大连斯诺，A-4-20型）；

（2）直接将盐粉末倒入铝溶胶中，搅拌均匀，生成湿凝胶；

（3）将湿凝胶放入干燥箱中，80℃烘干，控制产物的含水量为5wt.%-10 wt.%。

（4）将干燥后的产物在400-500℃煅烧6h激活。

比较激活后的吸附剂颗粒与铝溶胶、K₂CO₃对CO₂的吸附效果，结果如图2所示，铝溶胶只能吸附极少量的CO₂，而碳酸钾对CO₂没有吸附效果，但将两者混合后所制得的产物对CO₂的吸附量有大幅度的提升。

将由无水碳酸钾与铝溶胶制备的THU-AD²在70℃下干燥过夜后，在400℃煅烧6h激活，在300℃下通过改变CO₂分压进行吸附解吸试验。每个吸附解吸循环为：以100mL/min的通气量通入CO₂，吸附5分钟；以100mL/min的通气量通入He，解吸5分钟。结果如图2所示，从第二个循环开始，CO₂的循环吸附量趋于稳定，其稳定后循环吸附量约为0.1mmol/g。

将不同盐类（无水CaCl₂、无水Na₂CO₃、KNO₃、无水K₂CO₃）与铝溶胶按0.001mol：1mL的比例混合，根据上述方法，制备得到一类THU-AD²，在70℃下干燥整晚，400℃煅烧6h激活后，对产物进行X射线衍射分析，其XRD图谱如图4所示。结果表明，各吸附剂晶体均为对应的盐类与活性氧化铝（拟薄水铝石，γ-AlOOH）的结合。

测试上述不同THU-AD²经干燥、煅烧激活后产物对CO₂的吸附效果，如图5所示。结果表明无论是碱性盐还是中性盐，其与铝溶胶所形成的THU-AD²经干燥、煅烧激活后，对CO₂的吸附量均有大幅度的提升，并且可以发现碱性盐对原有铝溶胶的修饰作用强于中性盐。

Claims (5)

1.一种酸性气体耦合吸附剂，其特征在于，在其他酸性气体吸附剂及其辅料的原粉孔隙间原位生成双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体，干燥、煅烧后得到酸性气体耦合吸附剂；

所述原位生成按以下方式实现：将溶胶加入其他酸性气体吸附剂及其辅料的原粉中，搅拌均匀后5-10min，再加入结构通式为[M]_x[A]_y的盐，搅拌均匀后形成软材，此时，在软材的表面及软材悬索态孔隙中均匀分布有所述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体；

所述其他酸性气体吸附剂为类水滑石物质；

所述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体是通过将结构通式为[M]_x[A]_y的盐与溶胶混合均匀制备而得；

所述溶胶为铝溶胶或硅溶胶；

其中，M代表Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺或Ca²⁺；A代表CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^﹣、NO₃ ^﹣或Cl^﹣；x＝1或2；y＝1或2。

2.根据权利要求1所述的一种酸性气体耦合吸附剂，其特征在于，所述结构通式为[M]_x[A]_y的盐与溶胶的混合比例为0.001mol:1mL以上。

3.根据权利要求1所述的一种酸性气体耦合吸附剂，其特征在于，所述干燥的温度为70-80℃，煅烧的温度为400-500℃。

4.一种双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体在制备酸性气体耦合吸附剂中的应用，其特征在于，在其他酸性气体吸附剂及其辅料的原粉孔隙间原位生成所述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体，干燥、煅烧后得到酸性气体耦合吸附剂；所述其他酸性气体吸附剂为类水滑石物质；

所述原位生成按以下方式实现：将溶胶加入其他酸性气体吸附剂及其辅料的原粉中，搅拌均匀后5-10min，再加入结构通式为[M]_x[A]_y的盐，搅拌均匀后形成软材，此时，在软材的表面及软材悬索态孔隙中均匀分布有所述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体；

所述双功能粘合剂兼酸性气体吸附剂前驱体是通过将结构通式为[M]_x[A]_y的盐与溶胶混合均匀制备而得；

所述溶胶为铝溶胶或硅溶胶；

其中，M代表Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Be²⁺、Mg²⁺或Ca²⁺；A代表CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^﹣、NO₃ ^﹣或Cl^﹣；x＝1或2；y＝1或2。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述干燥的温度为70-80℃，煅烧的温度为400-500℃。