CN103931627B - 一种有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂，由2-甲基异噻唑啉酮和/或1,2苯并异噻唑啉酮(BIT)和/或二氯乙烯基水杨酰胺、吡啶硫酮钠和/或羟甲基甘氨酸钠、福美钠和/或邻苯基苯酚、苯乙醇和/或苯甲醇、调节剂、溶剂及水制备而成。本发明采用采用多种杀菌谱互补的不同杀菌防腐杀菌剂复合，产品具有配方合理、防护全面、增效性强、杀菌防腐效果好等优点，在含大量蛋白质和有机多糖的水性有机发泡剂中使用效果很好。
Description
技术领域
本发明属于化学防腐防霉剂的制备技术领域，涉及一种有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂及其制备方法。
背景技术
在生产高性能泡沫混凝土工艺中，发泡剂是必不可少的物质。优质的发泡剂要求同时具有成本低廉、原材料易得、起泡力高和稳泡时间长等优点，特别是稳泡时间要求必须达到实际使用要求。
动物蛋白和植物蛋白发泡剂迄今已大量进入建筑发泡领域。它们共同拥有的突出优点是泡沫特别稳定，可以长时间不消泡(其完全消泡的时间大多长于24h),是其它类型的发泡剂无法相比及的。因此，目前国内的发泡剂基本上以蛋白类发泡剂为发展方向，如中国专利号为201210416023的专利文本公开的一种复合型动植物蛋白发泡剂，即是由猪蹄甲、牛角粉、豆粕、酒槽、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、茶皂素等物质组成。但对于动植物蛋白为主的发泡剂而言，由于其富含营养质(蛋白质及糖分)极易被微生物污染变质，出现变色、胀气、发臭、沉淀等问题，严重者甚至失去实用价值，而且含蛋白类的发泡剂变质后的臭味很大，几乎无法使用，由此还带来环境污染问题。兼之用户有时为了提高发泡能力，还要在配方中加入大豆磷脂、茶皂素、造纸黑液、制糖残液等天然表面活性剂，也使发泡剂的防腐难度进一步上升。此外，由于含蛋白质类原料在储存过程中就极易染菌，在发泡剂制作过程中就带入了微生物，使常规的杀菌防腐剂消耗量要高得多，防腐难度很大。
目前公知的杀菌防腐剂的品种很多，但市场上还未见到专门针对含大量蛋白质和糖类的有机发泡剂所用的高效安全的杀菌防腐剂，一般均用普通的涂料杀菌防腐剂代用。通常用的单一类型杀菌防腐剂对于含有大量蛋白质和糖类的发泡剂防腐杀菌能力非常有限，效率很低，这可以从其最低杀菌浓度(MIC)值就能判断，而且夏天存放期只有十天左右就会变质发臭，出现了大量的腐败变质案例。显然，对于含蛋白质和糖类浓度较高的有机发泡剂，单一的防腐剂是根本无法达到理想防腐效果的。
发明内容
本发明的目的在于对现有技术存在的问题加以解决，提供一种理论有据，配方合理、性价比高、杀菌防腐效果好的有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂。
用于实现上述发明目的而提供的有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂的有效成分由下述重量百分比的物质原料组成：
余量为水；
所述的防腐杀菌剂A选自下述物质中的一种或几种：2-甲基异噻唑啉酮、1,2苯并异噻唑啉酮(BIT)、二氯乙烯基水杨酰胺、酚类及其盐；所述的防腐杀菌剂B选自下述物质中的一种或几种：吡啶硫酮钠、羟甲基甘氨酸钠；所述的防腐杀菌剂C选自下述物质中的一种或几种：福美钠、邻苯基苯酚；所述的防腐杀菌剂D选自下述物质中的一种或几种：苯乙醇、苯甲醇；所述的溶剂为下述物质中的一种或几种：1,2丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、乙二醇；所述的调节剂为碱金属氢氧化物。
制成本发明所述有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂的物质原料的优选重量份配比范围是：
余量为水。
本发明进一步的技术解决方案还在于：所述的防腐杀菌剂A为1,2苯并异噻唑啉酮(BIT)，所述的防腐杀菌剂B为羟甲基甘氨酸钠，所述的防腐杀菌剂C为邻苯基苯酚，所述的防腐杀菌剂D为苯乙醇；所述的溶剂为聚乙二醇、二丙二醇；所述的调节剂为氢氧化钠或氢氧化钾，其中优选为氢氧化钠。
用于制备该有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂的方法包括以下的工艺步骤：
1、将溶剂搅拌并加热到25℃～30℃,加入防腐杀菌剂A搅拌均匀，随后加入占调节剂组分重量值70％～75％的调节剂使防腐杀菌剂A溶解完全；
2、将去离子水在搅拌下加入防腐杀菌剂C和防腐杀菌剂B，逐渐加余量的调节剂使其完全溶解；
3、将经步骤1和步骤2制得的溶液搅拌混合，加入防腐杀菌剂D搅拌均匀，得到有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂产品。
本发明的有益效果如下所述。
一、本发明采用采用多种杀菌谱互补的不同杀菌防腐剂复合，使其发挥最优秀的杀菌防腐功效，并根据相关防腐剂的抗菌谱实现优势互补，科学配伍形成可兼顾快速杀菌和长时间抑菌效能的适应性更好的复合防腐剂。在本发明制剂配方中，防腐杀菌剂C(特别是邻苯基苯酚)活性很高，并且有广谱的杀菌防腐防霉能力，在此利用到其水溶性和相对全面的杀菌防腐能力；防腐杀菌剂A(苯并异噻唑啉酮、二氯乙烯基水杨酰胺、酚类及其盐)则以杀灭细菌为主，在微碱性条件下具有优秀的防腐杀菌能力；防腐杀菌剂B(特别是羟甲基甘氨酸钠)作为优良的低毒防腐剂，已广泛应用于淀粉、涂料、纺织浆料等防霉杀菌，在此利用其水溶性和在微碱性条件下良好的防腐防霉性能及与其它组分的协同增效性，提高了产品的安全性；配方中加入防腐杀菌剂D(苯乙醇或苯甲醇等)，利用其优秀的空间气相杀菌保护作用，使防腐剂的保护范围(空间)加大；本发明所用的溶剂(聚乙二醇或丙二醇)为对含蛋白质的有机发泡剂有稳泡作用，可延长气泡的持续时间，同时也是防腐剂的良好溶剂。
二、使用该有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂可降低发泡剂的生产成本，加入量远远小于以往单独添加苯酚或苯甲酸钠类杀菌防腐剂的加入量。
三、本发明科学地将容器内发泡剂体系内防腐和容器内上方空间防腐结合在一起，给发泡剂物料全方位的防腐保护，有效防止微生物对防腐剂产生抗药性，防腐安全性和全面保障性高，因为很多时候微生物生长是在容器上方及表面开始的，特别像霉菌的繁殖生长就是从表面开始的。
四、本发明的防腐体系和发泡剂的配伍性好，尤其是在高温下(如可达80～100℃)可直接加入，因为所选杀菌防腐剂均有耐高温性能，这在通常的防腐剂应用中很少见。直接高温加入易分散均匀，溶解更迅速，杀菌效率更高，同时减少降温时间，节省能源。
五、本发明所述有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂的酸碱度(pH值)适用范围较大，特别中性到碱性条件下效果最好。
六、本发明所述有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂的生产方法简单，生产成本低，易于实现规模生产。
具体实施方式
实施例1
本发明所述有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂的一种实施例的制备方法包括以下的工艺步骤：
1、称取BIT10.2千克(85％的BIT12千克)，分散在35千克聚乙二醇400中，搅拌加热到30℃，加入45％的氢氧化钠4.5千克使BIT溶解，pH为9～10；
2、将去离子水10千克在搅拌下加入邻苯基苯酚4千克和50％的羟甲基甘氨酸钠16千克，逐渐加45％的氢氧化钠水溶液1.6千克使其完全溶解；
3、将步骤2和步骤1溶液搅拌混合，加入苯甲醇7千克，补加去离子水到总量100千克搅拌均匀(必要时用极少的氢氧化钠或盐酸调整pH值)，得到本发明的一种有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂，该复合增效杀菌防腐剂的pH值为9.2。
根据以上步骤制备的有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂，其配方组合经过严格的微生物试验确定，主要是之间相互增效性试验研究，而且，通过实验室微生物挑战性试验及在广东东莞等地近百次实际应用验证，防腐效果非常满意，达到了发明目的。
从生产现场环境中和变质有机发泡剂中提取的混合微生物做本发明的防腐剂组合物之间的增效实验更能说明问题。把变质的有机发泡剂进行微生物分离得到混合菌，这些变质的有机发泡剂来自华北、华东和华南，主要体现分离的混合菌有广泛的代表性。这些微生物以假单胞菌、产气杆菌为主，混有酵母菌和霉菌。用胰蛋白酶大豆肉汤琼脂作营养培养基，培养48小时。得到三种防腐剂对生产现场混合菌的最低杀菌浓度分别是：QA＝15(ppm)，QB＝25(ppm)，QC＝10(ppm)。而当将三种联合使用时，根据F.C.KU11等总结的增效系数(SI)，当SI＞1时，几种防腐剂组合使用不但不能增效，而且会相互对抗，就是说适得其反，增加了毒性，降低了防腐剂的作用效果，形成浪费和对环境的损害；当SI＝1时，只具有叠加作用；只有当SI＜1时，才有增效作用，而且与1的差值越大，增效作用越强，这也是理论上追求的目标。SI＝Qa/QA+Qb/QB+Qc/QC。QA、QB、QC分别为防腐剂A、防腐剂B、防腐剂C单独使用时对微生物的最低抑菌浓度。筛选适当的组合达到抑制取自生产现场的混合微生物的目的，则有表1的结果：
表1：三种防腐剂复合使用对现场混合菌的增效杀灭作用
这是增效实验的一部分。理论上效果最好的组合是：苯并异噻唑啉酮:羟甲基甘氨酸钠:邻苯基苯酚＝6：5：1.5，考虑到价格，毒理安全性及空间保护特性(苯乙醇为空间杀菌剂)得到了本发明的防腐剂组合物之间的比例关系。
将实施例1得到的复合增效杀菌防腐剂和单独使用苯酚或者苯甲酸钠，或者BIT,或者氯甲基异噻唑啉酮与甲基异噻唑啉酮混合物(卡松)进行常温防腐对比测试，跟踪有机发泡剂的变质情况(表2)。试验在恒温30℃进行，样品变质时产生大量气体，使包装鼓胀变型。
发现本发明所述复合增效杀菌防腐剂在添加量为发泡剂质量的0.2％时，发泡剂保质期已超过180天；加入量为0.3％时超过一年也不变质。而同样条件下，用其它防腐剂时发泡剂保质期不超过50天，最短的也就10天。可见，本发明所述复合增效杀菌防腐剂的杀菌防腐效果是非常理想的，远远超过常用防腐剂的杀菌防腐能力。
表2：本发明增效复合防腐剂与其它防腐剂效能对比
实施例2
本发明所述有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂的另一种实施例的制备方法包括以下的工艺步骤：
1、称取BIT12千克(85％的BIT14.1千克)，分散在40千克的1,2-丙二醇中，搅拌加热到30℃，加入45％的氢氧化钠5.5千克使BIT溶解,pH为9～10；
2、将去离子水10千克在搅拌下加入邻苯基苯酚5千克和50％的羟甲基甘氨酸钠14千克，逐渐加45％的氢氧化钠水溶液1.9千克使其完全溶解；
3、将步骤2和步骤1溶液搅拌混合，加入苯甲醇8千克，补加去离子水到总量100千克搅拌均匀(必要时用极少的氢氧化钠或盐酸调整pH值)，得到本发明的另一种有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂，该复合防腐剂的pH值为9.5。
将实施例2得到的复合增效杀菌防腐剂用于东莞产的SH-126高效复合菱镁有机发泡剂产品，给其中添加的菌种为混合菌，包括铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白假丝酵母菌、黑曲霉菌、绳状青霉、绿色木霉，37℃恒温培养28天，定期检测其中细菌和霉菌的生长繁殖情况，28天后给出挑战性试验结果(表3)。测试浓度：防腐剂加入量0.3％。另外，实际应用也表明，0.3％的加入量可使有机发泡剂在高温高湿条件下保存4个月不变质。
表3本发明复合增效杀菌防腐剂0.3％对混合微生物挑战性试验
Claims (3)
1.一种有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂，其特征在于该复合增效杀菌防腐剂的有效成分由下述重量百分比的物质原料组成：
所述的防腐杀菌剂A为1,2苯并异噻唑啉酮；所述的防腐杀菌剂B为羟甲基甘氨酸钠；所述的防腐杀菌剂C为邻苯基苯酚；所述的防腐杀菌剂D为苯甲醇；所述的溶剂为聚乙二醇；所述的调节剂为氢氧化钠。
2.一种有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂，其特征在于该复合增效杀菌防腐剂的有效成分由下述重量百分比的物质原料组成：
所述的防腐杀菌剂A为1,2苯并异噻唑啉酮；所述的防腐杀菌剂B为羟甲基甘氨酸钠；所述的防腐杀菌剂C为邻苯基苯酚；所述的防腐杀菌剂D为苯甲醇；所述的溶剂为1,2-丙二醇；所述的调节剂为氢氧化钠。
3.一种用于制备权利要求1或2所述有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂的方法，其特征在于包括以下的工艺步骤：
步骤1：将溶剂搅拌并加热到30℃,加入防腐杀菌剂A搅拌均匀，随后加入部分量值的调节剂使防腐杀菌剂A溶解完全，所加入调节剂的重量占调节剂组分总重量值的70％～75％；
步骤2：搅拌去离子水,向其中加入防腐杀菌剂C和防腐杀菌剂B，逐渐加余量的调节剂使其完全溶解；
步骤3：将经步骤1和步骤2制得的溶液搅拌混合，加入防腐杀菌剂D搅拌均匀，得到有机发泡剂用复合增效杀菌防腐剂产品。
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