CN103926298B - 具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 - Google Patents
具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103926298B CN103926298B CN201410056484.1A CN201410056484A CN103926298B CN 103926298 B CN103926298 B CN 103926298B CN 201410056484 A CN201410056484 A CN 201410056484A CN 103926298 B CN103926298 B CN 103926298B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- additive
- electrochemical gas
- ionic liquid
- anion
- sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 166
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 154
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 84
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 84
- -1 halide anions Chemical class 0.000 claims description 69
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Substances C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 1H-imidazole Chemical class C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 claims description 37
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 36
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 29
- 150000002460 imidazoles Chemical group 0.000 claims description 28
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 claims description 28
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 25
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 24
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 22
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N guanine Chemical compound O=C1NC(N)=NC2=C1N=CN2 UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 14
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N chlorine dioxide Inorganic materials O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 claims description 11
- IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-3-methyl-2h-imidazole Chemical class CCN1CN(C)C=C1 IBZJNLWLRUHZIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 9
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 9
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 9
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910021555 Chromium Chloride Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N chlorous acid Chemical compound OCl=O QBWCMBCROVPCKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] QSWDMMVNRMROPK-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 claims description 7
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003217 pyrazoles Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 claims description 6
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 6
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 claims description 5
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 5
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- ZTHQBROSBNNGPU-UHFFFAOYSA-N Butyl hydrogen sulfate Chemical compound CCCCOS(O)(=O)=O ZTHQBROSBNNGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M Methanesulfonate Chemical compound CS([O-])(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 claims description 4
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000070 arsenic hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M ethanesulfonate Chemical compound CCS([O-])(=O)=O CCIVGXIOQKPBKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052986 germanium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 150000004033 porphyrin derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- GKXDJYKZFZVASJ-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC GKXDJYKZFZVASJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;iodide Chemical compound [I-].C[N+](C)(C)C RXMRGBVLCSYIBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MMQJZQKFTWIATR-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole;1h-pyrrole Chemical class C=1C=CNC=1.C=1C=NNC=1 MMQJZQKFTWIATR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000009941 weaving Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 154
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 23
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 15
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000004044 response Effects 0.000 description 13
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 9
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 7
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 230000010148 water-pollination Effects 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 3
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 3
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 3
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDKLZGLANVCKAZ-UHFFFAOYSA-N C.[S] Chemical compound C.[S] DDKLZGLANVCKAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N metformin Chemical compound CN(C)C(=N)NC(N)=N XZWYZXLIPXDOLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QUYPSOKUBYENRV-UHFFFAOYSA-N 1h-pyrazole;pyridine Chemical class C=1C=NNC=1.C1=CC=NC=C1 QUYPSOKUBYENRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 241000208340 Araliaceae Species 0.000 description 1
- 229910001020 Au alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005035 Panax pseudoginseng ssp. pseudoginseng Nutrition 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- ODJZWVFLHZHURI-UHFFFAOYSA-M [Br-].C(CCC)[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.[NH4+].[Br-] Chemical compound [Br-].C(CCC)[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.[NH4+].[Br-] ODJZWVFLHZHURI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AJRXEXGVDMEBCT-UHFFFAOYSA-M [NH4+].[I-].C[N+]1=CC=CC=C1.[I-] Chemical compound [NH4+].[I-].C[N+]1=CC=CC=C1.[I-] AJRXEXGVDMEBCT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000006673 asthma Diseases 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N azanide Chemical compound [NH2-] HYGWNUKOUCZBND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000037429 base substitution Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;hydroiodide Chemical compound [I-].CCCC[NH3+] CALQKRVFTWDYDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000012241 calcium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 235000008434 ginseng Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- KNLQKHUBPCXPQD-UHFFFAOYSA-N manganese;sulfuric acid Chemical compound [Mn].OS(O)(=O)=O KNLQKHUBPCXPQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-M picolinate Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=N1 SIOXPEMLGUPBBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003230 pyrimidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/413—Concentration cells using liquid electrolytes measuring currents or voltages in voltaic cells
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/401—Salt-bridge leaks; Liquid junctions
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
- G01N27/4045—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors for gases other than oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
Abstract
本发明涉及具有离子液体电解质***的电化学气体传感器。尤其涉及一种电化学气体传感器，包括：包含至少一种离子液体的电解质，所述离子液体包含含有至少一种有机金属添加剂的添加剂部分。
Description
本申请是申请日为2009年11月25日、申请号为200980147884.0、发明名称为“具有离子液体电解质***的电化学气体传感器”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求分别于2008年12月1日提交的德国专利申请102008044238.0和102008044239.9的优先权，通过引用将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及具有离子液体电解质***的电化学气体传感器。
背景技术
气体传感器的基本测定元件是电化学电池，其包括经由电解质(即离子导体)相互接触的至少两个电极。在电池通向大气的一侧上，待分析气体可以流到其中一个电极(工作电极或传感电极)，并在该处得到电化学转化。由该转化产生的电流与所存在的气体的量成正比。由电流产生例如可用于提供警报的信号。文献中描述了各种电解质***。硫酸是一种最常用的电解质，用于常用气体如CO、H2S或O2的传感器中。例如，参考美国专利3,328,277。
包含中性或碱性无机盐作为导电盐的含水电解质也已经被描述用于仅在中性电化学介质中具有足够反应性的待分析气体。例如，参考美国专利4,474,648和德国专利DE4238337。
上述电解质***是吸湿性的(即，它们可从周围环境吸收水)。吸湿性电解质可期望用于干燥或低湿度环境中以延迟电池的干燥。然而，在高湿度环境中，吸湿性电解质可吸收过多的水而致使电解质从传感器电池中泄露。为了防止电解质泄露，传感器电池通常包括约5至7倍于其电解质填充体积的额外体积或储备体积。包括这种大储备体积与减小传感器电池总体尺寸的一般目的不符。
在大量传感器中，使用其中混有导电盐以确保离子导电性的有机液体作为电解质来限制高湿度环境中的吸水。例如，参考美国专利4,169,779。然而，在高相对湿度下的优点在低湿度和/或高环境温度下变成缺点，这是因为蒸发的溶剂不可能从气氛中被再次吸收，因此从传感器电池中失去而不能回收。
离子液体(IL)也已经用作电解质。离子液体被定义为熔点低于100℃的液体盐。离子液体的盐状结构导致不存在可测定的蒸气压。离子液体的性质变化很大，并取决于例如存在于离子液体中的有机侧链的类型和数目以及其中的阴离子和阳离子。熔点低于-40℃的离子液体也是可用的。许多离子液体既是化学稳定的也是电化学稳定的，并且具有高的离子导电性。大量离子液体在可测定条件下不是吸湿性的。这种性质使离子液体成为电化学气体传感器中的良好电解质。
离子液体在气体传感器中的使用首先被描述用于高二氧化硫浓度。Cai等人，Journal of East China Normal University(Natural Science),article number1000-5641(2001)03-0057-04。离子液体在气体传感器中作为电解质的用途也已公开于例如英国专利GB2395564、美国专利7,060,169和公开的德国专利申请DE102005020719中。GB2395564一般性描述离子液体作为电解质的用途。美国专利7,060,169公开了纯咪唑盐和吡啶盐作为离子液体电解质的用途。公开的德国专利申请DE102005020719公开了形成开放式气体传感器而无需扩散膜的可能性。这种技术在小型化传感器中的使用潜力在公开的德国专利申请DE102004037312中描述。
尽管离子液体在各种气体传感器中用于替代传统(气态)电解质，但是考虑很少或没有考虑如下事实：传统(气态)传感器***经常进行二次反应以提高其对特定待分析物的灵敏性或选择性。这种作用的例子可见于例如欧洲专利EP1600768、美国专利6,248,224和公开的德国专利申请DE102006014715中。
离子液体中的化学过程与在气态或有机***中的化学过程根本不同，并且离子液体中的化学过程尚未得到充分表征。例如，参考P.Wasserscheid,Angew.Chem.2000,112,3926-3945和K.R.Seddon,Pure Appl.Chem.Vol.72,No.7,1391-1398页,2000。
传感器性能的位置或取向依赖性对于电化学气体传感器而言也是重要的。利用玻璃纤维或硅酸盐结构固定液体电解质以形成准固态电解质改善位置依赖性。利用准固态电解质，防止反应产物和电解质迁移穿过传感器而不能沉积到传感位点上(例如在工作电极或参比电极上)。另外，不存在由于电极之间的浸出过程导致的耗尽，其有助于使传感器电池小型化。利用常规电解质形成的准固态电解质***在例如美国专利7,145,561、7,147,761、5,565,075和5,667,653中公开。其中描述的***提供改善的响应时间，并且允许紧凑的设计，但是表现出与常规的吸湿性电解质有关的缺点。
利用具有离子液体电解质的准固态电解质的优点在公开的PCT国际专利申请WO2008/110830中讨论，该申请公开了一种具有固定在载体材料中的离子液体的电化学传感器。描述了用于离子液体的各种阴离子和阳离子。所公开的阳离子包括咪唑吡啶四烷基铵和四烷基阳离子。公开的PCT国际专利申请WO2008/110830中的传感器用于检测由患者呼出的空气中的气体以例如能够诊断哮喘。该传感器以循环伏安模式运行。在循环伏安法中，工作电极的电势以恒定速度在预设电势极限之间变化。
向公开的PCT国际专利申请WO2008/110830的电解质中添加还原剂如醌和喹啉。因为在该传感器中的测定通过循环伏安法进行，所以电极处的待分析物的电化学还原得以改善。为了获得可接受的溶解度，在添加还原剂时必须使用附加的共溶剂。此外，可以添加氧化还原催化剂。因为循环伏安运行模式，所以公开的PCT国际专利申请WO2008/110830的传感器不适用于连续监测气体混合物。公开的PCT国际专利申请WO2008/110830的传感器只适用于其中组成几乎不变化的气体混合物的有限持续测定。
发明内容
在一个方面中，电化学气体传感器包括：包含至少一种离子液体的电解质，所述离子液体包含含有至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分。
所述传感器例如可包括至少两个与所述离子液体电接触的电极，其中所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。
所述电极例如可包括(独立地，相同或不同的)选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的金属；选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物；这种金属和/或金属氧化物的混合物；或者碳。
所述添加剂部分例如可以以0.05至15wt％的量存在。当存在时，一种或更多种有机添加剂可以以0.05至5.0wt％的量存在。更具体而言，当存在时，一种或更多种有机添加剂可以以0.05至1.5wt％的量存在。当存在时，一种或更多种无机添加剂例如可以以1至12wt％的量存在。当存在时，一种或更多种有机金属添加剂例如可以以0.05至5wt％的量存在。更具体而言，当存在时，一种或更多种有机金属添加剂例如可以以0.05至1wt％的量存在。
所述离子液体例如可包含选自咪唑吡啶胍中的至少一种阳离子，所述阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代，所述芳基和C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。
在一些实施方案中，所述离子液体包含咪唑阳离子、C1至C4烷基咪唑阳离子、吡啶阳离子或C1至C4烷基吡啶阳离子中的至少一种。
所述离子液体例如可以包含选自卤化物阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟烷烃酸的阴离子的至少一种阴离子。
在一些实施方案中，所述离子液体包含选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。所述离子液体例如可以包含选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子的至少一种阴离子。
在一些实施方案中，所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。
在多个实施方案中，所述至少一种有机添加剂是咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物。
在多个实施方案中，所述至少一种有机添加剂选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶或C1至C4烷基嘧啶。
在多个实施方案中，所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属卟啉或有机金属卟啉衍生物。所述有机金属卟啉例如可选自具有至少一个间位烷基取代基、至少一个β-烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物。在多个实施方案中，所述有机金属卟啉是具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。
在一些实施方案中，所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化铵、C1至C4烷基卤化铵、过渡金属盐和铅盐。所述过渡金属盐例如可以是Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或Fe3+的盐，所述铅盐可以是Pb2+的盐。
在一些实施方案中，所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。
所述电解质例如可以基本上吸附在固体材料中。
所述添加剂部分的至少一部分例如可固定在固体载体上。所述添加剂部分的至少一部分例如可固定在固体材料上。所述添加剂部分的至少一部分固定例如可在所述电极中的至少之一上。
在另一方面中，如上所述的电化学气体传感器用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体中的气体。
在另一方面中，如上所述的电化学传感器用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、ClO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4和SiH4中的气体。
在另一方面中，如上所述的电化学传感器用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S、H2、HCl、HCN和氢化物气体中的气体，其中所述离子液体包含至少一种有机添加剂。
在另一方面中，如上所述的电化学传感器用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S中的气体，其中所述离子液体包含选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物中的至少一种有机添加剂。
在多个实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S中的气体，其中所述离子液体包含选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶和C1至C4烷基嘧啶中的至少一种有机添加剂。
在一些实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O3、ClO2、NH3、H2、HCl、HCN和氢化物中的气体，其中所述离子液体包含至少一种无机添加剂。
在多个实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3中的气体，其中所述离子液体包含选自碱金属卤化物、卤化铵和C1至C4烷基卤化铵；Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+、Fe3+的过渡金属盐和Pb2+的铅盐中的至少一种无机添加剂。
在一些实施方案中，所述电化学气体传感器例如可用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3中的气体，其中所述离子液体包含选自溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)中的至少一种无机添加剂。
在多个实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2和H2中的气体，其中所述离子液体包含至少一种有机金属添加剂。所述离子液体例如可包含选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物中的至少一种有机金属添加剂。
在一些实施方案中，所述电化学传感器例如可用于检测/测定选自CO、NO、NO2和H2中的气体，其中所述离子液体包含选自具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁中的至少一种有机金属添加剂。
在另一方面中，电化学气体传感器包括：包含至少一个入口的壳、在所述壳中的至少两个电极、与所述至少两个电极接触的电解质，其特征在于，所述电解质包含：离子导电液体以及包含至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分，并且所述电解质基本上吸附在固体材料上。在一些实施方案中，所述固体材料例如可为粉末状硅酸盐，其平均粒径为至少5μm，比表面积为至少50m2/g，且SiO2含量为至少95wt％。所述粉末状硅酸盐可例如平均粒径为100μm，比表面积为190m2/g，且SiO2含量为至少98wt％。在另一些实施方案中，所述固体材料是纤维状非织造玻璃纤维。
所述固体材料例如可以作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。
固体材料例如以其中压制有至少两个电极的压缩形式存在于所述传感器中。
与纯离子液体或其混合物相比，利用离子液体作为电解质其气体传感器在例如灵敏度、响应时间、选择性和/或稳健性方面的性能得到改善，其中所述离子液体包含添加剂如至少一种有机化合物、至少一种有机金属化合物和/或至少一种无机化合物。
结合附图，参考以下详细说明，将最佳地理解本文描述的组合物、装置、***、用途和/或方法及其属性和伴随的优点。
附图说明
图1A示出三电极电化学气体传感器的示意图。
图1B示出包含准固态电解质的电化学三电极气体传感器的一个实施方案的示意图。
图1C示出包含准固态电解质的电化学三电极气体传感器的另一实施方案的示意图。
图2示出包括含有或不含有机添加剂的离子液体电解质的传感器之间的性能差异图(信号随时间的变化)。
图3示出分别包含具有咪唑作为电解质添加剂和不含添加剂的离子液体电解质的传感器之间的传感器性能比较图(信号随时间变化)。
图4示出包括含有和不含咪唑添加剂的离子液体电解质的传感器的长期监测图。
图5示出包括含有和不含无机添加剂的离子液体电解质的传感器之间的性能差异图。
图6示出包括含有和不含无机添加剂的离子液体电解质的传感器的标准偏差的比较图。
图7示出包括准固态离子液体电解质的氯传感器暴露于4ppm的氯气时的传感器性能图，所述传感器包括咪唑和LiBr作为添加剂。
图8示出包括1％MnCl2作为吸附在硅胶内的离子液体电解质的添加剂的NH3传感器的传感器性能图。
具体实施方式
本说明书以及所附权利要求中使用的单数形式包括复数所指物，除非另有明确的相反指示。因此，例如“添加剂”包括本领域普通技术人员已知的多个这类添加剂及其等同物等，“所述添加剂”是指本领域普通技术人员已知的一种或更多种这类添加剂及其等同物等。
在多个代表性实施方案中，电化学传感器包括：至少两个与离子液体电解质(其可包括一种或更多种离子液体)接触并且彼此电绝缘(例如，通过一个或更多个隔离器或通过空间)的电极。如上所述，离子液体定义为熔点低于100℃的液体盐。在多个实施方案中，其传感器的离子液体在环境条件下(例如，在室温或约25℃)为液体。
离子液体电解质包含包括有机添加剂(例如化合物)、有机金属添加剂(例如有机金属化合物)或无机添加剂(例如无机化合物)中的至少一种的添加剂部分。一般地，有机添加剂、有机金属添加剂和/或无机添加剂不是离子液体。
传感器可能包括两个、三个或四个以上电极。在一些实施方案中，传感器包括两个电极或三个电极。在所研究的一些代表性实施方案中，传感器包括壳。所述壳包括至少一个开口，待检测气体通过所述至少一个开口进入所述传感器中。在另一实施方案中，电极可以印刷在印刷电路板上或柔性材料上(例如织物上)。
在一些代表性实施方案中，包括至少一种离子液体的液体电解质基本上吸附在固体材料(例如，粉末状固体材料和/或纤维状非织造固体材料，其可例如至少部分由SiO2形成)。所吸附的离子导电液体可以包括如上所述的添加剂部分。如本文所用的，关于吸附在固体材料上的离子液体，术语“基本上”是指电解质被吸附至少90％的程度。电解质也可以被吸附至少95％或甚至至少99％的程度。
在多个实施方案中，上述一种或多种添加剂与离子液体电解质混合，并且可以至少部分溶于其中和/或至少部分在其中悬浮。在另一些实施方案中，添加剂可以固定在固体载体上或以其他方式引入或形成固体载体的一部分，并且与离子液体电解质接触。本文所用的术语“固定”是指附着到单独的固体载体的实体以及形成部分或全部固体载体的实体。
例如，可以通过使添加剂或其前体与固体载体反应(例如以形成共价键或离子键)以使添加剂或添加剂的活性残基固定到固体载体上或固体载体内，来将添加剂固定到固体载体上。添加剂或其前体也可以通过吸收、吸附、螯合、氢键、包埋和/或已知用于固定化学实体的其他技术来固定到载体上。固定的方法应当留下可用于与例如电解质、待分析物和/或其他实体相互反应的经固定的一种或多种添加剂。
经固定的添加剂例如可以置于紧靠特定区域(例如传感器的入口、工作电极和/或其他电极)，以提高经固定的添加剂的效率(例如，经与待分析气体或另一实体的相互作用或反应)。可以使用多个固体载体来固定一种或多种添加剂。一种或多种添加剂可以固定到多孔基质上或多孔基质内。在多个实施方案中，一种或多种添加剂固定到如本文所述其内或其上吸附有电解质的固体材料上。一种或多种添加剂也可以或者可替代地固定到工作电极和/或其他电极上。
如上所述，电化学气体传感器可以为例如二-、三-或多电极***。二电极***包括一个工作电极(WE)和一个对电极(CE)。三电极***还包括参比电极(RE)。多电极***可以配有保护电极或其他的工作电极。在多个代表性研究中，工作电极的电位保持为大致恒定。然而，工作电极的电位也可以变化。
电极例如可以包括选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的电催化金属；其氧化物；这些金属或金属氧化物的混合物；或碳。传感器的各个电极的材料可以相同或不同。电极可以具有任意合适的形状。在多个实施方案中，一种或多种电极材料施用到可透过气体的膜上。一种或多种电催化剂材料也可以例如以粉末形状与电解质，即吸附的离子液体(含有或不含添加剂)直接混合。在第二种情况下，必须当心的是，在电极材料粉末之间存在吸附的电解质粉末以防止电极之间短路。
传感器壳例如可由金属或任意其他合适的材料形成。与常规电解质如硫酸不同，因为离子液体不是高腐蚀性的，所以几乎不存在与金属壳腐蚀相关的任何问题。聚合物或塑料也是适合于所述壳的材料的实例。
在电解质吸附在粉末状固体材料上的情况下，粉末状固体例如可以为硅酸盐，其平均粒径为至少5μm、至少50μm或至少75μm；其比表面积为至少50m2/g、至少100m2/g或至少150m2/g；且SiO2含量为至少95wt％。术语“硅酸盐”包括SiO2的变体如硅胶和硅酸盐(例如，二氧化硅颗粒和二氧化硅，可得自德国Essen的EvonikDegussa GMBH)。在一些实施方案中，硅酸盐是纯SiO2、铝硅酸盐或硅酸钙。比表面积可以大幅变化。例如，50m2/g至500m2/g的比表面积都是合适的。在一些实施方案中，使用平均粒径为100μm、比表面积为190m2/g和SiO2含量为至少98wt％的硅酸盐作为用于液体电解质的固体载体。
在包括吸附的电解质的传感器的其他实施方案中，液体电解质吸附到玻璃纤维形式的纤维状非织造固体材料(例如SiO2)上。
固体材料(其中基本上吸附液体电解质)可以作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。床或者层状结构在传感器的设计中提供灵活性。压缩可以分几步进行。压缩形成小球在生产中提供优点。可以组装传感器使小球可以置于两个电极之间。通过传感器壳可以压缩整个组合件。
电极可以在置于传感器中之前与被压缩的SiO2一起压缩以减少组装步骤。电极和电解质之间的接触也可以经过这种压缩得到改善，其对传感器的林敏度和响应时间具有积极效果。
电解质与SiO2材料的比例可以在宽的范围内变化。例如1:2重量份至1:1重量份的电解质与SiO2材料比例是合适的。即使在电解质过量的情况下，仍然获得了基本上干燥的粉末(即，电解质“基本上”被吸附至至少90％、至少95％和甚至至少99％)。所得小球例如可以具有约200mg的重量，其中1/2至2/3的重量是电解质，并且1/2至1/3的重量是固体材料。
引入适合用于本传感器的准固态电解质的传感器设计在美国专利7,145,561、5,565,075、7,147,761和5,667,653中公开。这些文献的壳的设计和材料以及准固态电解质的结构和设计可以引入本文。
一种或多种添加剂例如可以以0.05至15wt％的量包含在电解质内。
有机添加剂例如可以以0.05至5.0wt％的量包含在电解质内。更具体而言，有机添加剂例如可以以0.05至1.5wt％的量包含在电解质内。无机添加剂例如可以以1至12wt％的量包含在电解质内。有机金属添加剂例如可以以0.05至5.0wt％的量包含在电解质内。更具体而言，有机金属添加剂例如可以以0.05至1wt％的量包含在电解质内。
通过在形成电解质时向离子液体添加这类添加剂，可以明显改善气体传感器在例如灵敏度、响应时间、选择性和稳健性方面的性能。
离子液体可以包含选自咪唑阳盐离子、吡啶阳离子和胍阳离子中的至少一种阳离子。这些阳离子可以不被取代或被至少一个芳基和/或至少一个C1至C4烷基取代。所述芳基和/或烷基取代基自身可以是不被取代的或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一个取代。在一些实施方案中，离子液体包括咪唑阳离子或吡啶阳离子中的至少一种，所述阳离子可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代。
离子液体例如可以包括选自卤化物阴离子(即氯化物、碘化物、溴化物或氟化物)、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根和含氟烷烃酸的阴离子中的至少一种阴离子。
所述至少一种阴离子可以为例如选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。在多个实施方案中，离子液体包括选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。
在一些实施方案中，所述离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸根。
可以使用各种离子液体的混合物以例如在电解质中提供不同的极性。调节极性可以帮助溶解某些添加剂，并且还可以帮助控制电解质的吸水。电解质的亲水性影响传感电极(SE)上的三相限。
各种添加剂的混合物也可以用于电解质中。添加剂混合物可以是同一组中的各种添加剂的混合物(例如各种有机添加剂的混合物)。不同添加剂的混合物也可以包含选自不同组的添加剂(例如，有机和无机添加剂的混合物)。传感器的交叉传感模式例如可以通过使用各种添加剂的混合物来适于特殊要求。
电化学传感器例如可以用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体和/或蒸气和氢化物气体中的气体。例如，所述传感器可以用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、ClO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4或SiH4中的气体。
据认为，有机添加剂的作用是基于pH值以及参比电位的稳定化。这种稳定性对于酸性气体待分析物而言尤其有利。
所述至少一种有机添加剂例如可以选自咪唑、吡啶、吡咯、吡唑、嘧啶、鸟嘌呤(其中每一个都可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代)、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物。在多个实施方案中，所述至少一种有机添加剂选自咪唑或嘧啶，所述有机添加剂可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代。
其中离子液体电解质包含至少一种有机添加剂的电化学气体传感器可以例如用于检测/测定NH3、SO2、H2S、H2、HCl、HCN或氢化物气体。在一些用于检测NH3、SO2或H2S的实施方案中，所述离子液体包含选自咪唑、吡啶、吡咯、吡唑、嘧啶、鸟嘌呤(其中每一个可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代)、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物中的至少一种有机添加剂。在多个实施方案中，所述电化学气体传感器用于检测/测定NH3、SO2或H2S，所述离子液体包含选自咪唑和吡啶(其中每一个可以不被取代或被至少一个C1至C4烷基取代)的至少一种有机添加剂。
添加0.1至15％的有机碱例如咪唑、吡啶或鸟嘌呤衍生物大致使传感器对酸性气体如硫化氢或二氧化硫的灵敏度加倍。当遇到这些气体时，所述传感器也以明显更稳定的方式运行。当考虑用于这类气体的所有市售传感器均使用酸性电解质如硫酸时，该结果出人意料。添加剂的作用据认为基于两个原理。首先，当与不含添加剂的电解质相比时，可以观察到明显的参比电位偏移，其据推测使信号稳定。其次，碱性***看起来起缓冲剂的作用，并且防止酸性气体溶于电解质中，这会通过改变pH使参比电位偏移。
在二-、三-和/或多电极传感器***中具有例如贵金属催化剂或碳电极材料的传统意义的Clark电池(例如，参见图1A)的气体传感器中，电解质溶液起离子导体的作用。
有机添加剂可以以水溶液的形式添加到离子液体或与其一起熔化。添加的方式取决于添加剂的水溶解度以及离子液体的亲水性。
如果比较添加剂对在气体传感器的传感电极(SE)和参比电极(RE)之间测定的电位的影响以及对传感器性能的影响时，测定差别随所测定的气体变化。作为例子，选择传感器电池用于对二氧化硫和氯气均反应的研究(见表1)。
表1
在对SO2反应的情况下，咪唑的添加和尿酸的添加导致传感电极和参比电极之间的电位变得更负。参比电极的尺寸看起来不只是对SO2传感器的灵敏度增加负责。然而，在两种情况下，所述添加使传感器信号稳定(见图2和3)。
还研究了传感器更长的时间段。即使在传感器使用的头两个星期中传感器的熟化期间，具有咪唑作为添加剂的传感器比不含添加剂的对比传感器更为敏感。该效果持续到观察期结束(见图4)。另外，传感器曲线稳定前进(即，所述曲线在气体暴露期间不塌陷)。
所述至少一种有机金属添加剂例如可以选自有机金属卟啉及其衍生物。有机金属卟啉例如可以选自具有至少一个间位烷基、β-烷基或芳基取代基的卟啉及其衍生物。有机金属卟啉衍生物例如可以选自具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。
其中离子液体电解质包含有机金属添加剂的电化学气体传感器例如可用于检测/测定CO、O2、NO、NO2或H2。用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2或H2的传感器例如可包括包含选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物中的至少一种有机金属添加剂的离子液体电解质。
在其中离子液体电解质包含至少一种有机金属添加剂的电化学气体传感器的一些实施方案中，气体传感器用于检测/测定CO、NO、NO2或H2，所述离子液体包含选自具有Mn2 +、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁中的至少一种有机金属添加剂。
传感器对某些气体(例如，一氧化碳)的选择性可以利用添加金属卟啉衍生物而明显提高。之前，仅在半导体气体传感器的情况下观察到该效果。德国专利DE19956302描述了一种掺杂有各种酞菁衍生物的半导体气体检测器。在将该传感器暴露于NO或NO2气体之后，在半导体材料中可以观察到明显降低的电子逃逸能(其通过明显增加传感电极的导电性而导致传感器信号)。
本文描述的传感器灵敏度的提高不能通过导电性的增加来解释，因为电极包括石墨或贵金属而非氧化性半导体。
在电化学气体传感器领域中的已知问题是例如具有铂电极的传感器对CO的强的交叉传感。由于氢传感器也利用铂电极运行，所以在传统的传感器技术中不可能在一氧化碳的存在下感测氢。金属卟啉在离子液体电解质中的使用可以帮助增加传感器的选择性，因为在离子液体中气体的比溶解度增加。
如上所述，在传统意义的Clark电池中，包含至少一种有机金属添加剂的离子液体在气体传感器中起离子导体或电解质的作用。贵金属催化剂或碳可以用于作为二电极***的传感电极(SE)和对电极(CE)中，或具有附加的参比电极(RE)的三电极***中(或具有附加的电极，如果所述传感器例如配有保护电极或另外的传感电极)。有机金属添加剂可以以水溶液的形式添加到离子液体，可以与离子液体一起熔化，或者可以悬浮在离子液体中。添加剂的量取决于添加剂的水溶解度、离子液体的亲水性和任意的二次反应。
对于其中离子液体电解质包含至少一种无机添加剂的电化学气体传感器，无机添加剂例如可以选自碱金属卤化物、卤化铵、被至少一个C1至C4烷基取代的卤化铵、过渡金属盐和铅盐。过渡金属盐例如可选自Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+和Fe3+。铅盐例如可以是Pb2+的盐。在一些实施方案中，所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。
其中离子液体包含至少一种无机添加剂的电化学气体传感器例如可用于检测/测定F2、Cl2、Br2、I2、O3、ClO2、NH3、H2、HCl、HCN或氢化物气体。
在多个这样的实施方案中，传感器用于检测/测定Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3，并且所述离子液体电解质包含选自碱金属卤化物、卤化铵、被至少一个C1至C4烷基取代的卤化铵、过渡金属盐和铅盐中的至少一种无机添加剂。过渡盐例如可选自Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6 +、Fe2+和Fe3+。铅盐例如可以为Pb2+的盐。在一些实施方案中，传感器用于检测/测定Cl2、Br2、O3、ClO2或NH3，并且离子液体电解质包含选自溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)中的至少一种无机添加剂。
以小的百分比(例如0.05至15％)添加碱金属卤化物和/或卤化铵如LiI或NaBr、NR4I(其中R是H、甲基、乙基、丁基或其组合)导致传感器对卤素气体和蒸气的灵敏度可测定的增加。更高的碱金属卤化物例如可被Cl2氧化。以下传感器反应是可能的：
待分析物的部分反应：
与添加剂：Cl2+2Br-→Br2+2Cl-
传感器反应：Br2+2e-→2Br-
传感器反应是电解质中的盐的二次反应，该事实通过观察到当不存在用于待分析气体转化的活性催化剂而只有碳导电时也发生反应来证实。在例如当添加锰和铜盐时的氨传感器的情况下也观察到相同的结果(灵敏度增加和高选择性)。过渡金属也可与待分析气体形成络合物(例如铜四胺)并且通过使电位偏移产生传感器信号。
使用无机添加剂的显著优点是传感器的选择性，因为其为目标或待分析气体发生特定检测反应提供了可能性。利用多种添加剂的组合，可以产生交叉传感模式，而这在传统的(含水)电解质传感器***中或利用纯离子液体作为电解质的***中是不可能的。
如上所述，在传统意义的Clark电池中，含有至少一种无机添加剂的离子液体在气体传感器中起离子导体的作用。贵金属催化剂或碳可以用于作为二电极***的传感电极(SE)和对电极(CE)中，或具有附加的参比电极(RE)的三电极***中(或具有附加的电极，如果所述传感器例如配有保护电极或另外的传感电极)。无机添加剂可以以水溶液的形式添加到离子液体或者与离子液体一起熔化。添加剂的量取决于添加剂的水溶解度、离子液体的亲水性和任意的二次反应。
在向代表性Cl2传感器的碱性电解质添加至少一种无机添加剂的情况下，观察到包含添加剂的所有传感器(见图5)均比不含添加剂的相同结构的传感器更灵敏地与待分析气体或目标气体反应(也参见表2，其列出用于金/碳(70:30)电极的数据)。
另外，在传感器之间观察到了增加的一致性。在对含有和不含无机添加剂的传感器的灵敏度分布进行比较时，观察到含有LiBr的氯气传感器表现出明显更小的分散性。这在两种传感器类型的标准偏差的平均值比较中得到证实(见图6)。
表2
考虑在传感电极和参比电极之间测定的电位差，不能检测到与传感器灵敏度以及传感器稳定性的关联。
然而，如果用由纯碳制成的电极代替金/碳电极，则传感器仍然有检测氯气的作用。该结果表明，与氯气的反应包括电极与氯气的二次反应，而不仅是氯气与传感电极的催化剂的反应。LiCl作为添加剂的添加并未导致任何明显的传感信号。可以选择特定的一种或多种无机添加剂来实现期望的传感效果。
图1A示出用于一些研究中的气体传感器1，其包括传感器壳2。传感或工作电极3、参比电极5和对电极6位于传感器1内，使得传感电极3经透气膜与外部气氛流体连通。电极经过由浸有上述电解质的玻璃纤维或硅酸盐结构制成的隔离器4彼此离子连接。储备体积7提供了体积，使得在吸湿性电解质的情况下水可以被吸收而不发生电解质泄露。传感器1与传感电子器件8相连，如果存在待测或目标气体，则传感电子器件8将传感器电流放大成传感信号。
图1B示出用于一些研究中的另一气体传感器1，其包括传感器壳2，其中工作电极3a、参比电极5和对电极6定位为使工作电极3a经过透气膜3与环境气氛流体连通。工作电极3a包括催化剂/电极材料的层和电解质(例如，含有添加剂的离子液体)，其吸附在基于SiO2的粉末状固体材料中。电极经过由被电解质饱和的玻璃纤维或硅酸盐结构形成的隔离器4电互连。如上所述，可以将一种或多种添加剂固定到隔离器4或一个或更多个其他固体载体上，所述一个或更多个其他固体载体例如可以定位在工作电极3a的催化剂附近。一种或多种添加剂也可以或可替代地固定在工作电极3a上和/或另一电极上。参比电极5和对电极6被并列定位在隔离器4与工作电极3a相反的侧面上。补偿或储备体积7提供空间以在吸湿性电解质的情况下吸收水。传感器1与电子测定设备8连接，电子测定设备8在工作电极3a和参比电极6之间提供稳定的电位差，并且在存在待分析气体的情况下放大传感器电流以提供测定信号。
图1C示出包括传感器壳2的气体传感器1的另一实施方案，其中工作电极3a、参比电极5和对电极6定位为使工作电极3a经过如上所述的透气膜3与环境气氛流体连通。工作电极3a包含催化剂/电极材料的层和电解质(例如含有添加剂的离子液体)，其吸附在基于SiO2的粉末状固体材料上。工作电极3a和参比电极5经过由用电解质饱和的玻璃纤维或硅酸盐结构形成的隔离器4a电连接。对电极6经过定位在参比电极5和对电极6之间的第二隔离器4b与参比电极5和工作电极3a电连接。对电极6位于隔离器4b的与参比电极5相反的侧上。如上所述，补偿体积7提供体积以在吸湿性电解质的情况下吸收水。再次，传感器1与电子测定设备8相连，电子测定设备8在工作电极3a和参比电极5之间的提供稳定的电位差，并且在存在待分析气体的情况下放大传感器电流以提供测定信号。
如上所述，图2示出在离子液体电解质中含有和不含添加剂的传感器之间的性能差异。通过向电解质添加尿酸来实现信号稳定。其示出在利用4ppm氯气进行气体暴露的情况下纯离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐)和含有尿酸添加剂的相同离子液体之间的比较。
图3示出向电解质(1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐)添加咪唑作为添加剂的传感器性能和不含添加剂的传感器性能的比较。使用咪唑作为添加剂时观察到了传感器灵敏度和传感器稳定性的增加。所述传感器暴露于10ppm SO2气体。
图4示出其中在持久的时间段内监测包括含有咪唑添加剂的离子液体电解质的传感器和包括不含添加剂的离子液体电解质的传感器的研究结果。具有咪唑作为添加剂的传感器的组在熟化期间(即，第一个两周)比不含添加剂的传感器的对照组更灵敏。在整个监测期间都观察到了包含添加剂的传感器的灵敏度增加。另外，传感器曲线在监测时间段期间稳定(即，传感器曲线在长期气体暴露期间不塌陷)。
图5示出包含和不含无机添加剂的传感器之间的性能差异。含有LiBr作为添加剂的传感器对氯气更敏感，并且各个传感器的信号比包含相同的离子液体电解质但不包含添加剂的传感器变化更小。图5的研究中的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。传感器暴露于4ppm氯气。
图6示出在检测氯(4ppm氯气)期间对于包含和不包含无机添加剂(LiBr)的传感器的信号的标准偏差的比较。包含添加剂的传感器的灵敏度落在比不含添加剂的传感器的灵敏度明显窄的范围内。
图7示出包含溴化锂和咪唑添加剂的电解质的传感器的性能比较，结果是信号稳定化(与不含这类添加剂的电解质相比)。在形成电解质时，将1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐(EMIM MeSO3)分别与5％溴化锂和1％咪唑以1:2的比例混合。随后，将混合物与硅胶以2:1的比例混合。然后将所得粉末压制成厚度约为1mm的圆片。将传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的4ppm Cl2。传感器对氯表现出短的响应时间和高灵敏度。在不同的传感器之间几乎不存在差异，并且观察到优异的信噪比。
图8示出具有包含EMIM MeSO3以及1％of MnCl2作为添加剂的电解质的NH3传感器的性能。液体电解质吸附在硅胶上。传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的50ppmNH3。
实施例
实施例1-Cl2传感器
传感器组合件包括：包含金(Au)和碳(C)(30:70)的混合物传感电极(SE)、由铂形成的对电极(CE)和由铂形成的参比电极(RE)(见图1A)。在每种情况下将电极施用到透气性PTFE膜。将由玻璃纤维材料制成的浸有电解质的隔离器置于电极之间以确保电极之间的离子导电性并防止电极之间短路。如果RE和CE不像图1A中那样并联布置而是串联或上下布置，传感器也起作用。
电解质包含含有1wt％尿酸作为添加剂的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐(EMIM MeSO3)。添加剂以固体形式添加至已经加热到100℃的EMIM MeSO3。产生澄清溶液。
传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的4ppm Cl2。
结果图示于图2中。
实施例2-SO2传感器
以与实施例1类似的方式组装传感器。电解质的离子液体是EMIMMeSO3并且包含1％咪唑作为添加剂(而不是实施例1中的尿酸，)。其中SE由Au/Pd合金或由Pt形成的传感器非常可靠地起作用。传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的10ppm SO2气体。结果图示于图3中。
实施例3-Cl2传感器
以与实施例1类似的方式组装传感器。电解质的离子液体是EMIMMeSO3并且包含10％LiBr，其在结晶状态下被搅拌到已经加热到100℃的离子液体中直至获得澄清的溶液。SE由纯碳形成，传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的4ppm Cl2气体。结果图示于图4和5中。
实施例4：Cl2传感器(准固态电解质)
所研究的电化学传感器的一般设计在图1B的示意图中示出。工作电极(WE)包括金(Au)和碳(C)的混合物。对电极(CE)和参比电极均包含铂(Pt)。将每个电极施用到透气性PTFE膜。将电解质饱和的硅胶隔离器定位在电极之间以在电极之间提供离子导电性，同时防止电极之间短路。如果RE和CE如图1C中那样布置，传感器也起作用。电解质包含含有各自为1wt％的咪唑和溴化锂作为添加剂的1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐(EMIM MeSO3)。各添加剂以固态加入加热到100℃的EMIMMeSO3。形成澄清的溶液。将所述溶液与硅胶以1:2的比例混合。将所得粉末在压片机中压制成厚度1mm的圆片。所述传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的4ppm Cl2。研究的结果在图7中示出。
实施例5：SO2传感器(准固态电解质)
传感器的一般设计与实施例4的传感器类似。与实施例4的传感器不同，不将工作电极施用到膜。将催化剂材料和电解质粉末直接压到电极中，随后用PTFE膜覆盖。所述传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的10ppm SO2。
实施例6：NH3传感器
传感器的一般设计与实施例4的类似。与实施例4的传感器不同，电解质是包含1％MnCl2添加剂的EMIM MeSO3。该添加剂以结晶形式在加热到100℃的离子液体中搅拌，直至获得澄清溶液。将所述溶液与硅胶以1:2的比例混合。将所得粉末在压片机中压制成厚度为1mm的圆片。在包含金和碳的混合物的WE以及包含纯碳的WE的情况下传感器起作用。传感器暴露于流量为200升/小时的空气中的50ppm NH3。研究的结果在图8中示出。
前述说明和附图列出代表性实施方案。当然，对于本领域的普通技术人员而言，参照前述教导，各种修改、添加和替代设计将变得明显而不脱离由所附权利要求而非前述说明所指示的范围。落在权利要求的等同方案的精神和范围内的所有变化和修改也包含在其范围内。
以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：
1.一种电化学气体传感器，包括：包含至少一种离子液体的电解质，其特征在于所述离子液体包含含有至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分。
2.根据项1所述的电化学气体传感器，其特征在于所述传感器包括至少两个与所述离子液体电接触的电极，所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。
3.根据项2所述的电化学气体传感器，其特征在于所述电极独立地包括相同或不同的、选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的金属；选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物；其混合物；或者碳。
4.根据项1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于所述添加剂部分的存在量为0.05至15wt％。
5.根据项1至4中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，当存在有机添加剂时，其存在量为0.05至5.0wt％。
6.根据项1至5中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，当存在无机添加剂时，其存在量为1至12wt％。
7.根据项1至6中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，当存在有机金属添加剂时，其存在量为0.05至5wt％。
8.根据项1至7中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自咪唑吡啶胍中的至少一种阳离子，所述阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代，所述芳基和所述C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。
9.根据项1至8中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含咪唑阳离子、C1至C4烷基咪唑阳离子、吡啶阳离子或C1至C4烷基吡啶阳离子中的至少一种。
10.根据项1至9中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自卤化物阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟烷烃酸的阴离子中的至少一种阴离子。
11.根据项1至10中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。
12.根据项1至11中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。
13.根据项1至12中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。
14.根据项1至13中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机添加剂是咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物。
15.根据项1至14中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机添加剂选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶或C1至C4烷基嘧啶。
16.根据项1至15中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物。
17.根据项1至16中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述有机金属卟啉选自具有至少一个间位烷基取代基、至少一个β-烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物。
18.根据项1至17中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述有机金属卟啉是具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。
19.根据项1至18中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化铵、C1至C4烷基卤化铵、过渡金属盐和铅盐。
20.根据项1至19中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述过渡金属盐是Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或Fe3+的盐，所述铅盐是Pb2+的盐。
21.根据项1至20中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。
22.根据项1至21中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述电解质基本上吸附在固体材料中。
23.根据项1至22中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述添加剂部分的至少一部分固定在固体载体上。
24.根据项1至23中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述添加剂部分的至少一部分固定在固体材料上。
25.根据项1至23中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述添加剂部分的至少一部分固定在所述电极中的至少之一上。
26.根据项1至25中任一项所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体中的气体。
27.根据项26所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、ClO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4和SiH4中的气体。
28.根据项26或27所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S、H2、HCl、HCN和氢化物气体，其中所述离子液体包含至少一种有机添加剂。
29.根据项26至28中任一项所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S的气体，其中所述离子液体包含选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物中的至少一种有机添加剂。
30.根据项26至29中任一项所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自NH3、SO2、H2S中的气体，其中所述离子液体包含选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶和C1至C4烷基嘧啶中的至少一种有机添加剂。
31.根据项26或27所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O3、ClO2、NH3、H2、HCl、HCN和氢化物中的气体，其中所述离子液体包含至少一种无机添加剂。
32.根据项26至27或28所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3中的气体，其中所述离子液体包含选自碱金属卤化物、卤化铵和C1至C4烷基卤化铵；Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+、Fe3+的过渡金属盐和Pb2+的铅盐中的至少一种无机添加剂。
33.根据项26至27或28至29所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自Cl2、Br2、O3、ClO2和NH3的气体，其中所述离子液体包含选自溴化锂、碘化锂、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)中的至少一种无机添加剂。
34.根据项26至27所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2和H2的气体，其中所述离子液体包含至少一种有机金属添加剂。
35.根据项26至27或31所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2和H2中的气体，其中所述离子液体包含选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物中的至少一种有机金属添加剂。
36.根据项26至27或31至33所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自CO、NO、NO2和H2中的气体，其中所述离子液体包含选自具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁中的至少一种有机金属添加剂。
37.一种电化学气体传感器，包括：包含至少一个入口的壳、在所述壳中的至少两个电极、与所述至少两个电极接触的电解质，其特征在于，所述电解质包含离子导电液体、以及包含至少一种有机添加剂、至少一种有机金属添加剂或至少一种无机添加剂的添加剂部分，并且所述电解质基本上吸附在固体材料中。
38.根据项37所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料包含粉末状硅酸盐，其平均粒径为至少5μm，比表面积为至少50m2/g，SiO2含量为至少95wt％。
39.根据项37或38所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料是粉末状硅酸盐，其平均粒径为100μm，比表面积为190m2/g，SiO2含量为至少98wt％。
40.根据项34至36中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料是纤维状非织造玻璃纤维。
41.根据项37至40中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。
42.根据项37至41中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述固体材料以其中压制有所述至少两个电极的压缩形式存在于所述传感器中。
Claims (34)
1.一种电化学气体传感器，包括：包含至少一种离子液体的电解质，其特征在于所述离子液体包含含有至少一种有机金属添加剂的添加剂部分，所述至少一种有机金属添加剂的存在量为0.05至5wt％，所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物，其中所述有机金属添加剂与离子液体电解质混合、至少部分溶于其中和/或至少部分在其中悬浮。
2.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其特征在于所述传感器包括至少两个与所述离子液体电接触的电极，所述电极通过隔离器或通过空间彼此隔离。
3.根据权利要求2所述的电化学气体传感器，其特征在于所述电极独立地包括相同或不同的、选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru、Rh的金属；选自Cu、Ni、Ti、Pt、Ir、Au、Pd、Ag、Ru或Rh的氧化物；所述金属或氧化物的混合物；或者碳。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于所述添加剂部分的存在量为0.05至15wt％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，当存在至少一种有机添加剂时，其存在量为0.05至5.0wt％。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，当存在至少一种无机添加剂时，其存在量为1至12wt％。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自咪唑吡啶胍中的至少一种阳离子，所述阳离子未被取代或被芳基或C1至C4烷基中的至少一种取代，所述芳基和所述C1至C4烷基未被取代或被卤素、C1至C4烷基、羟基或氨基中的至少一种取代。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含咪唑阳离子、C1至C4烷基咪唑阳离子、吡啶阳离子或C1至C4烷基吡啶阳离子中的至少一种。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自卤化物阴离子、硝酸根阴离子、亚硝酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、多氟烷烃磺酸根阴离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子、烷基硫酸根阴离子、烷烃磺酸根阴离子、醋酸根阴离子和含氟烷烃酸的阴离子中的至少一种阴离子。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自C1-C6烷基硫酸根阴离子和C1-C6烷基磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含选自甲基硫酸根阴离子、乙基硫酸根阴离子、丁基硫酸根阴离子、甲烷磺酸根阴离子、乙烷磺酸根阴离子和丁烷磺酸根阴离子中的至少一种阴离子。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述离子液体包含1-乙基-3-甲基咪唑甲烷磺酸盐。
13.根据权利要求5所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机添加剂是咪唑、C1至C4烷基咪唑、吡啶、C1至C4烷基吡啶、吡咯、C1至C4烷基吡咯、吡唑、C1至C4烷基吡唑、嘧啶、C1至C4烷基嘧啶、鸟嘌呤、C1至C4烷基鸟嘌呤、尿酸、苯甲酸、卟啉或卟啉衍生物。
14.根据权利要求5所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种有机添加剂选自咪唑、C1至C4烷基咪唑、嘧啶或C1至C4烷基嘧啶。
15.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述有机金属卟啉选自具有至少一个间位烷基取代基、至少一个β-烷基取代基、至少一个芳基取代基的卟啉及其衍生物。
16.根据权利要求1所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述有机金属卟啉是具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁。
17.根据权利要求6所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种无机添加剂选自碱金属卤化物、卤化铵、C1至C4烷基卤化铵、过渡金属盐和铅盐。
18.根据权利要求17所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述过渡金属盐是Mn2+、Mn3+、Cu2+、Ag+、Cr3+、Cr6+、Fe2+或Fe3+的盐，所述铅盐是Pb2+的盐。
19.根据权利要求17所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述至少一种无机添加剂选自溴化锂、碘化锂、碘化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丙基碘化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、氯化锰(II)、硫酸锰(II)、硝酸锰(II)、氯化铬(III)、碱金属铬酸盐、氯化亚铁(II)、氯化铁(III)和硝酸铅(II)。
20.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述电解质基本上吸附在固体材料中。
21.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述添加剂部分的至少一部分固定在固体载体上。
22.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述添加剂部分的至少一部分固定在固体材料上。
23.根据权利要求2或3所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述添加剂部分的至少一部分固定在所述电极中的至少之一上。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自酸性气体、碱性气体、中性气体、氧化性气体、还原性气体、卤素气体、卤素蒸气和氢化物气体中的气体。
25.根据权利要求24所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自F2、Cl2、Br2、I2、O2、O3、ClO2、NH3、SO2、H2S、CO、CO2、NO、NO2、H2、HCl、HBr、HF、HCN、PH3、AsH3、B2H6、GeH4和SiH4中的气体。
26.根据权利要求24或25所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2和H2的气体，其中所述离子液体包含至少一种有机金属添加剂。
27.根据权利要求24或25所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自CO、O2、NO、NO2和H2中的气体，其中所述离子液体包含选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物中的至少一种有机金属添加剂。
28.根据权利要求24或25所述的电化学气体传感器的用途，用于检测/测定选自CO、NO、NO2和H2中的气体，其中所述离子液体包含选自具有Mn2+、Cu2+、Fe2+/3+或Pb2+作为金属阳离子的金属酞菁中的至少一种有机金属添加剂。
29.一种电化学气体传感器，包括：包含至少一个入口的壳、在所述壳中的至少两个电极、与所述至少两个电极接触的电解质，其特征在于，所述电解质包含离子液体，所述离子液体包含0.05至5wt％的至少一种有机金属添加剂，其中所述至少一种有机金属添加剂选自有机金属卟啉和有机金属卟啉衍生物，所述有机金属添加剂与离子液体电解质混合、至少部分溶于其中和/或至少部分在其中悬浮，并且所述电解质基本上吸附在固体材料中。
30.根据权利要求29所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料包含粉末状硅酸盐，其平均粒径为至少5μm，比表面积为至少50m2/g，SiO2含量为至少95wt％。
31.根据权利要求29或30所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料是粉末状硅酸盐，其平均粒径为100μm，比表面积为190m2/g，SiO2含量为至少98wt％。
32.根据权利要求29所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料是纤维状非织造玻璃纤维。
33.根据权利要求29或30所述的电化学气体传感器，其特征在于所述固体材料作为床、以层状结构或以压缩形式存在于所述传感器中。
34.根据权利要求29或30所述的电化学气体传感器，其特征在于，所述固体材料以其中压制有所述至少两个电极的压缩形式存在于所述传感器中。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008044239.9 | 2008-12-01 | ||
| DE200810044239 DE102008044239A1 (de) | 2008-12-01 | 2008-12-01 | Elektrochemischer Gassensor mit einer in einem Feststoff auf SiO2-Basis absorbierten ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt mit organischen und/oder metallorganischen und/oder anorganischen Zusätzen |
| DE200810044238 DE102008044238A1 (de) | 2008-12-01 | 2008-12-01 | Elektrochemischer Gassensor mit einer ionischen Flüssigkeit als Elektrolyt, welche organische und/oder metallorganische und/oder anorganische Zusätze aufweist |
| DE102008044238.0 | 2008-12-01 | ||
| CN200980147884.0A CN102227629B (zh) | 2008-12-01 | 2009-11-25 | 具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200980147884.0A Division CN102227629B (zh) | 2008-12-01 | 2009-11-25 | 具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103926298A CN103926298A (zh) | 2014-07-16 |
| CN103926298B true CN103926298B (zh) | 2017-06-20 |
Family
ID=41600453
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200980147884.0A Active CN102227629B (zh) | 2008-12-01 | 2009-11-25 | 具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 |
| CN201410056484.1A Active CN103926298B (zh) | 2008-12-01 | 2009-11-25 | 具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 |
| CN201410057285.2A Active CN103926306B (zh) | 2008-12-01 | 2009-11-25 | 具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200980147884.0A Active CN102227629B (zh) | 2008-12-01 | 2009-11-25 | 具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410057285.2A Active CN103926306B (zh) | 2008-12-01 | 2009-11-25 | 具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US9063079B2 (zh) |
| EP (2) | EP3015857B1 (zh) |
| JP (1) | JP5432276B2 (zh) |
| KR (1) | KR101640103B1 (zh) |
| CN (3) | CN102227629B (zh) |
| AU (1) | AU2009321615B2 (zh) |
| CA (1) | CA2745236C (zh) |
| RU (1) | RU2502067C2 (zh) |
| WO (1) | WO2010063624A1 (zh) |
Families Citing this family (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502067C2 (ru) | 2008-12-01 | 2013-12-20 | МСА АУЭР ГмбХ | Электрохимические газовые датчики с ионовыми жидкими электролитическими системами |
| US9566574B2 (en) * | 2010-07-04 | 2017-02-14 | Dioxide Materials, Inc. | Catalyst mixtures |
| US10173169B2 (en) | 2010-03-26 | 2019-01-08 | Dioxide Materials, Inc | Devices for electrocatalytic conversion of carbon dioxide |
| US9012345B2 (en) | 2010-03-26 | 2015-04-21 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalysts for carbon dioxide conversion |
| US20130015064A1 (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Masel Richard I | Sensors For Carbon Dioxide And Other End Uses |
| US9790161B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-10-17 | Dioxide Materials, Inc | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| US9815021B2 (en) | 2010-03-26 | 2017-11-14 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| US9395323B2 (en) | 2011-10-25 | 2016-07-19 | Msa Europe Gmbh | Electrochemical gas sensor with an ionic liquid as electrolyte for the detection of ammonia and amines |
| CN103086976A (zh) * | 2011-10-28 | 2013-05-08 | 华瑞科学仪器(上海)有限公司 | 离子液体和含该离子液体的电流型氨气传感器 |
| CN102621205B (zh) * | 2012-03-28 | 2016-05-04 | 华瑞科学仪器(上海)有限公司 | 硫化氢电化学传感器 |
| CN102645472A (zh) * | 2012-03-31 | 2012-08-22 | 无锡百灵传感技术有限公司 | 一种用于选择性检测NOx无膜电流气体传感器的制备方法 |
| US9804109B2 (en) * | 2012-05-10 | 2017-10-31 | Design West Technologies, Inc. | System and method for chemical and/or biological detection |
| US20140017571A1 (en) * | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Nthdegree Technologies Worldwide Inc. | Printable Ionic Gel Separation Layer for Energy Storage Devices |
| GB2507042B (en) * | 2012-10-16 | 2018-07-11 | Schlumberger Holdings | Electrochemical hydrogen sensor |
| EP2759832B1 (en) | 2013-01-23 | 2020-11-11 | Sciosense B.V. | Electrochemical sensor device |
| US10647652B2 (en) | 2013-02-24 | 2020-05-12 | Dioxide Materials, Inc. | Process for the sustainable production of acrylic acid |
| CN103412011A (zh) * | 2013-03-16 | 2013-11-27 | 上海理工大学 | 一种二氧化硫气体传感器及其制备方法 |
| US10006881B2 (en) | 2013-06-03 | 2018-06-26 | Life Safety Distribution Ag | Microelectrodes for electrochemical gas detectors |
| CN103487485B (zh) * | 2013-08-02 | 2016-11-23 | 华瑞科学仪器(上海)有限公司 | 一种自置偏压电化学传感器 |
| CN103412022B (zh) * | 2013-08-02 | 2016-03-16 | 华瑞科学仪器(上海)有限公司 | 一种自置偏压电化学传感器 |
| DE202013103647U1 (de) | 2013-08-12 | 2013-09-02 | Aspect Imaging Ltd. | Ein System zum Online-Messen und Steuern von O2-Fraktion, CO-Fraktion und CO2-Fraktion |
| DE102013014994A1 (de) * | 2013-09-09 | 2015-03-12 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor, flüssiger Elektrolyt und Verwendung eines flüssigen Elektrolyten in einem elektrochemischen Gassensor |
| DE102013014995A1 (de) * | 2013-09-09 | 2015-03-26 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Flüssiger Elektrolyt für einen elektrochemischen Gassensor |
| US9835581B2 (en) * | 2013-09-26 | 2017-12-05 | Honeywell International, Inc. | Gas sensor using an ionic liquid electrolyte |
| JP6315983B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2018-04-25 | 新コスモス電機株式会社 | 定電位電解式ガスセンサ |
| DE102014002502B4 (de) * | 2014-02-21 | 2021-08-05 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor sowie Verwendung eines elektrochemischen Gassensors |
| DE102014002500A1 (de) | 2014-02-21 | 2015-08-27 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor |
| US9513247B2 (en) | 2014-02-27 | 2016-12-06 | Ams International Ag | Electrochemical sensor |
| DE102014009365B4 (de) | 2014-06-21 | 2019-05-29 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemisches Gassensorsystem |
| KR101660301B1 (ko) * | 2014-08-04 | 2016-09-27 | 한국세라믹기술원 | 고감도 및 빠른 반응속도를 갖는 독성가스 검출을 위한 전기화학센서 및 그 제조방법 |
| US10774431B2 (en) | 2014-10-21 | 2020-09-15 | Dioxide Materials, Inc. | Ion-conducting membranes |
| US10975480B2 (en) | 2015-02-03 | 2021-04-13 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
| US10280378B2 (en) | 2015-05-05 | 2019-05-07 | Dioxide Materials, Inc | System and process for the production of renewable fuels and chemicals |
| CN104950028A (zh) * | 2015-06-16 | 2015-09-30 | 宁波大学 | 一种锆基安培型三电极片式no气敏传感器及其制备方法 |
| CN105152971B (zh) * | 2015-09-30 | 2017-06-27 | 西北师范大学 | 一种双萘西弗碱氰根离子传感器及其合成和应用 |
| WO2017085796A1 (ja) * | 2015-11-17 | 2017-05-26 | 株式会社アロマビット | 匂いセンサおよび匂い測定システム |
| CN105866224A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-08-17 | 深圳三相生物传感科技有限公司 | 一种用于诊断人体幽门螺杆菌感染试剂盒以及检测人体呼气中氨气含量的方法 |
| WO2017205828A1 (en) * | 2016-05-26 | 2017-11-30 | Yazaki Corporation | Guanidinium-based ionic liquids in absorption chillers |
| US11199520B2 (en) | 2016-08-17 | 2021-12-14 | Mahmoud Amouzadeh Tabrizi | Electrochemical chlorine gas sensor and fabrication thereof |
| JP6759001B2 (ja) * | 2016-08-26 | 2020-09-23 | 日本碍子株式会社 | ガスセンサおよびガスセンサによるガス濃度測定方法 |
| US10330617B2 (en) | 2017-01-10 | 2019-06-25 | Design West Technologies, Inc. | Wearable sensor badge for toxic industrial chemicals |
| US10147974B2 (en) | 2017-05-01 | 2018-12-04 | Dioxide Materials, Inc | Battery separator membrane and battery employing same |
| US10094778B1 (en) * | 2017-06-02 | 2018-10-09 | Chevron U.S.A. Inc. | Integrated systems and processes for online monitoring of a chemical concentration in an ionic liquid |
| CN107219287B (zh) * | 2017-06-28 | 2023-11-17 | 汉威科技集团股份有限公司 | 离子液体电化学气体传感器 |
| KR101849635B1 (ko) * | 2017-10-18 | 2018-05-31 | (주)세성 | 서로 다른 크로스 센시티비티를 가지는 Cl2 센서를 이용한 고농도 F2 가스의 측정방법 |
| CN107740078B (zh) * | 2017-11-01 | 2021-01-26 | 合肥工业大学 | 镁锂合金离子液体化学转化溶液及形成导电氧化膜的方法 |
| US11137368B2 (en) | 2018-01-04 | 2021-10-05 | Lyten, Inc. | Resonant gas sensor |
| US11988628B2 (en) | 2018-01-04 | 2024-05-21 | Lyten, Inc. | Container including analyte sensing device |
| US11913901B2 (en) | 2018-01-04 | 2024-02-27 | Lyten, Inc. | Analyte sensing device |
| WO2019136181A1 (en) | 2018-01-04 | 2019-07-11 | Lyten, Inc. | Resonant gas sensor |
| CN109632902A (zh) * | 2019-01-18 | 2019-04-16 | 武汉万联高科传感技术有限公司 | 一种新型电化学氨气传感器 |
| CN110749637A (zh) * | 2019-09-23 | 2020-02-04 | 北京华科仪科技股份有限公司 | 一种基于半固态电解质的co电化学气体传感器及其制备方法 |
| CN111239222B (zh) * | 2020-01-16 | 2022-12-02 | 郑州大学 | 离子液体电解液和电化学气体传感器 |
| RU202130U1 (ru) * | 2020-10-01 | 2021-02-03 | Общество с ограниченной ответственностью "Унискан-Ризерч" | Устройство контроля концентрации газов в воздухе |
| CN114324539A (zh) * | 2020-10-10 | 2022-04-12 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种气体传感器用复合电解质及其制备方法 |
| KR102440313B1 (ko) * | 2020-11-25 | 2022-09-05 | 한국생산기술연구원 | 전기식 수소 가스 센서 및 이의 제조방법 |
| EP4155723A1 (de) | 2021-09-23 | 2023-03-29 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer gassensor und elektrolyt für einen elektrochemischen gassensor |
| CN114221023B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-10-20 | 苏州大学 | 用于吸附锂电池电解液中水并消除氢氟酸的离子液体、锂电池电解质和锂电池 |
| CN115711928A (zh) * | 2022-11-09 | 2023-02-24 | 郑州炜盛电子科技有限公司 | 柔性电解质及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2225862A (en) * | 1988-12-10 | 1990-06-13 | Draegerwerk Ag | Electrochemical detecting cell with microstructured capillary openings in the measuring electrode |
Family Cites Families (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3328277A (en) | 1964-04-03 | 1967-06-27 | Honeywell Inc | Oxygen sensor with a scavenger electrode |
| US3776832A (en) | 1970-11-10 | 1973-12-04 | Energetics Science | Electrochemical detection cell |
| US3824168A (en) | 1970-11-10 | 1974-07-16 | Energetics Science | Gas detecting and quantitative measuring device |
| US4169779A (en) | 1978-12-26 | 1979-10-02 | Catalyst Research Corporation | Electrochemical cell for the detection of hydrogen sulfide |
| US4474648A (en) | 1980-04-30 | 1984-10-02 | City Technology Limited | Gas sensor |
| JPH0658340B2 (ja) * | 1985-04-26 | 1994-08-03 | 三菱化成株式会社 | カ−ルフイツシヤ−電量滴定用電解液 |
| US5228974A (en) | 1989-04-29 | 1993-07-20 | Dragerwerk Aktiengesellschaft | Electrochemical measuring cell for determining ammonia or hydrazine in a measuring sample |
| DE69017039T2 (de) | 1989-11-08 | 1995-07-20 | British Tech Group | Gassensor und dafür geeignete verbindungen. |
| EP0546291A1 (de) | 1991-12-11 | 1993-06-16 | Drägerwerk Aktiengesellschaft | Elektrochemische Messzelle zur Bestimmung von Ammoniak oder Hydrazin in einer Messprobe |
| DE4437507C1 (de) * | 1994-10-20 | 1995-11-30 | Bosch Gmbh Robert | Sensorelement |
| US5565075A (en) | 1995-06-06 | 1996-10-15 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical gas sensor for the detection of nitric oxide |
| US5855809A (en) * | 1995-11-13 | 1999-01-05 | Arizona Board Of Regents | Electrochemically stable electrolytes |
| US5667653A (en) | 1996-03-15 | 1997-09-16 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical sensor |
| DE19755506C2 (de) | 1997-12-13 | 2000-05-04 | Draeger Sicherheitstech Gmbh | Elektrochemischer Sensor mit offenem Gehäuse |
| US6248224B1 (en) | 1999-05-12 | 2001-06-19 | Mst Analytics Inc. | Toxic sensor and method of manufacture |
| DE19956302C2 (de) | 1999-11-23 | 2002-10-31 | Siemens Ag | Brandmelder mit Gassensoren |
| DE10121262A1 (de) | 2001-04-30 | 2002-11-14 | Siemens Ag | Vorrichtung zur quantitativen Messung von Stickoxiden in der Ausatemluft und Verwendung |
| US7147761B2 (en) | 2001-08-13 | 2006-12-12 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical sensor |
| JP3824526B2 (ja) | 2001-12-07 | 2006-09-20 | 新コスモス電機株式会社 | 電気化学式二酸化炭素センサ |
| JP3824525B2 (ja) * | 2001-12-07 | 2006-09-20 | 新コスモス電機株式会社 | 電気化学式窒素酸化物センサ |
| US7060169B2 (en) | 2002-08-14 | 2006-06-13 | Mst Technology Gmbh | Electrochemical cell for gas sensor |
| DE10245337B4 (de) | 2002-09-27 | 2018-12-20 | Robert Bosch Gmbh | Elektrochemischer Sensor mit ionischen Flüssigkeiten als Elektrolyt |
| EP1618618A4 (en) | 2003-05-01 | 2007-12-19 | Univ Arizona | IONIC LIQUIDS AND IONIC LIQUID ACIDS WITH HIGH-TEMPERATURE STABILITY FOR FUEL CELLS AND OTHER HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS, MANUFACTURING METHOD AND CELL THEREWITH |
| JP4376559B2 (ja) * | 2003-06-27 | 2009-12-02 | 帝人株式会社 | 酸素センサ |
| US7217354B2 (en) | 2003-08-29 | 2007-05-15 | Ut-Battelle, Llc | Method and apparatus for detection of chemical vapors |
| CN1640931A (zh) * | 2004-01-16 | 2005-07-20 | 中国科学院化学研究所 | 无挥发性聚合物电解质组合物及其制备方法和应用 |
| GB0407908D0 (en) | 2004-04-07 | 2004-05-12 | Univ York | Ionic liquids |
| JP4883903B2 (ja) | 2004-05-10 | 2012-02-22 | 株式会社日本触媒 | 電解液材料 |
| CH697047A5 (de) | 2004-05-27 | 2008-03-31 | Membrapor Ag | Ammoniaksensor. |
| DE102004037312B4 (de) | 2004-07-31 | 2015-02-05 | Dräger Safety AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US7419623B2 (en) * | 2004-08-03 | 2008-09-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Proton conducting mediums for electrochemical devices and electrochemical devices comprising the same |
| JP4248475B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2009-04-02 | フィガロ技研株式会社 | イオン性液体電解質ガスセンサ |
| JP4759256B2 (ja) * | 2004-11-29 | 2011-08-31 | 公立大学法人大阪府立大学 | 新規高イオン伝導性イオンガラス組成物およびその製造方法 |
| US7837844B2 (en) | 2005-04-26 | 2010-11-23 | Seacoast Science, Inc. | Interdigitated chemical sensors, and methods of making and using the same |
| DE102005020719B3 (de) | 2005-05-04 | 2006-09-14 | Drägerwerk AG | Offner elektrochemischer Sensor |
| EP1722223A1 (en) | 2005-05-10 | 2006-11-15 | Eidgenossisch Technische Hochschule Zürich | Metal oxide membrane with a gas-selective compound |
| US20060278536A1 (en) | 2005-06-10 | 2006-12-14 | The Regents Of The University Of California | Sensor comprising supported aprotic ionic liquid |
| JP4811642B2 (ja) | 2005-10-24 | 2011-11-09 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | イオン性ゲル電解質、色素増感型光電変換素子及び太陽電池 |
| US7403319B2 (en) * | 2006-01-13 | 2008-07-22 | Ntera Limited | Electrochromic device employing gel or solid polymers having specific channel direction for the conduction of ions |
| DE102006014715B3 (de) | 2006-03-30 | 2007-06-06 | Drägerwerk AG | Elektrochemischer Sensor aufweisend eine Mediator-Verbindung mit einem Festkörper |
| US7886577B2 (en) | 2006-03-30 | 2011-02-15 | Oakland University | Devices with surface bound ionic liquids and method of use thereof |
| DE102006054948B4 (de) | 2006-11-22 | 2017-03-09 | Drägerwerk AG & Co. KGaA | Elektrochemischer Gassensor enthaltend elektrische Verbindungsleitungen oder Gehäuse-Kontaktbrücken aus Kohlenstoffnanoröhren |
| DE102006054951A1 (de) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Volkswagen Ag | Ionische Flüssigkeiten sowie deren Verwendung |
| US8540899B2 (en) * | 2007-02-07 | 2013-09-24 | Esionic Es, Inc. | Liquid composite compositions using non-volatile liquids and nanoparticles and uses thereof |
| CN101241774B (zh) | 2007-02-09 | 2010-11-10 | 中国科学院物理研究所 | 一种复合电解质组合物及其制备方法 |
| CN101261889B (zh) | 2007-03-08 | 2010-12-15 | 中国科学院物理研究所 | 用于染料敏化太阳能电池的胍盐离子液体复合电解质及其制备方法 |
| GB0704972D0 (en) * | 2007-03-15 | 2007-04-25 | Varney Mark S | Neoteric room temperature ionic liquid gas sensor |
| JP2010528297A (ja) | 2007-05-23 | 2010-08-19 | アリゾナ ボード オブ リージェンツ フォー アンド オン ビハーフ オブ アリゾナ ステイト ユニバーシティ | 統合された電気化学的検出および電気的検出のためのシステムおよび方法 |
| CN100510734C (zh) | 2007-05-29 | 2009-07-08 | 上海师范大学 | 一种电化学探针型湿度传感器 |
| RU2502067C2 (ru) | 2008-12-01 | 2013-12-20 | МСА АУЭР ГмбХ | Электрохимические газовые датчики с ионовыми жидкими электролитическими системами |
-
2009
- 2009-11-25 RU RU2011121751/04A patent/RU2502067C2/ru active
- 2009-11-25 AU AU2009321615A patent/AU2009321615B2/en active Active
- 2009-11-25 CA CA2745236A patent/CA2745236C/en active Active
- 2009-11-25 EP EP15186241.4A patent/EP3015857B1/en not_active Revoked
- 2009-11-25 CN CN200980147884.0A patent/CN102227629B/zh active Active
- 2009-11-25 CN CN201410056484.1A patent/CN103926298B/zh active Active
- 2009-11-25 US US13/131,324 patent/US9063079B2/en active Active
- 2009-11-25 KR KR1020117015130A patent/KR101640103B1/ko active IP Right Grant
- 2009-11-25 WO PCT/EP2009/065806 patent/WO2010063624A1/en active Application Filing
- 2009-11-25 CN CN201410057285.2A patent/CN103926306B/zh active Active
- 2009-11-25 EP EP09760848.3A patent/EP2370808B2/en active Active
- 2009-11-25 JP JP2011537961A patent/JP5432276B2/ja active Active
-
2015
- 2015-06-18 US US14/743,045 patent/US9945806B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2225862A (en) * | 1988-12-10 | 1990-06-13 | Draegerwerk Ag | Electrochemical detecting cell with microstructured capillary openings in the measuring electrode |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5432276B2 (ja) | 2014-03-05 |
| CN102227629A (zh) | 2011-10-26 |
| KR101640103B1 (ko) | 2016-07-15 |
| RU2011121751A (ru) | 2013-01-10 |
| US9063079B2 (en) | 2015-06-23 |
| CN103926306A (zh) | 2014-07-16 |
| CN102227629B (zh) | 2015-09-23 |
| US20160011143A1 (en) | 2016-01-14 |
| EP3015857A1 (en) | 2016-05-04 |
| EP3015857B1 (en) | 2017-11-22 |
| CA2745236C (en) | 2019-03-26 |
| EP2370808B1 (en) | 2017-11-01 |
| CN103926306B (zh) | 2017-05-10 |
| WO2010063624A1 (en) | 2010-06-10 |
| JP2012510612A (ja) | 2012-05-10 |
| CA2745236A1 (en) | 2010-06-10 |
| US20110226619A1 (en) | 2011-09-22 |
| EP2370808A1 (en) | 2011-10-05 |
| US9945806B2 (en) | 2018-04-17 |
| RU2502067C2 (ru) | 2013-12-20 |
| EP2370808B2 (en) | 2020-07-22 |
| KR20110096559A (ko) | 2011-08-30 |
| CN103926298A (zh) | 2014-07-16 |
| AU2009321615A1 (en) | 2010-06-10 |
| AU2009321615B2 (en) | 2014-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103926298B (zh) | 具有离子液体电解质***的电化学气体传感器 | |
| KR101671407B1 (ko) | 하나 이상의 모노알킬암모늄 양이온, 디알킬암모늄 양이온 또는 트리알킬암모늄 양이온을 포함하는 이온성 액체 전해질 시스템을 구비한 전기화학적 가스 센서 | |
| JP6131261B2 (ja) | アンモニア及びアミンを検出するための、電解質としてイオン液体を備えた電気化学式ガスセンサ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20151106 Address after: Swiss Qiao Na Applicant after: MSA Europe Co., Ltd Address before: Berlin Applicant before: MSA Orr limited liability company |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |