CN103926277A - 一氧化碳传感器及其电极的制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一氧化碳传感器及其电极的制作方法，该一氧化碳传感器包括壳体、设置于所述壳体内的工作电极、对电极、参比电极及酸性电解液，所述工作电极、对电极及参比电极均与酸性电解液接触，所述工作电极、对电极及参比电极均包括防水透气膜及设于所述防水透气膜上的贵金属催化剂层。本发明的一氧化碳传感器，通过使用选择性一氧化碳电极为工作电极，实现了选择性检测一氧化碳的目的，将所述传感器对一氧化碳的响应时间缩短30%左右，无需设置吸附层，具有结构简单、安装方便、响应迅速及性能稳定可靠等特点；本发明的电极的制备方法，可极大地降低了贵金属的用量，有利降低成本。

Description

一氧化碳传感器及其电极的制作方法

技术领域

本发明涉及基于电化学原理的气体传感器，尤其涉及一种一氧化碳传感器及其电极的制作方法。

背景技术

一氧化碳（CO）气体广泛存在于日常生产生活中，全世界范围内每年都会发生大量CO中毒事件，俗称煤气中毒。由于CO是无色无味气体，不易被人察觉，对人类和动物都具有高度毒性。CO通过呼吸进入血液后与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，从而使人体缺氧受到严重损伤。在体积分数为1600ppm的CO中待20分钟就会使人感到头痛、头晕，1小时后就会死亡。因此，安装CO报警器是防止CO中毒的重要手段，而CO传感器作为整个报警器的核心部件直接决定着整个报警器的性能。

对一氧化碳气体的检测常用的方法是采用电化学气体传感器。目前所使用的电化学气体传感器多是以贵金属催化剂作为活性成分，贵金属具有一定的广谱催化性能，也就是在常温下能被氧化或者还原的气体都可以在贵金属催化剂上发生化学反应进行检测。这就造成了电化学气体传感器虽然有一定的选择性，但是选择性并不高的现象。就一氧化碳气体的检测而言，常会受到环境中存在的氢气、二氧化硫、硫化氢、酒精等气体的干扰。以酒精为例，以贵金属铂做为催化剂的电化学气体传感器在检测一氧化碳时酒精的交叉干扰可以达到110%。

为了解决上述干扰问题，目前行业中普遍采用在气体传感器中添加物理过滤层的方式来消除干扰气体的影响，常用的是通过活性炭的吸附作用来消除酒精等气体的干扰。但是该方法存在三个缺陷：一是由于气体分子极性以及大小等因素的影响使得活性炭并不能完全消除常见干扰气体的影响；二是任何吸附剂都有饱和吸附量，即使没有达到饱和吸附量，吸附剂上可用的吸附面积也会对消除干扰的效果有一定的影响，这就决定了在整个电化学传感器在使用寿命过程中干扰气体的影响不是固定不变的，会造成检测不准确的现象；三是添加物理过滤层之后气体在到达检测单元之前要先通过物理过滤层这样就延长了气体到达检测单元需要通过的路径以及所需的时间，造成了传感器对气体响应时间的延长，以city公司7系列传感器为例，添加了物理过滤层的7E/F一氧化碳传感器的响应时间比无过滤层的7E系列的响应时间要长20%左右。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种可实现选择性检测一氧化碳的一氧化碳传感器及其电极的制作方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种一氧化碳传感器，包括壳体、设置于所述壳体内的工作电极、对电极、参比电极及酸性电解液，所述工作电极、对电极及参比电极均与酸性电解液接触，所述工作电极、对电极及参比电极均包括防水透气膜及设于所述防水透气膜上的贵金属催化剂层。

所述工作电极为选择性一氧化碳电极。

所述壳体包括底座及盖设于其上的盖体，所述工作电极、对电极、参比电极及酸性电解液均容置在所述底座与盖体之间；所述底座上连接有分别对应所述工作电极、对电极及参比电极的电极引线；所述对电极、参比电极与工作电极下方分别设有电极隔膜，所述对电极、参比电极与工作电极通过对应的电极隔膜与所述对应的电极引线连接。

所述底座与盖体之间还设有电极杯，所述酸性电解液装于所述电极杯内；所述对电极、参比电极与工作电极分别以其贵金属催化剂层朝下，通过支撑板依次设置于所述电极杯上。

所述盖体上设有气体调节膜以调节进入所述壳体的气体含量；所述工作电极与上盖之间设有O型垫圈。

所述酸性电解液为硫酸或磷酸的酸性电解液，其中硫酸或磷酸的含量为10~90%；

所述防水透气膜为聚四氟乙烯（PTFE）、聚过氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物（PFEP）、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物（PFA）、聚乙烯/四氟乙烯共聚物（PFTFE）、硅橡胶（SR）及氟化硅橡胶（FSR）中的一种或多种的组合；所述贵金属催化剂层中，贵金属含量为10~90wt%，贵金属作为活性成分，其为铂（Pt）、钌（Ru）、钯（Pd）、金（Au）、铱（Ir）、铑（Rh）及银（Ag）中的一种或多种。

所述贵金属催化剂层中，所述贵金属担载在导电碳颗粒上，所述导电碳为碳黑、碳纳米管或活性炭。

所述工作电极、对电极及参比电极的贵金属催化剂层中的活性成分相同或不同。

本发明还提供一种一氧化碳传感器的电极的制作方法，包括以下步骤：

（1）、将贵金属催化剂粉末置于适量分散剂中充分分散，得到悬浊液；

（2）、向所述悬浊液中加入适量憎水剂，充分混合，得到混合液；

（3）、将所述混合液于加热下搅拌形成膨松的粘性涂料；

（4）、将所述粘性涂料均匀涂布于憎水碳纸上；

（5）、利用憎水碳纸上所涂布的粘性涂料将所述憎水碳纸与防水透气膜压制粘结一起，制得电极，所述憎水碳纸与其上涂布的粘性涂料形成电极的贵金属催化剂层；

所述电极包括工作电极、对电极及参比电极。

还包括（6）、将所得电极在真空状态下热处理，以除去憎水剂所带来的杂质。

本发明的一氧化碳传感器，通过使用选择性一氧化碳电极为工作电极，实现了选择性检测一氧化碳的目的，将所述传感器对一氧化碳的响应时间缩短30%左右，无需设置吸附层，具有结构简单、安装方便、响应迅速及性能稳定可靠等特点；本发明的电极的制备方法，可极大地降低了贵金属的用量，有利降低成本。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明一氧化碳传感器的分解结构示意图；

图2是图1所示一氧化碳传感器的组合结构示意图；

图3是本发明中采用双筒辊压机制备电极时的示意图；

图4是使用广谱性贵金属催化剂制备的工作电极时一氧化碳传感器对500PPM一氧化碳和500PPM乙醇气体的响应曲线图；

图5是使用选择性一氧化碳电极为工作电极时一氧化碳传感器对500PPM一氧化碳和500PPM乙醇气体的响应曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

如图1及图2所示，本发明的一氧化碳传感器，包括壳体10、设置于壳体10内的工作电极20、参比电极30、对电极40及酸性电解液（未图示），工作电极20、参比电极30及对电极40均与酸性电解液接触。

壳体10在整个传感器中起到结构及物理上的保护作用，其可以采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）、聚丙烯（PP）或聚酰胺、聚甲醛或聚碳酸酯材料等工程塑料制成，所述材料具有一定韧性及强度。壳体10可包括底座11及盖设于其上的盖体12，盖体12与底座11配合连接形成密封的壳体10，工作电极20、对电极40、参比电极30及酸性电解液均容置在底座11与盖体12之间。底座11上连接有分别对应工作电极20、对电极40及参比电极30的电极引线，即分别为工作电极引线、对电极引线及参比电极引线。在底座11对应每个电极引线设有引脚21、41、31供电极引线焊接。盖体12上设有气体调节膜（未图示）以调节进入壳体10的气体含量，同时还能保护酸性电解液免受环境变化影响。

底座11与盖体12之间还设有电极杯50，用于储存酸性电解液，并给由于温度变化引起的酸性电解液体积变化提供一定的空间，防止酸性电解液膨胀渗漏。电极杯50上设有通孔51供酸性电解液的注入其中，底座11与盖体12对应设有可与通孔51连通的孔部110、120。

工作电极20、对电极40及参比电极30作为整个传感器的核心，用于发生氧化还原反应，把环境中的一氧化碳气体含量直接转换成可以进行检测的信号。该工作电极20、对电极40及参比电极30均包括防水透气膜及设于防水透气膜上的贵金属催化剂层。对电极40、参比电极30与工作电极20分别以其贵金属催化剂层朝下，通过支撑板60依次设置于电极杯50上方。其中，对电极40、参比电极30与工作电极20下方分别设有电极隔膜42、32、22，对电极40、参比电极30与工作电极20通过对应的电极隔膜42、32、22与对应的电极引线连接。工作电极20与上盖12之间进一步设有O型垫圈70，可防止工作电极20与上盖12之间的直接接触，还能为进入壳体10内的气体（如一氧化碳）提供一定的集气区域。

所述防水透气膜为聚四氟乙烯（PTFE）、聚过氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物（PFEP）、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物（PFA）、聚乙烯/四氟乙烯共聚物（PFTFE）、硅橡胶（SR）及氟化硅橡胶（FSR）中的一种或多种的组合。在贵金属催化剂层中，贵金属作为活性成分，含量为10~90%，贵金属可为铂（Pt）、钌（Ru）、钯（Pd）、金（Au）、铱（Ir）、铑（Rh）及银（Ag）中的一种或多种，即可为单质也可为多种贵金属的合金。对电极40、参比电极30与工作电极20的贵金属催化剂层中的活性成分（即贵金属）可相同或不同。为了实现选择性地检测一氧化碳，工作电极20、对电极40及参比电极30的贵金属催化剂层中采用不同的贵金属，其中工作电极20为选择性一氧化碳电极，其贵金属催化剂层中的贵金属采用铂（Pt）、钌（Ru）、钯（Pd）、金（Au）、铱（Ir）、铑（Rh）及银（Ag）中的一种或多种，其中铑的含量为10~90%；对电极40与参比电极30为广谱性的多孔气体扩散电极，其贵金属催化剂层中的贵金属同样采用铂（Pt）、钌（Ru）、钯（Pd）、金（Au）、铱（Ir）、铑（Rh）及银（Ag）中的一种或多种，其中铂的含量为10~90%。

贵金属催化剂中，贵金属可以其粉末形态直接结合于其中，也可以其粉末形态担载到导电碳颗粒（碳载体）上，形成碳载贵金属催化剂，二者都可以达到相同的催化性能，优选采用贵金属粉末担载到导电碳颗粒上的方式形成贵金属催化剂层，这种方式可以使得贵金属粉末均匀地分散到整个导电碳颗粒的活性表面上，从而可极大地降低了贵金属粉末的用量，有利降低成本。所述导电碳颗粒采用碳黑、碳纳米管或活性炭等具有高比表面积的材料。

所述酸性电解液主要起质子传递作用，可为硫酸或磷酸等的在特定温度下具有特定湿度值的酸性电解液，其中硫酸或磷酸的含量为10~90%。本实施例中，酸性电解液装存在电极杯50中而置于壳体10内。

参考图1所示，本发明组装时，先在底座11上的三个引脚21、41、31分别焊上工作电极引线、对电极引线及参比电极引线，将电极杯50按指定方向放置在底座11上，再放置支撑板60；将一电极隔膜42放置在支撑板60上，将对电极引线连于该电极隔膜42上，将对电极40以其贵金属催化剂层朝向对电极引线放置在该电极隔膜42上；接着在对电极40上再放置一电极隔膜32，将参比电极引线连于该电极隔膜32上，将参比电极30以其贵金属催化层朝向参比电极引线置于该电极隔膜32上；以同样方法再于参比电极30上方放置工作电极20，从而对电极40、参比电极30及工作电极20依次放置在支撑板60上方；最后在工作电极20上放置O型垫圈70，盖上盖体12，底座11与盖体12的孔部110、120与电极杯50的通孔51正对连通，通过连通的孔往电极杯50中注入一定体积的酸性电解液，再采用热熔的方式将通孔51或及孔部110、120封住，从而组装成整体的一氧化碳传感器。

本发明中所述工作电极20、对电极40及参比电极30均可采用如下方法制得，所述方法包括以下步骤：

（1）、将贵金属催化剂粉末置于适量分散剂中充分分散，得到悬浊液。

分散剂包括异丙醇，还可包括水、甲醇、乙醇等溶剂中的一种或多种组合，其中异丙醇的含量大于50%，水的含量小于50%。分散剂与贵金属催化剂的质量比为1:15~1:50。分散方法可以是机械搅拌、超声振荡等常规分分散方法，分散的温度为室温。

（2）、向悬浊液中加入适量憎水剂，充分混合，得到混合液。

憎水剂可为PTFE含量为20~60wt%，PTFE颗粒直径为0.02~1微米的PTFE乳液，典型的有杜邦公司生产的PTFE30乳液。所得混合液中，PTFE与贵金属催化剂的质量比为1:1~1:10。

（3）、将混合液于加热下搅拌形成膨松的粘性涂料。

混合液在加热搅拌下进行团聚，形成用于涂布的催化剂/憎水剂膨松涂料，即为所述的粘性涂料。加热温度为80~130℃，时间为5~20分钟。

（4）、将粘性涂料均匀涂布于憎水碳纸上。

其中，憎水碳纸主要采用碳化纤维或石墨化纤维制成，憎水碳纸可采用单位面积重量为50~200g/m²，本体密度为0.2~0.6g/cm³，孔隙率为20~80%，层间电阻小于1欧姆·厘米，层面电阻小于0.1欧姆·厘米的碳纸，该憎水碳纸中憎水剂含量为5%~85%，憎水剂可为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟化乙烯丙烯的共聚物等氟化聚合物中一种或多种的组合。涂布方式可以采用刮涂的方式，控制粘性涂料的厚度为0.2～1mm，每平方厘米碳纸上催化剂的用量为0.5~3mg。

（5）、利用憎水碳纸上所涂布的粘性涂料将憎水碳纸与防水透气膜压制粘结一起，制得电极。

将憎水碳纸涂布有粘性涂料的一面朝下放置在防水透气膜上，并通过采用辊压或碾压等方法将二者粘结在一起，施加的压强为1~15N/cm²，施压的时间为2~10分钟。

还包括（6）、将所得电极在真空状态下热处理，以除去憎水剂所带来的杂质。该步骤中，可采用真空烘箱进行，加热温度为50~180℃，加热时间为0.5~3小时。

通过上述方法制得的电极，其贵金属催化剂层平整均匀、无裂缝、粘接牢固且响应优良，可直接用于组装一氧化碳传感器。

如图3所示，可采用双筒辊压机100来制备本发明的电极，其中辊筒101与辊筒102之间的间隙是可调的，以便处理不同厚度的电极支撑体120（即憎水碳纸），在间隙中放入电极后，辊压机辊筒101、102的扭力矩103控制在0~4N·M，粘性涂料层130不与辊筒101直接接触，而是通过防水透气膜140位于辊筒101、102之间。通过辊筒101、102的辊压将涂布有粘性涂料130的憎水碳纸120与防水透气膜140压制粘结在一起。

按以下方法制备一氧化碳传感器中使用的多孔气体扩散电极：

将135mg通过化学还原方式制得的铂含量为12%、碳载体为VULACANXC-72碳黑的贵金属催化剂粉末加入到5ml异丙醇溶液中，机械搅拌30分钟进行分散；然后加入300微升杜邦公司生产的PTFE30乳液，机械搅拌30分钟；将上述搅拌均匀的混合物在100℃下进行团聚，当混合物内固液二相明显分离时，倒去上层液体部分即得膨松粘性涂料。

将憎水剂含量为33%的碳纸，裁切成直径为18mm的圆片，将所得膨松粘性涂料均匀的涂抹到50片所述碳纸圆片上。

将涂有膨松粘性涂料的一面朝下，在粘性涂料仍旧湿润时，将其与直径25mm的PTFE防水透气膜进行粘结，用辊轮在4N/cm²压强下辊压3分钟，即得电极。

将上述制备的50片电极放入真空烘箱，在150℃下热处理30分钟后，取出冷却即得电化学一氧化碳传感器用广谱性电极。

选择性一氧化碳电极的制备方法与上述相同，只是把贵金属铂改为相同含量的贵金属铑。

气体响应性能测试：

比较例

采用如图1的所示结构的一氧化碳传感器，用于气体响应性能的测试。试验条件为在室温条件下，操作步骤：先导入干净空气，再依次分别导入500PPM乙醇气体及500PPM一氧化碳气体，用电化学工作站（GAMRY reference600）进行气体响应性能的测试。

试验结果见图4所示，图4是采用广谱性贵金属催化剂制备的工作电极时的响应情况，由图4可以看出当导入干净空气时传感器的信号接近于0，当导入500PPM乙醇气体时传感器响应信号的变化情况约为93uA，而当导入500PPM一氧化碳气体时传感器的响应信号的变化值为82uA，响应时间为15秒。因此由图4可以看出乙醇会严重影响一氧化碳气体的检测，对一氧化碳的交叉干扰可达110%。

实施例

仍然采用图1所示结构的一氧化碳传感器，工作电极采用选择性一氧化碳电极，测试方法同比较例，测试结果如图5，由图5可以看出在使用选择性一氧化碳电极当工作电极时，当导入500PPM乙醇气体时传感器的响应信号变化值基本为零，当导入500PPM一氧化碳气体时传感器响应的变化值为83uA，响应时间为14秒，由图5可以看出在使用选择性一氧化碳电极时，乙醇对一氧化碳的交叉干扰为0，相应的传感器对一氧化碳具有很好的选择性。

Claims (10)

1.一种一氧化碳传感器，其特征在于，包括壳体、设置于所述壳体内的工作电极、对电极、参比电极及酸性电解液，所述工作电极、对电极及参比电极均与酸性电解液接触，所述工作电极、对电极及参比电极均包括防水透气膜及设于所述防水透气膜上的贵金属催化剂层。

2.根据权利要求1所述的一氧化碳传感器，其特征在于，所述工作电极为选择性一氧化碳电极。

3.根据权利要求1-2任一项所述的一氧化碳传感器，其特征在于，所述壳体包括底座及盖设于其上的盖体，所述工作电极、对电极、参比电极及酸性电解液均容置在所述底座与盖体之间；所述底座上连接有分别对应所述工作电极、对电极及参比电极的电极引线；所述对电极、参比电极与工作电极下方分别设有电极隔膜，所述对电极、参比电极与工作电极通过对应的电极隔膜与所述对应的电极引线连接。

4.根据权利要求3所述的一氧化碳传感器，其特征在于，所述底座与盖体之间还设有电极杯，所述酸性电解液装于所述电极杯内；所述对电极、参比电极与工作电极分别以其贵金属催化剂层朝下，通过支撑板依次设置于所述电极杯上。

5.根据权利要求4所述的一氧化碳传感器，其特征在于，所述盖体上设有气体调节膜以调节进入所述壳体的气体含量；所述工作电极与上盖之间设有O型垫圈。

6.根据权利要求1所述的一氧化碳传感器，其特征在于，所述酸性电解液为硫酸或磷酸的酸性电解液，其中硫酸或磷酸的含量为10~90%；

所述防水透气膜为聚四氟乙烯、聚过氟乙烯、聚四氟乙烯/六氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯/全氟丙乙烯醚共聚物、聚乙烯/四氟乙烯共聚物、硅橡胶及氟化硅橡胶中的一种或多种的组合；所述贵金属催化剂层中，贵金属含量为10~90wt%，贵金属作为活性成分，其为铂、钌、钯、金、铱、铑及银中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的一氧化碳传感器，其特征在于，所述贵金属催化剂层中，所述贵金属担载在导电碳颗粒上，所述导电碳为碳黑、碳纳米管或活性炭。

8.根据权利要求6或7所述的一氧化碳传感器，其特征在于，所述工作电极、对电极及参比电极的贵金属催化剂层中的活性成分相同或不同。

9.一种一氧化碳传感器的电极的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、将贵金属催化剂粉末置于适量分散剂中充分分散，得到悬浊液；

（2）、向所述悬浊液中加入适量憎水剂，充分混合，得到混合液；

（3）、将所述混合液于加热下搅拌形成膨松的粘性涂料；

（4）、将所述粘性涂料均匀涂布于憎水碳纸上；

（5）、利用憎水碳纸上所涂布的粘性涂料将所述憎水碳纸与防水透气膜压制粘结一起，制得电极，所述憎水碳纸与其上涂布的粘性涂料形成电极的贵金属催化剂层；

所述电极包括工作电极、对电极及参比电极。

10.根据权利要求9所述的一氧化碳传感器的电极的制作方法，其特征在于，还包括（6）、将所得电极在真空状态下热处理，以除去憎水剂所带来的杂质。