CN103913226B - 一种光谱测量装置及测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光谱测量装置，属于光学测量技术领域。本发明的光谱测量装置，包括光学准直装置、光散射器件、阵列式探测芯片，以及与所述阵列式探测芯片连接的数据采集与分析***；经由光学准直装置准直后的入射光经由光散射器件形成散射光，并被阵列式探测芯片接收；所述光散射器件可令不同频率的入射光形成不同的散射光强角分布，且相同频率的入射光在光散射器件的不同部位所产生的散射光强分布也不同。本发明还公开了一种采用上述装置的光谱测量方法。相比现有技术，本发明具有体积更小、结构复杂度及制作成本更低的优点，并提出了一种新的光谱测量技术途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种光谱测量装置及测量方法，属于光学测量技术领域。
背景技术
光谱仪是研究、测定光辐射的频率、强度特性及其变化规律的光学仪器。它应用光的色散原理、衍射原理或光学调制原理，将不同频率的光辐射按照一定的规律分开，形成光谱，配合一系列光学、精密机械、电子和计算机***，实现对光辐射的频率和强度的精密测定和研究。光谱仪具有分析精度高、测量范围大、速度快等优点，广泛应用于冶金、地质勘探、生物医学、石油化工、天文观测、环境保护等领域。
近年来由于环境监测、现代农业、军事分析以及工业流程监控等领域的现代化发展，要求分析仪器小型化、轻量化，在特殊场合（如环保、野外、现场检测、星载分析检测等）还要求仪器在测量频段宽、分辨率高、抗振动干扰能力强、性能稳定可靠。因此，需要一种微型化、集成化、智能化的光谱仪。它的功耗小、电压低、使用方便灵活、性能价格比高，且能快速、实时、直观地获取光谱信号。而目前所广泛使用的光谱仪不仅分辨率不够高，测量频带不够宽，而且普遍存在体积大、价格昂贵、安装调试困难、使用条件苛刻等不足。如傅里叶变换光谱仪不仅体积较大，而且对振动敏感，其分辨率受动镜的移动范围的影响。光栅衍射型光谱仪所用光栅体积虽然相对较小，但该种光谱仪分辨率不高，而且价格不菲[Yang Jae-chang,et al.Micro-electro-mechanical-systems-based infrared spectrometercomposed of multi-slit grating and bolometer array,Jap.J.of Appl.Phys.47(8),6943-6948(2008)]。
中华人民共和国国家知识产权局于2012年9月26日授权了申请号为200910264251.X的专利文献，名称是“相位调制台阶阵列微型光谱仪”，其核心部件是构建在CCD或CMOS之上的二维台阶阵列。于2012年7月11日公开了公开号为CN102564586A的专利文献，名称是“衍射孔阵列结构微型光谱仪及其高分辨率光谱复原方法”，其核心部件是构建在CCD或CMOS之上的二维衍射孔阵列。由于不同波长的光通过台阶或者衍射孔后，能在CCD或CMOS的像素元上产生不同的干涉或衍射光强。因此可以通过测量不同大小台阶或衍射孔下一系列像素元的光功率，就可以利用求解大型线性方程组的方法复原光谱。与传统的光栅光谱仪或傅里叶变换光谱仪相比，其体积小、频率分辨率高、光谱测量范围宽，可以实现静态实时测量。但不管是台阶结构的还是衍射孔结构的光谱仪，其原理均基于光的衍射，而符合要求的衍射结构的制作成本较高，制作过程复杂，需要用到昂贵的设备，比如离子刻蚀***或光刻设备等。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术所存在的制作成本较高、结构复杂的不足，提供一种体积更小、结构复杂度及制作成本更低的光谱测量装置及测量方法。
本发明的光谱测量装置，包括光学准直装置、光散射器件、阵列式探测芯片，以及与所述阵列式探测芯片连接的数据采集与分析***；经由光学准直装置准直后的入射光经由光散射器件形成散射光，并被阵列式探测芯片接收；所述光散射器件可令不同频率的入射光形成不同的散射光强角分布，且相同频率的入射光在光散射器件的不同部位所产生的散射光强分布也不同。
作为本发明的优选方案之一，所述光散射器件包括不透明基底，所述不透明基底朝向入射光的表面上设置有一系列纳米至微纳米尺度的大小不等的凸起和/或凹坑，所述凸起和/或凹坑在不透明基底表面呈不均匀分布。
作为本发明的优选方案之二，所述光散射器件包括不透明基底，所述不透明基底朝向入射光的表面上固着有一层纳米粒子膜，所述纳米粒子膜包括一组纳米至微纳米尺度的大小不等的不透明材料粒子，且所述不透明材料粒子在纳米粒子膜中呈不均匀分布。
作为本发明的优选方案之三，所述光散射器件包括透明基底，所述透明基底的至少一个表面上固着有一层纳米粒子膜，所述纳米粒子膜包括一组纳米至微纳米尺度的大小不等的不透明材料粒子，且所述不透明材料粒子在纳米粒子膜中呈不均匀分布。
以上优选方案二和三中，所述不透明材料粒子优选金属粒子，其中又优选金属银。以下为使用纳米银粒子的光散射器件的一种优选制备方案：
步骤1、将浓度为1.0×10－2mol·L－1的AgNO3溶液按照1：9的比例与水混合，将混合液搅拌并加热至沸腾；然后在混合液中注入0.02%的柠檬酸钠，持续搅拌并加热使其保持沸腾状态40分钟，得到银胶体，冷却至室温备用；
步骤2、对基底进行清洗并干燥，将干燥后的基底浸入1%PDDA溶液浸泡30分钟后再次进行清洗并干燥，得到表面覆盖有PDDA的基底；
步骤3、将表面覆盖有PDDA的基底浸入银胶体中浸泡1小时，然后取出清洗并干燥。
本发明的光谱测量方法，使用如上任一技术方案所述光谱测量装置，包括以下步骤：步骤1、将所述阵列式探测芯片所能探测的频率范围等分为n个频宽为Δf的频率段，n为所述阵列式探测芯片中的像元总数，各频率段的中心频率为f1,f2,…fn；
步骤2、令待测入射光依次通过光学准直装置、光散射器件，测量所述阵列式探测芯片中每个像元所探测到的光功率值，记为P1,P2,…Pn；
步骤3、通过求解以下方程组得到待测入射光中各频率分量f1,f2,…fn的大小P（f1）,P（f2）,…，P（fn）：
式中，Cij(i=1,2…n)(j=1,2…n)表示中心频率为fj的光在经过与不经过所述光散射器件的情况下，所述阵列式探测芯片中第i个像元所探测到的光功率值之比，通过实验预先测得；
步骤4、对P(f1),P(f2),…P(fn)进行线性拟合，并经光谱定标，得到待测入射光的光谱。
优选地，利用Tikhonov正则化的方法求解所述方程组。
相比现有技术，本发明及其优选技术方案具有以下有益效果：
1、本发明光谱测量装置是基于光的散射原理，阵列式探测芯片主要接收的是散射光，因此可以设置在光散射器件的入射光一侧，从而可进一步减小整个装置的体积，便于携带；测量时无需移动光学器件，因此振动对它的影响较小，可在复杂的环境中进行实时测量。
2、本发明光谱测量装置的光谱分辨率高，测量范围宽，复原速度快，光谱的分辨率是由CCD、CMOS等光探测器件的像素元数量决定的，而CCD、CMOS等光探测器件的像素现在很容易达到百万以上，所以整个光谱测量装置可以达到很高的分辨率。阵列式探测芯片所能探测到的光谱范围决定了光谱测量宽度，其光谱测量范围覆盖了可见到红外波段，乃至紫外波段，因此相应地，本发明光谱测量装置可以获得较宽的光谱测量范围。
3、本发明光谱测量装置制作成本低，光散射器件可采用现有的各种成熟技术制备；而CCD、CMOS等光探测器件也很成熟，整个装置的制作成本较低，不需要复杂昂贵的设备。
附图说明
图1是本发明光谱测量装置的第一个实施例的结构原理示意图；
图2是入射光光谱划分方法示意图；其中，横坐标表示频率，单位是赫兹；纵坐标是归一化光谱功率，单位是瓦特每赫兹；用微积分的方法把入射光谱按照频率划分成n等份，每一份取其中心频率，每一份的频宽为Δf，fj是其中任意一个小矩形的中心频率，它的幅值为P(fj)；
图3是本发明光谱测量装置的第二个实施例的结构原理示意图；
图4是本发明光谱测量装置的第三个实施例的结构原理示意图。
图中标号含义如下：
1、基底，2、凸起（或凹坑），3、阵列式探测芯片，4、透镜，5、小孔光阑，6、不透明材料粒子。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：
本发明不同于现有基于衍射的光谱测量技术，其主要思路是基于光的散射原理，设计一种光散射器件，可令不同频率（波长）的入射光形成不同的散射光强角分布，且相同频率（波长）的入射光在光散射器件的不同部位所产生的散射光强分布也不同。这样，阵列式探测芯片中的不同位置处的像素元探测到不同的散射光功率。如果按照阵列式探测芯片中所用像素元的个数，将像素元所能探测的频率（波长）范围均匀划分，每一份的中心频率（波长）在入射光中的归一化功率作为未知数；将探测芯片的不同位置处的像素元探测到的值作为增广矩阵；事先测得探测阵列芯片不同位置处的各像素元对各频率（波长）分量的探测率，并将该探测率作为系数矩阵；通过求解大型线性方程组、线性拟合、光谱定标就可以得到入射光光谱。
由以上思路可以看出，本发明的核心是可令不同频率的入射光形成不同的散射光强角分布，且相同频率的入射光在光散射器件的不同部位所产生的散射光强分布也不同的光散射器件。以下以三个优选实施例来对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例一、
图1显示了本实施例中的光谱测量装置的结构原理。如图1所示，该光谱测量装置包括光学准直装置、光散射器件、阵列式探测芯片3，以及与所述阵列式探测芯片3连接的数据采集与分析***（图中未示出）。本实施例中的光散射器件如图所示，包括不透明材料制成的基底1，例如由金属、不透明玻璃、不透明高分子聚合物等材料制成。基底1朝向入射光的表面上设置有一系列纳米至微纳米尺度的大小不等的凸起和/或凹坑2，所述凸起和/或凹坑2在不透明基底表面呈不均匀分布。由于凸起和/或凹坑2的尺寸不同、排列不规则，因此不同频率的光照射到不透明基底表面会形成不同的散射光强分布，而同一频率的光经同一位置的凸起或凹坑散射后，其散射光强也不一样。这样，阵列式探测芯片中的不同位置处的像素元探测到不同的散射光功率。光学准直装置用于将入射光准直为平行光射入，本实施例中的光学准直装置如图1所示，包括两个共焦的透镜4，两个透镜4的共同交点处设置有一个小孔光阑5。阵列式探测芯片3可采用现有的电荷耦合元件（CCD）或者互补金属氧化物半导体元件（CMOS），探测芯片中的每一个像素元经过校准后，可以确保相同频率（波长）、相同功率的光入射到这些像素元时，各像素元输出的数据相同。
上述光散射器件可采用现有成熟的化学腐蚀、离子刻蚀或光刻方法制备得到，只要使得不透明基片的至少一个表面上存在一系列不均匀分布的纳米至微纳米尺度的大小不等的凸起和/或凹坑即可。
数据采集与分析***根据阵列式探测芯片中各像元所采集到的光功率数据即可实现待测光的光谱复原，具体的光谱复原方法采用背景技术中提及的文献（200910264251.X、CN102564586A）中公开的方法。其详细内容如下：
如图2所示，根据探测阵列芯片有效像元的数量将探测阵列芯片所能探测的频率范围均匀划分成n份，每一份的中心频率为f1,f2,…fn，频宽为Δf，入射光中每段频率的光功率近似为图中每个小矩形的面积。需要测的入射光光谱可以由图中各个频率所对应的光功率幅度进行线性拟合得到，所以光谱复原的目标转化为求图中各个小矩形的高度P(f1),P(f2),…P(fn)。
根据微积分原理，入射光的总功率可以近似为图中曲线下面各个小矩形面积的总和，即各频率分量功率的迭加。可表示为：
P0=P(f1)Δf+P（f2)Δf+…+P(fn)Δf
当入射光经过光散射器件散射后，被其中一个像素元探测到，该像素元接收到的功率可以通过自身直接探测。而另一方面，像素元探测到的功率也可以通过入射光光谱进行计算得到。因为每个频率的功率，即图中每一个小矩形的面积，被某个像素元探测到时都有一定程度减小。而由于不同凸起或凹坑的散射作用，使得入射光的每个频率分量的光在每个像素元上减小的比例都不一样。每个像素元的减小比例当器件做好后即为固定值，可以事先通过测量入射光束中每个频率的光经过光散射器件散射后被某一个像素元所探测的探测率计算得出。因此就可以得到一个方程，方程的左边是像素元的功率测量值，方程组的右边是入射光中各个频率的功率大小与像素元对入射光各个频率的探测率分别相乘后再相加所得到的计算值。假设入射光经过光散射器件散射后被第i个像素元所探测，该像素元上得到的光功率大小可表示为：
Pi=Ci1P(f1)Δf+Ci2P(f2)Δf+…+CinP(fn)Δf
这里，Ci1,Ci2,…Cin分别为频率为f1,f2,…fn的光经过光散射器件散射后被第i个像素元所探测的探测率。因此，阵列式探测芯片的n个像素元就可以测得一系列功率，这些功率可以表示为如下线性方程组：
P1=C11P(f1)Δf+C12P(f2)Δf+…+C1nP(fn)Δf,
P2=C21P(f1)Δf+C22P(f2)Δf+…+C2nP(fn)Δf,
…
Pn=Cn1P(f1)Δf+Cn2P(f2)Δf+…+CnnP(fn)Δf,
其中Cij(i=1,2…n)(j=1,2…n)是中心频率为fj的光被第i个像素元所探测的探测率，即中心频率为fj的光被第i个像素元探测到的功率与经过光散射器件散射之前该频率光功率的比值。可通过实验预先得到，例如，通过单色仪获取中心频率为fj的单色光直接照射阵列式探测芯片，测得各像素元所探测的光功率；然后用同样的单色光作为入射光，经光散射器件散射后，得到阵列式探测芯片中各像素元所探测到的光功率；然后用每个像素元之后获得的探测值除以之前获得的探测值，即得到各像素元对中心频率为fj的光的探测率。当事先测得各像素元的探测率，就可以用上述线性方程组表示出探测芯片中各像素元所测得的光功率。如果用矩阵形式Cx=y表示，设探测率组成系数矩阵C，而探测芯片中各像素元测得的待测光数据组成增广矩阵y，则上述线性方程组可用矩阵形式表示为：
求解上述线性方程组方程组得x，并进一步计算得：
因此，就可以求得入射光谱中各频率分量所对应功率P(fi)的大小，将P(f1),P(f2),…P(fn)进行线性拟合，就得到了入射光谱。
在求解方程组过程中，探测芯片的各像素元所采集到的功率以及对各频率的光的探测率都是测量值，由于测量误差等原因，该方程组实为病态方程组，再加上方程组中方程的数量较多，用普通方法很难求解，而采用Tikhonov正则化的方法求解该线性方程组效果较好，该方程组求解后即可得入射光各频率对应的归一化光谱功率，最后进行光谱定标就得到了入射光的复原光谱。
实施例二、
图3显示了本实施例中的光谱测量装置的结构原理。本实施例与实施例1的不同之处在于光散射器件的结构，其余部分均相同。如图3所示，本实施例中的光散射器件包括不透明的基底1，例如由金属、不透明玻璃、不透明高分子聚合物等材料制成。基底1朝向入射光的表面上固着有一层纳米粒子膜，所述纳米粒子膜包括一组纳米至微纳米尺度的大小不等的不透明材料粒子6，且所述不透明材料粒子6在纳米粒子膜中呈不均匀分布。由于不透明材料粒子6的尺寸不同、排列不规则，因此不同频率的光照射到纳米粒子膜上会形成不同的散射光强分布，而同一频率的光经同一位置的不透明材料粒子6散射后，其散射光强也不一样。这样，阵列式探测芯片中的不同位置处的像素元探测到不同的散射光功率。采用实施例一中的光谱复原方法即可获得待测入射光的光谱。
实施例三、
图4显示了本实施例中的光谱测量装置的结构原理。本实施例与实施例1的不同之处同样在于光散射器件的结构，其余部分均相同。本实施例中的光散射器件包括透明的基底1，例如使用玻璃或二氧化硅等透明材料制成。基底1的至少一个表面上固着有一层纳米粒子膜，所述纳米粒子膜包括一组纳米至微纳米尺度的大小不等的不透明材料粒子6，且所述不透明材料粒子在纳米粒子膜中呈不均匀分布。纳米粒子膜可设置于基片1的一个表面，也可以两个表面都有。由于不透明材料粒子6的尺寸不同、排列不规则，因此不同频率的光照射到纳米粒子膜上会形成不同的散射光强分布，而同一频率的光经同一位置的不透明材料粒子6散射后，其散射光强也不一样。这样，阵列式探测芯片中的不同位置处的像素元探测到不同的散射光功率。采用实施例一中的光谱复原方法即可获得待测入射光的光谱，此处不再赘述。
以上实施例二和实施例三中光散射器件的不透明材料粒子优选采用金属材料。可采用现有成熟的静电吸附、气相沉积等方法制备，因此制作简单，制造成本低。以采用银粒子膜的光散射器件为例，其可采用以下制备方法：
首先进行银胶体的制备：将50ml1.0×10－2mol·L－1AgNO3注入装有450ml水的烧瓶，搅拌并加热至沸腾，然后注入10ml1%柠檬酸钠溶液,持续搅拌并加热沸腾40分钟，最终胶体为黄绿色。
由于制备的银胶体带有负电性，因此可以利用正电性电解质PDDA与带负电的银颗粒间的静电相互作用进行组装。具体步骤如下：先对玻璃基底2进行清洗，将基底2依次在体积比1∶1的乙醇-丙酮溶液、乙醇和水中超声清洗20分钟，然后置入沸腾的Piranha溶液(98%H2SO4与30%H2O2体积比3∶1配制)浸泡30分钟，取出用去离子水冲洗3次，氩气吹干。然后将干燥基底2浸入1%PDDA溶液浸泡30分钟使表面带上正电荷，取出用去离子水冲洗3次，氩气吹干。再将覆盖有PDDA的基底2浸入银胶体中浸泡1小时，取出后用去离子水冲洗3次，氩气吹干。
以上的多个实施例仅是便于公众理解本发明的技术方案，而并非对本发明所要求保护范围的限制。本领域技术人员应知：除以上实施例以外，所有根据本发明的发明思路，利用可令不同频率（波长）的入射光形成不同的散射光强角分布，且相同频率（波长）的入射光在光散射器件的不同部位所产生的散射光强分布也不同的光散射器件，从而实现光谱测量的产品及方法，均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种光谱测量装置，其特征在于，包括光学准直装置、光散射器件、阵列式探测芯片，以及与所述阵列式探测芯片连接的数据采集与分析***；经由光学准直装置准直后的入射光经由光散射器件形成散射光，并被阵列式探测芯片接收；所述光散射器件可令不同频率的入射光形成不同的散射光强角分布，且相同频率的入射光在光散射器件的不同部位所产生的散射光强分布也不同。
2.如权利要求1所述光谱测量装置，其特征在于，所述光散射器件包括不透明基底，所述不透明基底朝向入射光的表面上固着有一层纳米粒子膜，所述纳米粒子膜包括一组纳米至微纳米尺度的大小不等的不透明材料粒子，且所述不透明材料粒子在纳米粒子膜中呈不均匀分布。
3.如权利要求1所述光谱测量装置，其特征在于，所述光散射器件包括透明基底，所述透明基底的至少一个表面上固着有一层纳米粒子膜，所述纳米粒子膜包括一组纳米至微纳米尺度的大小不等的不透明材料粒子，且所述不透明材料粒子在纳米粒子膜中呈不均匀分布。
4.如权利要求2或3所述光谱测量装置，其特征在于，所述不透明材料粒子为金属粒子。
5.如权利要求4所述光谱测量装置，其特征在于，所述金属为银。
6.如权利要求5所述光谱测量装置，其特征在于，所述光散射器件利用以下方法制备：
步骤1、将浓度为1.0×10－2 mol• L－1 的AgNO3溶液按照1：9的比例与水混合，将混合液搅拌并加热至沸腾；然后在混合液中注入0.02%的柠檬酸钠，持续搅拌并加热使其保持沸腾状态40分钟，得到银胶体，冷却至室温备用；
步骤2、对基底进行清洗并干燥，将干燥后的基底浸入1% PDDA 溶液浸泡30分钟后再次进行清洗并干燥，得到表面覆盖有PDDA的基底；
步骤3、将表面覆盖有PDDA的基底浸入银胶体中浸泡1小时，然后取出清洗并干燥。
7.如权利要求6所述光谱测量装置，其特征在于，所述清洗并干燥具体是指：先用去离子水进行多次清洗后，再用氩气吹干。
8.如权利要求1所述光谱测量装置，其特征在于，所述光散射器件包括不透明基底，所述不透明基底朝向入射光的表面上设置有一系列纳米至微纳米尺度的大小不等的凸起和/或凹坑，所述凸起和/或凹坑在不透明基底表面呈不均匀分布。
9.如权利要求1所述光谱测量装置，其特征在于，所述光学准直装置包括两个共焦的透镜，以及设置于所述两个透镜的共同焦点处的小孔光阑。
10.一种光谱测量方法，使用如权利要求1～9任一项所述光谱测量装置，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将所述阵列式探测芯片所能探测的频率范围等分为n个频宽为Δf的频率段，n为所述阵列式探测芯片中的像元总数，各频率段的中心频率为f 1 , f 2 ,…f n ；
步骤2、令待测入射光依次通过光学准直装置、光散射器件，测量所述阵列式探测芯片中每个像元所探测到的光功率值，记为P 1 , P 2 ,…P n ；
步骤3、通过求解以下方程组得到待测入射光中各频率分量f 1 , f 2 ,…f n 的大小P（f 1 ）, P（f 2 ）,…，P（f n ）：
式中，C ij (i=1,2…n) (j=1,2…n) 表示中心频率为f j 的光在经过与不经过所述光散射器件的情况下，所述阵列式探测芯片中第i个像元所探测到的光功率值之比，通过实验预先测得；
步骤4、对P(f 1 ), P(f 2 ),… P(f n )进行线性拟合，并经光谱定标，得到待测入射光的光谱。
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2014
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