CN103910849B - 表印油墨用粘合剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表印油墨用粘合剂的制备方法，属于油墨用粘合剂制备领域。该方法包括：先用二异氰酸酯和高分子多元醇及醛酮树脂反应生成端基为NCO的预聚体，然后将预聚体加入到含胺类扩链剂的溶液中，即得到表印油墨用聚氨酯树脂。该粘合剂是不含有游离异氰酸酯基的醇酯溶型聚氨酯树脂。通过在该树脂中接枝反应上醛酮树脂，使得该树脂制成的表印油墨有着优异的关泽和良好的附着力。利用该粘合剂制得的表印油墨光泽度高，与各种印刷基材的结合牢度高。

Description

表印油墨用粘合剂的制备方法

技术领域

本发明涉及油墨用粘合剂的制备领域，特别是涉及一种塑料附着性好的高光泽表印油墨用粘合剂的制备方法。

背景技术

目前，表印油墨大量应用于液体包装领域如果汁、牛奶、甜面酱等。

国内印刷业现有使用的表印油墨一般由聚酰胺树脂制成。聚酰胺类表印油墨是我国表印油墨中最早发展起来的，生产工艺也较为成熟，该类型的油墨适用于聚乙烯薄膜，墨层附着牢度好，有良好的光泽。

但聚酰胺类的表印油墨普遍存在气味大，抗水性差，不耐油脂，不耐冷冻等性能缺陷。特别是，聚酰胺类表印油墨应用于液体包装领域时，由于液体包装在灌装、流通及储放等后加工过程中，常常要经过高温杀菌或冷冻等工艺，使得聚酰胺类表印油墨夏季易产生发黏、软化现象，冬季会产生凝冻现象，这给印刷厂使用带来不便。并且在表印油墨生产过程中，聚酰胺需要使用甲苯、二甲苯等芳烃溶剂来溶解，在印刷过程中也需要用甲苯来调节油墨的黏度，这些芳香族溶剂的使用会对工人的健康和安全产生伤害。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种表印油墨用粘合剂的制备方法，能克服现有聚酰胺类表印油墨的不足，满足用在液体包装上的性能要求，从而解决现有聚酰胺类的表印油墨气味大、抗水性差以及不耐油脂和冷冻的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种表印油墨用粘合剂的制备方法，包括：

制备端NCO基预聚体：

将42～73质量份的聚醚二元醇、4～19质量份的醛酮树脂、0.05～0.1质量份的催化剂、23～39质量份的二异氰酸酯混合后，在70～120℃条件下反应2～4h后得到的反应产物即为端NCO基预聚体，所述端NCO基预聚体的结构为：OCN-B-(-NH-CO-O-R₁-O-CO-NH-)_m-B-NCO；其中，R₁为甲基、亚甲基、醚基、环己基或芳香烃基基团，B为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团；

扩链合成：

将1.2～6质量份的胺类扩链剂、26～38质量份的酯类溶剂、18～31质量份的醇类溶剂混合形成混合溶液，将39～42质量份的上述制得的所述端NCO基预聚体，用5～50分钟投入所述混合溶液中进行扩链反应，反应温度为30～50℃，反应2～4小时后的聚氨酯树脂即为表印油墨用粘合剂，该粘合剂的结构为：NH₂-R₂-NH-(-CO-NH-R₁-NH-CO-)_n-NH-R₂-NH₂的聚氨酯树脂，其中，R₂为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团。

本发明的有益效果为：在聚氨酯分子链中引入大量的醛酮树脂，醛酮树脂上的酮基团能极大提高粘合剂树脂和颜料之间的润湿分散性，用该粘合剂树脂制得的油墨具有极其优异的光泽度；该粘合剂树脂制得的油墨在聚乙烯（PE）、聚丙烯(PP)等低极性基材上具有良好的附着牢度，可以满足表印油墨的使用要求；制得的粘合剂分子链两端均为极性氨基，用该粘合剂制备的油墨在PET、NY等基材上也具有良好的附着牢度；合成的该聚氨酯树脂粘合剂硬度较高，用该树脂粘合剂制备的油墨具有优异的抗粘连性；由于该粘合剂是一种用醇类和酯类为溶剂，不含芳香烃类、酮类等有毒溶剂的单组份醇酯溶型聚氨酯树脂，环保性好，气味小，符合环保需求。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

本发明实施例提供一种表印油墨用粘合剂的制备方法，是一种醇溶性聚氨酯树脂粘合剂，该方法包括以下步骤：

制备端NCO基预聚体：

将42～73质量份的聚醚二元醇、4～19质量份的醛酮树脂、0.05～0.1质量份的催化剂、23～39质量份的二异氰酸酯混合后，在70～120℃条件下反应2～4h后得到的反应产物即为端NCO基预聚体，端NCO基预聚体的结构为：OCN-B-(-NH-CO-O-R₁-O-CO-NH-)_m-B-NCO；其中，R₁为甲基、亚甲基、醚基、环己基或芳香烃基基团，B为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团；

扩链合成：

将1.2～6质量份的胺类扩链剂、26～38质量份的酯类溶剂、18～31质量份的醇类溶剂混合形成混合溶液，将39～42质量份的上述制得的端NCO基预聚体，用5～50分钟投入混合溶液中进行扩链反应，反应温度为30～50℃，反应2～4小时后的聚氨酯树脂即为表印油墨用粘合剂，该粘合剂的结构为：NH₂-R₂-NH-(-CO-NH-R₁-NH-CO-)_n-NH-R₂-NH₂的聚氨酯树脂，其中，R₂为甲基、亚甲基、芳香烃基或脂环烃基基团。

上述制备方法中，制备端NCO基预聚体步骤还包括：反应后，测量反应产物中的NCO%来确认反应产物是否合格，若测量得到的反应产物中的NCO%为1.9～3.6%，则确认作为端NCO基预聚体的反应产物为合格。

上述制备方法中，扩链合成步骤还包括：对得到的聚氨酯树脂进行测试，若测试得到的聚氨酯树脂25℃的旋转粘度为1000～3000mpa.s，固含量为42～45%，即为合格。

上述制备方法中，制备端NCO基预聚体步骤中，采用的聚醚二元醇选自：分子量为1000的聚氧化丙烯二醇、分子量为M2000的聚氧化丙烯二醇、分子量为3000的聚氧化丙烯二醇、分子量为1000的聚乙二醇、分子量为2000的聚乙二醇、分子量为3000的聚乙二醇、分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇、分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇、分子量为3000的聚四亚甲基醚二醇中的任一种。

上述制备方法中，制备预聚体采用的醛酮树脂可列举出德固赛醛酮树脂SK，或醛酮树脂CA；

上述制备方法中，制备端NCO基预聚体步骤中，采用的异氰酸酯单体选自：异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯（MDI），1,6己二异氰酸酯（HDI）、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）中的任一种或几种。

上述制备方法中，制备端NCO基预聚体步骤中，采用的催化剂选自：有机铋，二月硅酸二丁基锡，辛酸亚锡，氯化亚锡，钛酸四丁酯中的任何一种。

上述制备方法中，扩链合成步骤中，采用的胺类扩链剂选自：具有伯胺基或仲氨基的任意脂肪族、脂环族、芳香族或杂环二胺中的任一种。

上述制备方法中，扩链合成步骤中，采用的胺类扩链剂选自：异氟尔酮二胺（IPDA）、1,3环己二胺、3甲基1,5戊二胺、乙二胺、1,6己二胺、1,4丁二胺、新戊二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4环己烯二胺、间二甲苯二胺中的任一种或几种。

上述制备方法中，扩链合成步骤中，采用的酯类溶剂选自：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯中的任一种或几种；

采用的醇类溶剂选自：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇中的任一种或几种。

本发明制备的聚氨酯类表印油墨与聚酰胺类油墨相比，具有以下优点：①聚氨酯油墨采用醇、酯类溶剂，气味较小；②聚氨酯耐温性好，不存在热粘冷冻的问题；③聚氨酯油墨可以通过调节原料组合、组成比例来调节油墨性能如干燥性、附着力、粘度等，来达到良好的平衡，实现优异的印刷适性。

下面结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步说明。

实施例1：

（1）制备端NCO基预聚体：

将73质量份的PPG2000、4质量份的醛酮树脂，0.05质量份的催化剂、23质量份的MDI混匀后，在70℃条件下反应4h后得到的NCO为1.97%的预聚体；

（2）扩链合成：

另准备一烧瓶，加入1.2质量份的乙二胺、26质量份醋酸正丙酯、31质量份的乙醇，搅拌均匀形成混合溶液，将41.8质量份步骤（1）中制得的预聚体在5min内投入上述混合溶液中进行扩链反应，反应温度控制在30℃，反应2.5小时后得到聚氨酯树脂即为表印油墨用粘合剂。

实施例2：

（1）制备端NCO基预聚体：

将63质量份的PEG2000、13质量份的醛酮CA，0.1质量份的催化剂、24质量份TDI混匀后，在90℃条件下反应3h后得到NCO为2.88%的预聚体；

（2）扩链合成：

另准备一烧瓶，加入3.2质量份的1,6己二胺、38质量份的醋酸丁酯、19质量份的异丙醇，搅拌均匀形成混合溶液，将40质量份上述步骤（1）中制得的预聚体在30min内投入上述混合溶液中进行扩链反应，反应温度控制在40℃，反应2小时后得到聚氨酯树脂即为表印油墨用粘合剂。

实施例3：

（1）制备端NCO基预聚体：

将21质量份PTMG2000、21质量份的PEG1000，19质量份的醛酮、0.07质量份的催化剂、39质量份IPDI混匀后，在120℃条件下反应2h后得到NCO为3.65%的预聚体；

（2）扩链合成：

另准备一烧瓶，加入6质量份异氟尔酮二胺、37质量份醋酸乙酯、18质量份乙醇，搅拌均匀，将39质量份的上述步骤（1）中制得的预聚体在50min内投入上述混合溶液中进行扩链反应，反应温度控制在50℃，反应2小时后得到聚氨酯树脂即为表印油墨用粘合剂。

合成实验结果如表2所示：

表2.合成实验结果

从表2可以看出，该工艺制备的聚氨酯树脂，软硬段可调范围广，制备过程反应均匀，粘度易于控制，制得的树脂透明性好。

应用例：

将实施例1～3所得到的聚氨酯树脂溶液按照表3的配方制作印刷油墨。即将下述原料装入内容量250cm³的密封塑料瓶中，用快手混炼2-3小时，得到印刷用油墨组合物。对得到的油墨进行下述的性能试验。

表3凹版塑料薄膜表印油墨配方

（1）油墨附着牢度检验方法：

使用丝棒在经表面处理的薄膜上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度。用吹风机吹干后，在涂布面粘贴3M胶带，将胶带与涂面成直角方向迅速剥离，观察涂布面状态。

评价标准为：

O：油墨残留90%以上

△：油墨残留50-90%

×：油墨残留不满50%

（2）油墨颜色检验方法：

取标样油墨少量，滴于OPP薄膜左上方，再取试样少量于右上方，两者相邻而不相连。用丝棒用力自上而下，将墨在OPP薄膜上刮成薄层。观察试样与标样的面色是否一致。

评价标准：O：近似标样

×：与标样相差较大

（3）油墨粘度检验方法：

将油墨调温至室温（约25℃）。取试样油墨倒入3#察恩杯内，直至油墨与察恩杯边缘齐平为止，用玻璃棒刮去气泡。测试试样自开始流出至试样流丝中断并呈现第一滴时所需时间，即为该油墨的粘度。

（4）油墨光泽检验方法：

使用丝棒在经表面处理的聚乙烯膜上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度，用吹风机充分吹干。用BGD513智能光泽计测试印刷品表面光泽，数值越大，光泽越高。

（5）油墨抗粘连检验方法：

使用丝棒在经表面处理的聚酯膜（PET）上涂布油墨组合物，使固体成分为2-3um的厚度，用吹风机充分吹干。将涂布面与非涂布面重合，在温度50℃下施加2.0kgf/cm2的负荷。2小时后进行剥离，观察其表面状态。

评价标准O：剥离时没有粘连

△：剥离时有粘连

×：油墨发生转移

（6）油墨复溶性检验方法：

将油墨涂布在玻璃板上，使固体成分达到2～3um的厚度，在室温（约25℃）下存放30秒后，将其浸入到醋酸乙酯/醋酸正丙酯/异丙醇的重量比为1:1:1的溶剂中，观察油墨膜的再溶解性。

评价标准O：涂膜再溶解

×：涂膜未溶解而残留于玻璃板

（7）油墨稳定性检验方法：

将配置好的油墨在室温（约25℃）下存放30天后，观察油墨分层和沉淀情况。

评价标准O：油墨无分层、无沉淀

△：油墨无分层，有少量沉淀

×：油墨分层，或有大量沉淀

性能测试结果如表4所示：

表4应用性能测试结果

上述对利用本发明实施例制得树脂制备的聚氨酯油墨的检验方法，是根据中华人民共和国国家标准测定其质量指标，具体参考标准如下：

从表4应用测试结果可以看出，用本发明中制得的聚氨酯树脂配制的油墨具有在各种薄膜基材上附着牢度好、光泽高、展色性佳，复溶性、稳定性好、抗粘连性好等诸多优点。

综上所述，本发明实施例中以酯类和醇类为主要溶剂制得的连接料树脂，具有安全、无毒、环保、卫生等诸多特点，用该树脂制成的油墨PE牢度好，展色佳，复溶性、稳定性好、抗返粘，可以作为一款无苯无酮表印油墨用连接料。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种表印油墨用粘合剂的制备方法，其特征在于，包括：

制备端NCO基预聚体：

将42～73质量份的聚醚二元醇、4～19质量份的醛酮树脂、0.05～0.1质量份的催化剂、23～39质量份的二异氰酸酯混合后，在70～120℃条件下反应2～4h后得到的反应产物即为端NCO基预聚体，所述制备端NCO基预聚体步骤中，采用的聚醚二元醇选自：分子量为1000的聚氧化丙烯二醇、分子量为M2000的聚氧化丙烯二醇、分子量为3000的聚氧化丙烯二醇、分子量为1000的聚乙二醇、分子量为2000的聚乙二醇、分子量为3000的聚乙二醇、分子量为1000的聚四亚甲基醚二醇、分子量为2000的聚四亚甲基醚二醇、分子量为3000的聚四亚甲基醚二醇中的任一种；所述制备预聚体采用的醛酮树脂为德固赛醛酮树脂SK，或醛酮树脂CA；所述制备端NCO基预聚体步骤中，采用的异氰酸酯单体选自：异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)，1,6-己二异氰酸酯(HDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)中的任一种或几种；

扩链合成：

将1.2～6质量份的胺类扩链剂、26～38质量份的酯类溶剂、18～31质量份的醇类溶剂混合形成混合溶液，将39～42质量份的上述制得的所述端NCO基预聚体，用5～50分钟投入所述混合溶液中进行扩链反应，反应温度为30～50℃，反应2～4小时后的聚氨酯树脂即为表印油墨用粘合剂；所述扩链合成步骤中，采用的胺类扩链剂选自：异氟尔酮二胺(IPDA)、1,3-环己二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、乙二胺、1,6-己二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-环己烯二胺、间二甲苯二胺中的任一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备端NCO基预聚体步骤还包括：反应后，测量反应产物中的NCO％来确认反应产物是否合格，若测量得到的反应产物中的NCO％为1.9～3.6％，则确认作为端NCO基预聚体的反应产物为合格。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链合成步骤还包括：对得到的聚氨酯树脂进行测试，若测试得到的聚氨酯树脂25℃的旋转粘度为1000～3000mpa.s，固含量为42～45％，即为合格。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述制备端NCO基预聚体步骤中，采用的催化剂选自：有机铋，二月硅酸二丁基锡，辛酸亚锡，氯化亚锡，钛酸四丁酯中的任何一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扩链合成步骤中，采用的酯类溶剂选自：醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯中的任一种或几种；

采用的醇类溶剂选自：乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲醇中的任一种或几种。