CN103907222A - 具有优异的耐热性和稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法 - Google Patents

具有优异的耐热性和稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103907222A
CN103907222A CN201280053391.2A CN201280053391A CN103907222A CN 103907222 A CN103907222 A CN 103907222A CN 201280053391 A CN201280053391 A CN 201280053391A CN 103907222 A CN103907222 A CN 103907222A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microporous
microporous polyolefin
temperature
film
compound film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280053391.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103907222B (zh
Inventor
金容庆
李章源
朱东辰
禹映準
金在雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SK Innovation Co Ltd
SK IE Technology Co Ltd
Original Assignee
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SK Innovation Co Ltd filed Critical SK Innovation Co Ltd
Publication of CN103907222A publication Critical patent/CN103907222A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103907222B publication Critical patent/CN103907222B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249978—Voids specified as micro

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

提供了一种微孔聚烯烃复合膜，该微孔聚烯烃复合膜包括含有聚合物粘合剂和无机颗粒的多孔涂层，该聚合物粘合剂同时采用了水性聚合物和非水性聚合物。控制水性聚合物和非水性聚合物的含量，因而对耐热性、粘合强度以及水分含量进行优化以由此改进高温稳定性，此外，改进粘合强度以由此改进生产稳定性，并且使水分含量最小化以由此改进电池的可靠性。

Description

具有优异的耐热性和稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法
技术领域
下述公开内容涉及能够改进热稳定性和水分特性以由此改进电池可靠性的微孔聚烯烃复合膜。
更具体地，本公开内容涉及微孔聚烯烃复合膜，该微孔聚烯烃复合膜能够明显增加微孔聚烯烃膜与多孔层之间的粘合强度以及微孔聚烯烃复合膜的渗透率，以由此改进电池生产稳定性和电池长期稳定性，因而，适合作为用于高容量/高输出锂二次电池的隔膜。
背景技术
微孔聚烯烃膜由于其优异的化学稳定性和优良的物理性质而广泛用作电池隔膜、分离过滤器或微滤分离膜等。其中，用于二次电池的隔膜具有高水平穿过内孔的离子传输能力以及负极和正极之间的空间分离功能。近来，为了改进由于二次电池的更高容量和更高输出而引起电池的电稳定性，改进隔膜特性的要求日益增加。就锂离子二次电池而言，隔膜在热稳定性上的退化可能由于由电池异常行为以及伴随的电极之间短路所引起的温度升高而引起隔膜的损害或变形，此外可能存在电池过热、着火或***的风险。
近来，在需求电池的高输出/高容量的情况下(例如IT、电动汽车(EDV)、电动工具和储能***等)，电池在异常行为时发生着火和***的可能性是现有电池的几倍至几十倍，因而，迫切需要电池能够准备应付温度升高时的高温热稳定性。具有优异高温热稳定性的分隔物防止了高温时分隔物的损害，从而阻碍了电极之间的直接短路。由于在电池充电或放电过程期间在电极中产生的异物例如枝晶等而在电极间发生短路时，引起电池过热。在此，具有优异高温热稳定性的隔膜防止了隔膜的重大损害，从而抑制了电池的着火及其***等。
韩国专利特开公报No.2007-0080245和国际专利公报No.WO2005/049318公开了将作为耐热性树脂的聚偏氟乙烯共聚物引入涂层以由此改进隔膜的耐热性和电池的热稳定性，但是因为在非水性电池等中的耐热性树脂容易在电解质中溶解或胶凝而在改进电池热稳定性方面存在限制。
日本专利特开专利申请No.2002-355938公开了使用高耐热性树脂的微孔聚烯烃复合膜。高耐热性树脂通过相分离法引入微孔聚烯烃膜。然而，通过采用使用单一树脂来形成薄膜涂层并且进行干燥处理以经由相分离在其中形成孔的方法，难以实现有效的渗透率。此外，相分离的尺寸和均匀性根据干燥条件(例如湿度和温度等)而变化较大，这限制了制造在产品质量上具有优异均匀性的隔膜。而且，由于基层疏松的结构而不可能有效地阻碍基层由于由电池异常行为(例如电池的内部短路)所引起的温度急剧升高而引起的收缩。因为涂层本身由于其优异耐热性而在130℃(几乎为基层的熔点)时未热变形，所以可以部分阻碍基层的收缩。然而，涂层的耐热性太小以至于不能完全阻碍基层由于涂层的低渗透率和疏松网状结构而引起的收缩，因而，该方法不适合用于形成具有改进热稳定性的隔膜。
与用于改进耐热性的多数方法一样，提供了一种使用有机溶剂形成耐热性树脂涂层的工艺。在此，使用大量有机溶剂以便于溶解耐热性树脂。由于在有机溶剂涂覆和干燥之后溶剂的收集或焚化，有机溶剂的使用导致经济可行性上的劣化，并且有机溶剂不是对生态环境友好的。另外，有机溶剂具有优异的与构成微孔聚烯烃膜的聚烯烃的亲合力，因而在施用过程期间被吸收到微孔聚烯烃膜中。在干燥处理之后，耐热性树脂通过使用溶解有耐热性树脂的有机溶剂而被施用到微孔聚烯烃膜的孔中。由于耐热性树脂，施用耐热性树脂的微孔聚烯烃膜使孔的尺寸减小，导致使渗透率降低。另外，当高温时呈现微孔聚烯烃膜的关闭功能时，通过涂覆到孔中的耐热性树脂可能会抑制微孔聚烯烃膜的关闭功能。因此，使用用于改进耐热性的有机溶剂可能产生环境问题并且引起微孔聚烯烃膜的基本功能劣化，这抵消了通过施用耐热层而待得到的优点。而且，即使在使用耐热性树脂的情况下，在有机电解质中可能发生长期的溶胀和熔化并且可以观察到由于溶胀和熔化而引起的耐热性树脂的耐热性。
日本专利申请No.2003-015766和No.2004-085059公开了在施用过程时使用水作为溶剂。然而，在使用该水溶性聚合物的情况下，因为聚合物本身与水具有高亲合力，所以即使在干燥之后，施涂层也可能包含可能影响其中电池性能的大量水分。具有高水分含量的该微孔复合膜可以使电池的整体性能(例如电池的循环特性和长期存储特性)劣化。而且，在单独使用水溶性聚合物的情况下，微孔聚烯烃膜与无机材料之间的粘合强度不足，这可能引起在电池组装过程期间的问题以及电池内部稳定性的问题。
日本专利申请No.2004-227972公开了使用作为水溶性聚合物粘合剂的羧化甲基纤维素(CMC)来制造用于非水性电解质二次电池的隔膜。然而，该非水性电解质二次电池的长期寿命和循环特性可能由于CMC相对于水分的高亲合力而劣化。特别地，当将CMC施用到微孔聚烯烃膜上时，CMC水溶液的表面张力值高，这可能使施用CMC变得困难。为了解决该问题，必需使用降低表面张力的表面活性剂。然而，因为由于表面活性剂而发生电化学次级反应的可能性高，所以需要特别注意CMC。而且，因为CMC在与无机材料混合时由于发生外部变形而容易破损，所以CMC的施涂膜可能由于电池组装过程等引起的变形而出现裂纹或剥离，并且这可能影响电池的性能和稳定性。
[相关的技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利申请No.2003-015766
[专利文献2]日本专利申请No.2004-085059
[专利文献3]日本专利申请No.2004-227972
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方案涉及提供一种高耐热性微孔聚烯烃复合膜，该微孔聚烯烃复合膜能够使水分含量最小、改进粘合强度并且确保在产品质量和产品稳定性上的高均匀性。此外，本发明的另一实施方案涉及提供一种高耐热性微孔聚烯烃复合膜，该微孔聚烯烃复合膜能够简化工艺并且改进在非水性电解质中的耐热性和稳定性。此外，本发明的又一实施方案涉及提供一种高耐热性微孔聚烯烃复合膜，通过使用与聚合物粘合剂混合的无机材料而使该微孔聚烯烃复合膜能够确保高耐热性和高渗透率。
技术问题的解决方案
在一个总的方面中，提供了一种通过在作为基层的微孔膜上涂覆或层积含有聚合物粘合剂和无机颗粒的溶液而形成的微孔复合膜，其中聚合物粘合剂包含50wt％至90wt％的含有丙烯酸酯基并且玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至0℃的非水性聚合物以及50wt％至10wt％的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为200℃或更高并且在20℃时0.5wt％的水溶液状态下表面张力为65dyne/cm或更小的水性聚合物。该水性聚合物优选为具有上述表面张力值的聚乙烯醇(PVA)、PVA的共聚物，或者PVA和PVA的共聚物中的至少一种的混合物。
此外，可以优选采用具有丙烯酸酯基的聚合物或共聚物作为非水性聚合物，或者可以使用苯乙烯-丁二烯作为非水性聚合物。在此，可以特别采用聚乙烯醇作为水性聚合物以由此进一步实现本发明的目的。
更具体地，未对本发明的非水性聚合物进行限制。优选地，具有丙烯酸酯基的聚合物实例可以包括选自苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸类树脂、乙烯-丙烯酸类树脂及其混合物中的至少一种组分。无机颗粒的实例可以包括选自氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、钡钛氧化物、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉、勃姆石及其混合物中的至少一种。在本发明中，无机颗粒具有0.1μm至0.2μm的平均直径(D50)，这从电池的表面光滑度或物理性质的均匀性和稳定性的角度来看是更优选的。
根据本发明，微孔复合膜在160℃时沿纵向和横向方向的收缩率均为10％或更小；微孔聚烯烃复合膜的关闭温度与微孔聚烯烃膜的关闭温度之间的差为1℃或更低；并且微孔复合膜的熔化温度为190℃或更高。
另外，本发明的微孔复合膜特征在于多孔涂层相对于微孔膜的粘合强度为1.5Kgf/cm2或更大，在电解质中的粘合保持率为80％或更高，渗透率(Gurley)为30秒至500秒，并且根据多孔涂层的厚度的渗透率增加比为30秒/μm或更小。
本发明的微孔聚烯烃复合膜通过在微孔聚烯烃膜的至少一个表面或两个表面上涂覆或层积含有聚合物粘合剂和无机颗粒的溶液来制造，然后最终的微孔聚烯烃复合膜可以用作二次电池用隔膜。
在本发明的聚合物粘合剂中，非水性聚合物的实例可以包括苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯丁二烯、丙烯酸类树脂、乙烯基丙烯酸类树脂和羧化丙烯酸类(carboxylated acrylics)共聚物等，但是不限于此。这些非水性聚合物均可以单独施用，或者可以将这些水性聚合物中的一种或更多种以共聚物类型同时施用。优选地，玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至0℃的丙烯酸酯或其共聚物可以用作非水性聚合物。
作为本发明聚合物粘合剂中的水性聚合物，0.5wt％的溶液在20℃时优选具有65dyne/cm或更小的表面张力，以便于涂覆在具有低表面张力(38dyne/cm至44dyne/cm)的微孔聚烯烃膜上。更优选地，水性聚合物可以为满足以上特性并且熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为200℃或更高的聚乙烯醇(PVA)、PVA的共聚物，或者PVA和PVA的共聚物中的至少一种的混合物，导致物理性质上的明显改进。
无机颗粒具有0.1μm至2.0μm的平均直径(在纳米粒径的聚集体情况下聚集体的平均直径)。其非限制实例可以包括选自氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、钡钛氧化物、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉、勃姆石及其混合物中的至少一种。
根据本发明一个方面制造的微孔聚烯烃复合膜具有以下特性：
(1)在160℃时沿纵向和横向方向的收缩率均为10％或更小；
(2)微孔聚烯烃复合膜的关闭温度与微孔聚烯烃膜的关闭温度之间的差为1℃或更低；
(3)多层微孔聚烯烃复合膜的熔化温度为190℃或更高；
(4)多孔涂层相对于微孔膜的粘合强度为1.5Kgf/cm2或更大，并且在电解质中的粘合保持率为80％或更高；以及
(5)渗透率(Gurley)为30s至500s，并且根据多孔涂层的厚度的渗透率增加比为30秒/μm或更小。
根据本发明的微孔聚烯烃复合膜可以通过在现有技术中所采用的常规方法制造，并且例如可以通过包括以下步骤来制造，而没有特别限制。
(a)制备微孔聚烯烃膜；
(b)在溶剂中添加并分散无机颗粒；
(c)将含有非水性聚合物和水性聚合物的聚合物粘合剂与步骤(b)中制备的溶液混合；
(d)将步骤(c)中制备的溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的至少一个表面上以由此在微孔聚烯烃膜的至少一个表面或两个表面上形成多孔涂层；以及
(e)干燥在步骤(d)中形成的多孔涂层以由此移除溶剂。
在此，步骤(a)中的微孔聚烯烃膜可以通过以下的步骤(a1)至(a5)制备，但是可以采用本领域已知的任何方法，而没有特别限制。
(a1)在相分离温度或更高时对包含20wt％至50wt％的重均分子量为2.0×105至4.5×105的聚乙烯以及80wt％至50wt％的稀释剂的混合物进行熔化/捣碎脐出，以由此在挤出机中形成熔融材料的热力学单相；
(a2)使熔融材料的单相经受相分离以由此模制为片；
(a3)以在纵向和横向方向均为3.0倍或更大的拉伸比例拉伸在步骤(a2)中制备的片；
(a4)在施加预定张力的同时从拉伸的膜提取稀释剂，随后进行干燥；并且
(a5)在干燥膜上进行热定形处理以由此移除干燥膜的残余应力并且减小干燥膜的收缩率。
使如此制备的微孔聚烯烃膜经受以上的步骤(b)至步骤(e)，因而，在微孔聚烯烃膜的至少一个表面或两个表面上形成多孔涂层。在本发明中，将如上所述在其上形成有多孔涂层的微孔聚烯烃膜称为“微孔聚烯烃复合膜”。
在步骤(b)中使用无机颗粒的非限制实例可以包括选自氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、钡钛氧化物、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉、勃姆石及其混合物中的至少一种。无机颗粒优选具有0.1μm至2.0μm的平均直径。更优选地，可以使用具有α晶体结构的氧化铝。由于无机颗粒优异的刚性，通过外部的影响或力不会使无机颗粒变形，并且即使在200℃或更高的高温时也不会热变形，因而能够通过用聚合物粘合剂进行粘合来防止在高温时发生的基层收缩。另外，无机颗粒由于其本身的结构具有40％至80％的孔隙比，因而能够通过与耐热性树脂的合适比例来控制最终产品的渗透率。由于这些特性，能够制造同时维持高渗透率和确保高温稳定性的隔膜。
具体地，具有α晶体结构的氧化铝具有优异的刚性，并且在消除由枝晶和异物引起的短路现象方面是最有效的。无机颗粒优选具有0.1μm至2.0μm的平均直径以便于实现本发明所期望的高温稳定性和高渗透率。在无机颗粒(或者包括以团簇形式存在的无机颗粒，尽管颗粒晶粒尺寸为几nm至几十nm)的平均直径为0.1μm或更小的情况下，无机颗粒的比表面积大，因而需要使用大量的聚合物粘合剂以便于保持相同的粘合强度。因此，无机颗粒之间的空间显著减小，导致降低的渗透率，因此难于实现本发明所期望的高热稳定性和高渗透率。然而，在无机颗粒的平均直径为2.0μm或更大的情况下，存在于基层每个单位面积的无机颗粒数量小，导致使基层与无机颗粒之间的接触减少，因而不能有效防止基层的收缩。
接下来，将描述本发明的聚合物粘合剂。本发明的聚合物粘合剂可以包含50wt％至90wt％的非水性聚合物与10wt％至50wt％的水性聚合物(优选为包含聚乙烯醇类聚合物的水性聚合物)的混合物。作为在本发明的步骤(c)中使用的水性聚合物，0.5wt％的溶液在20℃时优选具有65dyne/cm或更小的表面张力。该水性聚合物更优选为满足以上特性并且熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为200℃或更高的聚乙烯醇(PVA)、PVA的共聚物以及包含PVA和PVA的共聚物的混合物。聚合物粘合剂需要具有200℃或更高的高耐热性以赋予高耐热性，并且在该情况下，可以实现160℃时的期望收缩率以及190℃的熔化温度。在涂覆过程中，为了在具有低表面张力的微孔聚烯烃膜上形成均匀的多孔层，水性聚合物需要在0.5wt％水性聚合物浓度下并且在20℃时具有65dyne/cm或更低的表面张力值。在使用表面张力为65dyne/cm以上的溶液的情况下，当将溶液涂覆在微孔聚烯烃膜上时发生施涂液体的凝聚，因而不能形成均匀的多孔层。可以单独使用表面活性剂以便于减小表面张力，但这可能引起电化学副反应。因此，表面处理设备(例如电晕放电设备或等离子体设备)用于提高微孔聚烯烃膜本身的表面张力值。
然而，仅使用水性聚合物作为粘合剂可能引起若干问题。例如，因为通常的水性聚合物(例如羧化甲基纤维素(CMC)等)在60％的湿度下以及20℃的温度下吸收10％或更多的水分，这很可能引起电池性能上的劣化。尽管PVA在水性聚合物中具有最高的耐水性，但是由于其在60％的湿度下以及20℃的温度下吸收5％或更多的水分而仍然有问题。该水分引起在电池中生成可能对电极造成致命损害的HF，因而使长期寿命和循环特性劣化。为了解决水分问题，需要在确保耐热性的同时使水性聚合物的含量最小化，但是在该情况下，可能未足够地赋予与无机颗粒的粘合强度。
因此，本发明通过使用非水性聚合物作为聚合物粘合剂的主要组分并且还包含少量水性聚合物(特别地，聚乙烯醇)来解决上述问题。非水性聚合物的使用使得水性聚合物的含量减少，以由此在充分确保涂层耐热性的同时使水分含量最小化。另外，使用非水性聚合物作为主要组分并且使用少量水性聚合物，以由此充分弥补由水性聚合物含量的减少引起的粘合强度降低。能够赋予以上特性的非水性聚合物的非限制实例可以包括苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸类树脂、乙烯基丙烯酸类树脂和羧化丙烯酸类共聚物等，但是不限于此。这些非水性聚合物可以单独使用或者可以将这些水性聚合物中的至少一种以共聚物类型与水性聚合物一起使用。或者，非水性聚合物可以以包含以上组分的混合物类型来使用。非水性聚合物以几十至几百纳米的球形胶乳类型进行水分散，并且非水性聚合物在水分蒸发的同时附着并固定于无机颗粒等。由于非水性聚合物的水分散性质，非水性聚合物可以容易地与水性聚合物混合。优选地，玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至0℃的丙烯酸酯或其共聚物可以用作满足以上特性的非水性聚合物。另外，整个粘合强度随着玻璃化转变温度更低而更好。然而，如果玻璃化转变温度在-60℃以下，则非水性聚合物在溶液状态中的稳定性显著降低，例如在非水性聚合物与无机颗粒混合时发生胶凝，从而使生产率降低。如果玻璃化转变温度在0℃以上，则未实现足够的粘合强度。
还发现当非水性聚合物在没有水性聚合物下与无机颗粒一起单独使用时，粘合强度以及耐热性明显降低。还未找到明确的原因，但是认为原因为：由于非水性聚合物的胶乳由尺寸为几十至几百纳米的颗粒组成，非水性聚合物与具有宽的比表面面积无机颗粒的接触面积不足。为了解决该问题，需要添加大量非水性聚合物以由此改进粘合强度。然而，在该情况下，渗透率可能显著降低，并且即使添加足够含量的非水性聚合物本身，由于非水性聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至0℃，也不能防止在130℃或更高的高温时发生微孔聚烯烃膜的收缩。因此，发现当像在本发明中一样采用含有大量非水性聚合物和少量水性聚合物的聚合物粘合剂时上述问题能够得到解决。
为了确保本发明中所呈现的物理性质和性能，需要以下组分比例，但是本发明不限于此。
本发明的无机颗粒含量优选为基于包括聚合物粘合剂和无机颗粒全部溶液的10wt％至70wt％。在本发明中，含有水性和非水性聚合物的聚合物粘合剂含量优选为基于包括聚合物粘合剂和无机颗粒全部溶液的0.5wt％至7.0wt％，并且水性聚合物的含量优选为全部非水性和水性聚合物中的10wt％至50wt％。随着水性聚合物的含量降低并且非水性聚合物的含量增加，粘合强度和水分特性进一步得到改进。然而，因为水性聚合物的含量下降导致使耐热性降低，所以水性聚合物和非水性聚合物的含量是重要的。
在本发明中，未特别限制在基层上涂覆溶液的方法，只要该方法在本领域众所周知即可。所述方法实例可以包括杆涂法、棒涂法、模涂法、线涂法、刮涂法、微凹版/凹版法、浸涂法、喷雾法、或喷墨涂法，或其混合方法，以及改进的方法等。此后，还可以通过使用刮刀、气刀或杆等来使多孔涂层平面化或部分移除。
以溶液状态涂覆在微孔聚烯烃膜基层的一个表面或两个表面上的多孔涂层在预定温度和湿度下经受干燥工艺，以由此移除溶剂。干燥工艺可以通过使用鼓风方法、红外线加热器的方法或紫外线固化方法等(单独或以其组合的方式)来执行。
如此制备的微孔聚烯烃复合膜具有以下特性：
(1)在160℃时沿纵向和横向方向的收缩率均为10％或更小；
(2)微孔聚烯烃复合膜的关闭温度与微孔聚烯烃膜的关闭温度之间的差为1℃或更低；
(3)多层微孔聚烯烃复合膜的熔化温度为190℃或更高；
(4)多孔涂层相对于微孔膜的粘合强度为1.5Kgf/cm2或更大，并且在电解质中的粘合保持率为80％或更高；以及
(5)渗透率(Gurley)为30秒至500秒，并且根据多孔涂层的厚度的渗透率增加比为30秒/μm或更小。
通常，用于改进锂二次电池热稳定性的微孔膜特性为高温收缩特性、关闭性质的维持和高熔化温度等。关闭性质为微孔聚烯烃膜的优异性质之一，并且是指这样的性质：锂离子在130℃或更低的温度时穿过的微孔在130℃(聚烯烃树脂的熔点)或更高的温度时受阻塞。该性质基本上消除了由于电池异常行为引起的温度升高。然而，对于用于改进耐热性的多数方法，应用通过使用耐热性树脂与有机溶剂来形成涂层的工艺。有机溶剂具有优异的与构成微孔膜的聚烯烃的亲合力，因而在涂覆过程中微孔膜用有机溶剂浸渍。因为有机溶剂包含耐热性树脂，所以在干燥工艺之后耐热性树脂涂覆在微孔膜孔的内侧上。涂覆有耐热性树脂的微孔膜的孔径由于耐热性树脂而减小，导致使渗透率降低。因此，当在高温时呈现出微孔膜的关闭功能时，通过涂覆在孔内侧上的耐热性树脂阻止了微孔膜的关闭功能。因此，为了确保电池的稳定性和可靠性，需要将微孔聚烯烃复合膜的关闭温度与微孔聚烯烃膜的关闭温度之间的差必要地维持为1℃或更小。
其中，熔化温度为观察到由于在高温下微孔膜的变形(例如收缩等)而引起微孔膜破损时的温度。观察到破损时的温度越高，高温稳定性越好。熔化温度为受微孔膜材料的热特性和有机电解质中的微孔膜稳定性影响的因素，并且微孔聚烯烃膜的熔化温度为140℃至160℃。因为现有IT产品的容量和输出不高，所以使用微孔聚烯烃膜可以实现足够的稳定性。然而，微孔聚烯烃膜缺少热稳定性，因而为了满足高容量和高输出的特性，不能单独使用。另外，即使在隔膜包括熔化温度或玻璃化转变温度为170℃的高耐热性含氟树脂的情况下，当高耐含氟树脂在140℃至160℃或更高的温度时在有机电解质中溶解或胶凝时，将熔化温度升高到160℃或更高也是困难的。
然而，在根据本发明制造的微孔聚烯烃复合膜的情况下，多孔层通过在基层的至少一个表面上涂覆含有无机颗粒和聚合物粘合剂的溶液而形成，包含具有增加粘合强度和减小水分含量的非水性聚合物和水性聚合物的聚合物粘合剂在特定比例范围内不受有机电解质影响，因而，能够得到对于有机电解质优异的热稳定性和高稳定性的出乎意料效果，因而能够得到电池可靠性上的改进。
根据本发明的微孔聚烯烃复合膜在160℃时60分钟内具有沿纵向和横向方向的收缩率均为10％或更小。与熔化温度类似，在160℃时沿纵向和横向方向的收缩率均体现隔膜在高温时的热稳定性。如果高温时的收缩率为10％以上，则电池的内部温度升高，导致收缩；并且两个电极暴露于彼此，导致电极之间发生短路，因而，增加了着火和***的可能性。
涂层与微孔聚烯烃膜之间的粘合强度优选为1.5Kgf/cm2或更高，并且有利地为1.5Kgf/cm2至10Kgf/cm2。如果涂层与微孔聚烯烃膜之间的粘合强度为1.5Kgf/cm2以下，则即使涂层的耐热性和高温收缩是优异的，涂层也可能在纵切(slitting)过程和电池组装过程中剥离，因而，污染了电池组装过程，由于二次或三次污染，这可能在微孔膜中产生缺陷例如针孔，从而在某种程度上使电池的稳定性劣化。
另外，本发明的微孔聚烯烃复合膜特征在于，当在将微孔聚烯烃复合膜置于电解质中的同时运行超声清洗机10分钟时，涂层的剩余面积为80％或更多。在涂层的剩余面积为80％或更少的情况下，构成微孔聚烯烃复合膜的多孔层由于其变为任何形状的变形、异常行为例如温度升高、或由于长期使用的疲劳积累而在电池中剥离。以上现象充当使产品的均匀性劣化并且进一步使电池性能快速劣化的原因。因此，涂层需要具有80％或更多的剩余率或不剥离。
在本发明中，多孔涂层形成在微孔聚烯烃膜的至少一个表面或两个表面上，因而，阻塞了现有微孔聚烯烃膜的孔，导致使渗透率减小。具体地，在微孔聚烯烃复合膜的渗透率由于多孔涂层的形成而超过500秒的情况下，因为电池的输出特性和电池的循环特性显著减小，所以即使具有高耐热性的微孔复合膜也没有效果。在微孔聚烯烃复合膜的渗透率为30秒或更少的情况下，微孔聚烯烃膜的孔隙比和渗透率太高，从而不利地影响电池的稳定性。因此通过使用具有各种渗透率值的微孔聚烯烃膜制造多层微孔聚烯烃复合膜，可以看到最稳定并且未干扰电池行为的渗透率(Gurley)为30秒至500秒或更小。
需要形成在以上的渗透率和厚度内根据多孔涂层的厚度的渗透率增加比为30秒/μm或更小的微孔聚烯烃复合膜。在渗透率增加比增加到30秒/μm或更高的情况下，不能实现高输出特性。为了使以上问题最小化，选择具有高孔隙率的无机颗粒是重要的，并且水性聚合物与非水性聚合物的混合比是重要因素。
无机颗粒充当确定多孔涂层的孔隙率和渗透率的因素，并且为改进在高温时热稳定性的重要材料。在无机颗粒以基于含有聚合物粘合剂和无机颗粒全部溶液的10wt％以下的含量施用的情况下，难于实现作为最终微孔聚烯烃复合膜的渗透率，并且在高温时最终微孔聚烯烃复合膜的热稳定性明显劣化。在无机颗粒以70wt％以上的含量施用的情况下，有利于实现渗透率但是难于实现期望的粘合强度。由于存在大量无机材料，使涂覆溶液的分散性和相稳定性劣化，因而，其批量生产是困难的。
在聚合物粘合剂的含量为基于含有聚合物粘合剂和无机颗粒全部溶液的0.5wt％以下的情况下，难于赋予多孔涂层的耐热性和粘合强度。在聚合物粘合剂含量为7wt％以上的情况下，由于溶液的粘性增加以及水分含量增加，产生大量缺陷涂层，因而，生产率降低并且难于实现渗透率，导致使电池的性能劣化。
发明的有益效果
如上所述，根据本发明，能够制造包括以上所述的物理性质并且具有优异的粘合强度和产品质量稳定性的用于高输出/高容量电池的微孔聚烯烃复合膜。
附图说明
图1为示出根据实施例1的微孔复合膜表面的电子显微图像。
图2为示出根据实施例1的微孔复合膜截面的电子显微图像。
图3为示出根据各个实施例1和对比例1、对比例5以及对比例6的关闭温度和熔化温度的曲线。
图4为用于说明用于测量在160℃时收缩率的方法的图。
图5为用于说明测量粘合强度的方法的图。
具体实施方式
在下文中，将参照以下实施例描述本发明。以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明不限于此。
本发明微孔聚烯烃复合膜的几个特性通过以下测试方法来评价。
(1)厚度
TESA-μHITE用作具有0.1μm的关于厚度精确度的接触型厚度测量装置。
(2)多孔涂层的厚度
在多孔涂层形成在微孔膜表面上的情况下，多孔涂层的厚度根据施用前微孔膜的厚度与涂覆之后微孔膜的厚度之间的差来计算。另外，通过超薄切片法(micro-toming)来切出多孔涂层的截面，并且然后通过使用电子显微镜来观察多孔涂层的截面以由此测量多孔涂层的厚度。
(3)粒径
通过使用激光粒径分析范围为0.02μm至2,000μm的来自Microtrac的S3500来进行粒径的分析。需要时，根据关于膜表面的电子显微图像来测量粒径。
(4)气体渗透率(Gurley)
通过使用孔径分析仪(porometer)(来自Toyoseiki的Gurley透气度计)来测量气体渗透率。将预定体积(100mL)的气体以预定压力(约1psig(表压)至2psig(表压))穿过预定面积(lin2)时的时间段(秒)标为单位。
(5)穿刺强度(gf)
穿刺强度通过在以120mm/分钟的速率对样品加压时使用来自INSTRON的UTM(万能试验机(Universal Test Machine))3345来测量。在此，使用直径为1.0mm并且曲率半径为0.5mm的针尖作为针。
(6)拉伸强度
通过ASTM D882测量拉伸强度。
(7)收缩率
将微孔聚烯烃膜在130℃的烘箱中放置1小时，以自由收缩，并且测量其收缩率。在微孔聚烯烃膜上形成有具有多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜的情况下，将待测量的复合膜如图4所示放在160℃烘箱中的玻璃板之间的特氟龙(Teflon)片之间，并且将7.5mg/mm2的力施加到复合膜。在将复合膜在160℃的烘箱中放置1小时之后，测量沿每个纵向和横向方向的收缩，并且然后以％值计算最终的面积收缩。
(8)关闭温度和熔化温度
微孔聚烯烃复合膜的关闭温度和熔化温度在能够测量阻抗的简单电池中测量。在将多层微孔聚烯烃复合膜夹持在两个石墨电极之间并且将电解质注入其中的同时组装简单电池。通过使用1kHz的交流电在以5℃/分钟的速率将温度从25℃升高至200℃的同时测量电阻。在此，将电阻快速增加至几百至几千Ω或更大时的温度指定为关闭温度，并且将电阻再次下降至100Ω或更小时的温度指定为熔化温度。使用将六氟磷酸锂(LiPF6)以1M的浓度溶解在1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯溶液中的电解质。
(9)粘合强度
粘合强度通过使用由INSTRON公司制造的UTM3345来测量。如图5所示，将3M双面胶带粘附在板之间，并且将微孔聚烯烃复合膜放置在板之间以由此粘附到下胶带上。然后控制其上粘附有其他胶带的上板以由此粘附微孔聚烯烃复合膜。此后，以250mm/分钟的速率将上板拔出。
[方程式1]
粘合强度[Kgf/cm2]＝测量值/施用到上板的胶带面积[cm2]
(10)粘合保持率
将具有5cm×5cm大小的微孔聚烯烃复合膜放到包含1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯溶液的烧杯中，然后运行频率为40KHz并且高频峰值(HF-peak)输出为200w的超声清洗机10分钟。此后，用甲醇将电解质洗掉，随后在50℃干燥24小时，然后使用图像分析工具来计算多孔涂层的剩余面积。
[方程式2]
涂层的粘合保持率＝超声处理之后的剩余涂覆面积×100/初始涂覆面积
(11)水分含量
水分含量通过使用位于干燥室中的Karl Fischer860KF加热炉(thermoprep)和831KF库伦计来测量。将通过测量样品放到小瓶中、小瓶固定在加热炉中，并且然后使小瓶维持在120℃时300秒得到的测量结果转换为ppm值。然而，即使300秒之后，也继续测量直到水分含量变化降到3ug/分钟或更小为止。
(12)表面张力
将通过使用来自KRUSS公司的K100拔出杜诺氏(Du Nouy)环或板时得到的三个或更多个测量值取平均数。
[实施例1]
使用重均分子量为3.8×105的高密度聚乙烯以便于制备微孔聚烯烃膜。使用邻苯二甲酸二丁酯和在40℃时的运动粘度为160cSt的石蜡油以1∶2比率混合的混合物作为稀释剂，并且聚乙烯和稀释剂的含量分别为30wt％和70wt％。通过使用安装有T型模头的双轴配混机在240℃时挤出上述组合物，并且然后通过温度设置为170℃的区段，以由此诱发以单相存在的聚乙烯和稀释剂的相分离，然后通过使用铸轧辊将其模制为片。将通过使用连续双轴拉伸机形成的片以6倍拉伸率在128℃的拉伸温度下分别沿纵向和横向方向均进行拉伸。拉伸之后的热定型温度为128℃并且热定型宽度为1-1.2-1.1。制备的微孔聚烯烃膜具有16μm的最终厚度，130秒的气体渗透率(Gurley)以及140℃的关闭温度。
使用通过以上方法制备的微孔聚烯烃膜，并且通过将2.6wt％的熔点为220℃并且皂化度为98％的聚乙烯醇、3.1wt％的作为固体的Tg为-45℃的丙烯酸类胶乳(Rovene6050)、以及47wt％的Al2O3粉末(平均直径：0.4μm)溶解在去离子水中来制备涂覆溶液。通过使用模涂法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在60℃的烘箱中移除/干燥溶剂，从而最终制造具有厚度为4.2μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
通过使用根据相应方法制造的微孔聚烯烃复合膜得到的关闭温度和熔化温度实验结果示出在图3中。
根据相应方法制造的微孔聚烯烃复合膜的表面图像和截面图像分别示出在图1和图2中。
[实施例2]
使用重均分子量为3.8×105的高密度聚乙烯以便于制备微孔聚烯烃膜。使用邻苯二甲酸二丁酯和在40℃时的运动粘度为160cSt的石蜡油以1∶2比率混合的混合物作为稀释剂，并且聚乙烯和稀释剂的含量分别为25wt％和75wt％。通过使用安装有T型模头的双轴配混机在240℃时挤出上述组合物，并且然后通过温度设置为170℃的区段，以由此诱发以单相存在的聚乙烯和稀释剂的相分离，然后通过使用铸轧辊将其模制为片。将通过使用连续双轴拉伸机形成的片以7倍拉伸率在128℃的拉伸温度下沿纵向和横向方向均进行拉伸。拉伸之后的热定型温度为126℃并且热定型宽度为1-1.2-1.2。制备的微孔聚烯烃膜具有9μm的最终厚度，110秒的气体渗透率(Gurley)以及139℃的关闭温度。
使用通过以上方法制备的微孔聚烯烃膜，并且通过将0.5wt％的熔点为225℃并且皂化度为97.5％的硅烷醇-聚乙烯醇共聚物、1.5wt％的Tg为-24℃的羧化苯乙烯丁二烯胶乳(Rovene4305)、以及22wt％的高宽比为10至20的板型Al2O3粉末(平均直径：1.5μm)溶解在去离子水中来制备涂覆溶液。通过使用微凹版涂覆法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在60℃的烘箱中移除/干燥溶剂，从而最终制造具有厚度为3.5μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
[实施例3]
使用通过实施例1的方法制备的微孔聚烯烃膜，并且通过将0.6wt％的熔点为220℃并且皂化度为99％的聚乙烯醇、4.0wt％的作为固体的Tg为-45℃的丙烯酸类胶乳(Rovene6050)、以及40wt％的Al2O3粉末(平均直径：0.6μm)溶解在去离子水中来制备涂覆溶液。通过使用模涂法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在60℃的烘箱中移除/干燥溶剂，从而最终制造具有厚度为2.5μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
[对比例1]
在没有多孔涂层下单独使用通过实施例1的方法制备的微孔聚乙烯膜。
[对比例2]
使用通过实施例2的方法制备的微孔聚乙烯膜，并且通过将5wt％的作为非水性聚合物的Tg为-45℃的丙烯酸类胶乳(Rovene6050)和40wt％的Al2O3粉末(平均直径：0.4μm)溶解在去离子水中并且将0.2wt％的聚硅氧烷类润湿剂添加到其中来制备涂覆溶液。通过使用模涂法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在60℃的烘箱中移除/干燥溶剂，从而最终制造具有厚度为7.2μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
[对比例3]
使用通过实施例1的方法制备的微孔聚乙烯膜，并且通过将2.5wt％的熔点为220℃并且皂化度为89％的聚乙烯醇和45wt％的Al2O3粉末(平均直径：0.6μm)溶解在去离子水中来制备涂覆溶液。通过使用真空室模涂法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在60℃的烘箱中移除/干燥溶剂，从而最终制造具有厚度为6.0μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
[对比例4]
使用通过实施例1的方法制备的微孔聚乙烯膜，并且通过将1.0wt％的褐变温度为220℃的羧甲基纤维素(Daicel1240)和35wt％的Al2O3粉末(平均直径：0.6μm)溶解在去离子水中并且将0.2wt％的聚醚类润湿剂添加到其中来制备涂覆溶液。通过使用真空室模涂法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在60℃的烘箱中移除/干燥溶剂，从而最终制造具有厚度为5.2μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。然而，多孔涂层容易破损，因而不能测量其物理性质。
[对比例5]
使用通过实施例1的方法制备的微孔聚乙烯膜，并且通过将5wt％的熔化温度为160℃的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)(来自Kynar公司的FLEX2801)和25wt％的Al2O3粉末(平均直径：0.4μm)溶解在丙酮中来制备涂覆溶液。通过使用浸涂法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在50℃、80％湿度的烘箱中移除/干燥丙酮，从而最终制造具有厚度为4.0μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
[对比例6]
使用通过实施例1的方法制备的微孔聚乙烯膜，并且通过将3wt％的熔化温度为200℃的聚碳酸酯(PC)(来自Samyang公司的Trirex3020HF)和31wt％的BaTiO3粉末(平均直径：0.4μm)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中来制备涂覆溶液。通过使用微凹版涂覆法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施用预定量的风在50℃、80％湿度的烘箱中移除/干燥NMP，从而最终制造具有厚度为2.5μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
[对比例7]
在对比例4中，通过将3.2wt％的CMC、6.0wt％的Tg为-31℃的羧化苯乙烯丁二烯胶乳(Rovene6105)、以及35wt％的Al2O3粉末(平均直径：0.4μm)溶解在去离子水中并且将0.5％的湿润剂(聚硅氧烷类)添加到其中来制备涂覆溶液。通过使用模涂法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在60℃的烘箱中移除/干燥溶剂，从而最终制造具有厚度为3.5μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
[对比例8]
使用通过实施例1的方法制备的微孔聚烯烃膜，并且通过将0.7wt％的熔点为220℃并且皂化度为99％的聚乙烯醇、8.6wt％的Tg为-45℃的丙烯酸类胶乳(Rovene6050)以及35wt％的Al2O3粉末(平均直径：0.7μm)溶解在去离子水中来制备溶液。通过使用模涂法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在60℃的烘箱中移除/干燥溶剂，从而最终制造具有涂覆厚度为3.8μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
[对比例9]
使用通过实施例1的方法制备的微孔聚烯烃膜，并且通过将0.6wt％的熔点为220℃并且皂化度为99％的聚乙烯醇、1.6wt％的Tg为-38℃的丙烯酸类胶乳(Rovene6005)以及41wt％的Al2O3粉末(平均直径：0.6μm)溶解在去离子水中来制备涂覆溶液。通过使用模涂法将涂覆溶液涂覆在微孔聚烯烃膜的截面上，并且然后通过施加预定量的风在60℃的烘箱中移除/干燥溶剂，从而最终制造具有涂覆厚度为4.1μm的多孔涂层的微孔聚烯烃复合膜。
[表1]
Figure BDA0000498445330000181
[表2]
Figure BDA0000498445330000191
[表3]
[表4]
根据本发明的实施例，提供了一种满足以下物理性质的微孔复合膜：在160℃时沿纵向和横向方向的收缩率均为10％或更小；微孔聚烯烃复合膜的关闭温度与微孔聚烯烃膜的关闭温度之间的差为1℃或更低；微孔复合膜的熔化温度为190℃或更高；多孔涂层相对于微孔膜的粘合强度为1.5Kgf/cm2或更大，并且在电解质中的粘合保持率为80％或更高；以及渗透率(Gurley)为30秒至500秒，并且根据多孔涂层的厚度的渗透率增加比为30秒/μm或更小。微孔复合膜的仅具有微孔膜而没有多孔涂层的对比例1具有非常低的153℃的熔化温度，160℃时的高收缩，导致使高温稳定性劣化，因而，在应用到需要高输出和高容量的电池中存在限制。用于克服以上问题的对比例2，即，通过仅涂覆Tg为-45℃的非水性聚合物得到的微孔复合膜具有139.1秒/μm的渗透率增加比、160℃时的高收缩率以及低的熔化温度(153℃)，因而使稳定性和输出特性劣化并且由于在电解质中的低粘合保持率而使电池稳定性劣化。在作为通过单独使用水性聚合物形成微孔复合膜的对比例3中，粘合强度不足，因而，多孔涂层可能在组装过程等期间剥离，并且电池的循环特性可能由于高水分含量而成问题。在对比例4的情况下，CMC用作水性聚合物，但是粘合强度下降太多，因而，不能够测量其物理性质。通过使用PVDF得到的对比例5具有以下问题：例如低的耐热性和粘合强度，以及在电解质中的溶胀和熔化。在对比例6的情况下，通过使用聚碳酸酯改进耐热性，但是由于聚合物在电解质中熔化并且与微孔膜的关闭温度之差为6℃，所以微孔复合膜不能敏感地响应于在电池异常行为期间发生的温度上升，导致使电池稳定性劣化。在对比例7的情况下，羧化SBR弥补了作为水性聚合物的CMC的低粘合强度，但是在电解质中的粘合强度和粘合保持率明显降低，并且水分含量非常高。在对比例8的情况下，非水性聚合物的含量高，因而，渗透率增加比高(为52.1秒/μm)，使得微孔复合膜不能满足需要高输出的电池特性以及高温时的耐热性并且电解质中的粘合保持率减小。在对比例9的情况下，水性聚合物含量占全部粘合剂含量的56％，因而，水分含量高。

Claims (8)

1.一种通过在作为基层的微孔膜上涂覆或层积含有聚合物粘合剂和无机颗粒的溶液而形成的微孔复合膜，其中，所述聚合物粘合剂包含50wt％至90wt％的玻璃化转变温度(Tg)为-60℃至0℃的非水性聚合物，以及50wt％至10wt％的熔点(Tm)或玻璃化转变温度(Tg)为200℃或更高并且在20℃时在其0.5wt％的水溶液状态下具有65dyne/cm或更小的表面张力的水性聚合物。
2.根据权利要求1所述的微孔复合膜，其中所述非水性聚合物包含选自苯乙烯-丙烯酸类树脂、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸类树脂、乙烯基丙烯酸类树脂及其混合物中的至少一种组分。
3.根据权利要求1所述的微孔复合膜，其中所述水性聚合物为聚乙烯醇(PVA)、其共聚物，或者其混合物。
4.根据权利要求1所述的微孔复合膜，其中所述无机颗粒为选自氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、钡钛氧化物、氧化镁、氢氧化镁、粘土、氧化钛、玻璃粉、勃姆石及其混合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的微孔复合膜，其中所述无机颗粒具有0.1μm至2.0μm的平均直径(D50)。
6.根据权利要求1所述的微孔复合膜，其中所述微孔复合膜具有以下物理性质：160℃时沿纵向和横向方向的收缩率均为10％或更小；所述微孔聚烯烃复合膜的关闭温度与所述微孔聚烯烃膜的关闭温度之间的差为1℃或更低；以及熔化温度为190℃或更高。
7.根据权利要求1所述的微孔复合膜，其中所述微孔复合膜具有以下物理性质：多孔涂层相对于所述微孔膜的粘合强度为1.5Kgf/cm2或更大；在电解质中的粘合保持率为80％或更大；渗透率(Gurley)为30秒至500秒；以及根据所述多孔涂层的厚度的渗透率增加比为30秒/μm或更小。
8.根据权利要求1所述的微孔复合膜，其中所述微孔复合膜满足以下物理性质：160℃时沿纵向和横向方向的收缩率均为10％或更小；微孔聚烯烃复合膜的关闭温度与微孔聚烯烃膜的关闭温度之间的差为1℃或更低；所述微孔复合膜的熔化温度为190℃或更高；多孔涂层相对于所述微孔膜的粘合强度为1.5Kgf/cm2或更大；以及在电解质中的粘合保持率为80％或更大；渗透率(Gurley)为30秒至500秒；并且根据所述多孔涂层的厚度的渗透率增加比为30秒/μm或更小。
CN201280053391.2A 2011-11-03 2012-10-29 具有优异的耐热性和稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法 Active CN103907222B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110113713A KR20130048843A (ko) 2011-11-03 2011-11-03 내열성 및 안정성이 우수한 폴리올레핀계 복합 미세다공막 및 이를 제조하는 방법
KR10-2011-0113713 2011-11-03
PCT/KR2012/008937 WO2013066012A1 (en) 2011-11-03 2012-10-29 Micro-porous polyolefin composite film having excellent heat resistance and stability and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103907222A true CN103907222A (zh) 2014-07-02
CN103907222B CN103907222B (zh) 2017-02-15

Family

ID=48192315

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280053391.2A Active CN103907222B (zh) 2011-11-03 2012-10-29 具有优异的耐热性和稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9562164B2 (zh)
EP (1) EP2774192B1 (zh)
JP (1) JP6173328B2 (zh)
KR (1) KR20130048843A (zh)
CN (1) CN103907222B (zh)
TW (1) TWI481508B (zh)
WO (1) WO2013066012A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107768582A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 深圳市高能达电池有限公司 一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜
CN109075297A (zh) * 2016-03-29 2018-12-21 赛尔格有限责任公司 改进的用于微孔膜的沉积或层、改进的膜、改进的锂电池隔板、改进的电池、改进的高压锂电池以及相关的方法
CN109713201A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 现代自动车株式会社 防止枝蔓晶体生长的二次电池
CN109860485A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法
CN110168774A (zh) * 2016-11-07 2019-08-23 赛尔格有限责任公司 电池隔板
CN111668429A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的隔板以及包括其的可再充电锂电池

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2879206T3 (pl) 2012-07-26 2020-01-31 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Separator dla urządzenia do magazynowania energii elektrycznej oraz urządzenie do magazynowania energii elektrycznej
KR101341196B1 (ko) * 2012-12-10 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
JP6217129B2 (ja) * 2013-05-14 2017-10-25 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータ及び二次電池
PL3016175T3 (pl) 2013-06-27 2019-05-31 Asahi Chemical Ind Separator dla baterii z niewodnym elektrolitem oraz bateria z niewodnym elektrolitem
KR101676438B1 (ko) * 2013-09-30 2016-11-15 주식회사 엘지화학 난연성 미세다공성 폴리올레핀계 필름 및 이를 포함하는 이차전지
EP3065929A1 (en) 2013-11-08 2016-09-14 Saint-gobain Performance Plastics Corporation Articles containing ptfe having improved dimensional stability particularly over long lengths, methods for making such articles, and cable/wire assemblies containing such articles
US20160268571A1 (en) * 2013-12-26 2016-09-15 Teijin Limited Non-aqeous secondary cell separator and non-aqueous secondary cell
KR20150114275A (ko) * 2014-04-01 2015-10-12 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6412760B2 (ja) * 2014-09-30 2018-10-24 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP6378998B2 (ja) * 2014-09-30 2018-08-22 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータの製造方法
JP6357395B2 (ja) * 2014-09-30 2018-07-11 旭化成株式会社 電池用セパレータ
JP6438725B2 (ja) * 2014-10-02 2018-12-19 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、及び電気化学素子
KR102278446B1 (ko) 2014-11-21 2021-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160061165A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 이차 전지
JP6423724B2 (ja) * 2015-01-26 2018-11-14 旭化成株式会社 電池用セパレータ、及び非水電解液電池
KR102121277B1 (ko) * 2015-05-11 2020-06-10 주식회사 엘지화학 유기/무기 복합 다공성 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
KR102072763B1 (ko) 2015-07-10 2020-03-02 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019157695A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 Shanghai Energy New Materials Technology Co., Ltd. Separator and preparation method therefor and electrochemical device comprising separator
CN109461866A (zh) * 2018-08-30 2019-03-12 上海顶皓新材料科技有限公司 一种低水分锂离子电池陶瓷涂覆隔膜及其制备方法
CN109301136A (zh) * 2018-11-28 2019-02-01 河北金力新能源科技股份有限公司 一种耐热的锂电池隔膜及其制备方法
KR20210014603A (ko) * 2019-07-30 2021-02-09 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP7477626B2 (ja) * 2020-02-27 2024-05-01 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用分離膜及びその製造方法
JP7186747B2 (ja) * 2020-07-27 2022-12-09 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 二次電池およびその製造方法
CN113580705B (zh) * 2021-07-29 2023-03-17 海南赛诺实业有限公司 一种超低温热封耐磨型bopp薄膜及其制备方法
KR102641071B1 (ko) * 2022-02-10 2024-02-27 파워팩 주식회사 전도성 페이스트 조성물 및 이의 용도

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1325145A (zh) * 2000-04-10 2001-12-05 思凯德公司 用于高能充电锂电池的隔板
CN101542777A (zh) * 2007-02-05 2009-09-23 Lg化学株式会社 具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔膜以及包含该隔膜的电化学器件
CN101687404A (zh) * 2007-06-06 2010-03-31 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61141769A (ja) 1984-12-13 1986-06-28 Hoechst Gosei Kk 基板の表面処理剤およびその製造方法
JP2002355938A (ja) 2001-05-30 2002-12-10 Tonen Chem Corp 複合膜、その製造方法及びそれを用いた電池用セパレータ又はフィルター
JP4792688B2 (ja) 2003-01-24 2011-10-12 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法
WO2005049318A1 (ja) 2003-11-19 2005-06-02 Tonen Chemical Corporation 複合微多孔膜及びその製造方法並びに用途
JP2005276503A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Mitsubishi Electric Corp 電池用セパレータ及びそれを用いた電池
KR100742959B1 (ko) 2004-09-02 2007-07-25 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 필름 및 이를 이용하는 전기 화학소자
TWI318018B (en) 2004-09-02 2009-12-01 Lg Chemical Ltd Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
EP3322000A1 (en) 2004-09-02 2018-05-16 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
KR100758482B1 (ko) 2004-12-07 2007-09-12 주식회사 엘지화학 표면 처리된 다공성 필름 및 이를 이용한 전기 화학 소자
JP5202816B2 (ja) 2006-04-07 2013-06-05 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
US7700182B2 (en) * 2006-05-15 2010-04-20 Tonen Chemical Corporation Microporous polyolefin membrane, its production method, and battery separator
CN101372538B (zh) * 2007-08-21 2012-08-29 北京万和芯源生物技术有限公司 紫外光辅助的表面改性方法及具有由此方法形成的表面的制品
KR101269203B1 (ko) * 2008-01-23 2013-05-30 에스케이이노베이션 주식회사 고내열성 피복층을 갖는 폴리올레핀계 복합 미세다공막
WO2010106984A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 日立マクセル株式会社 電気化学素子
WO2010123685A1 (en) 2009-04-23 2010-10-28 Toray Tonen Specialty Separator Company Thermoplastic film, methods for making such film, and the use of such film as battery separator film
KR20100135369A (ko) 2009-06-17 2010-12-27 에스케이에너지 주식회사 고내열성 유/무기 피복층을 갖는 폴리에틸렌계 복합 미세다공막
KR101055431B1 (ko) * 2009-11-23 2011-08-08 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 분리막의 제조방법, 이로부터 형성된 분리막 및 이를 구비한 전기화학소자
US8460591B2 (en) 2010-03-23 2013-06-11 GM Global Technology Operations LLC Porous membranes and methods of making the same
CN103650084B (zh) * 2011-06-28 2016-08-17 株式会社村田制作所 蓄电设备用元件及蓄电设备

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1325145A (zh) * 2000-04-10 2001-12-05 思凯德公司 用于高能充电锂电池的隔板
CN101542777A (zh) * 2007-02-05 2009-09-23 Lg化学株式会社 具有多孔活性涂层的有机/无机复合隔膜以及包含该隔膜的电化学器件
CN101687404A (zh) * 2007-06-06 2010-03-31 旭化成电子材料株式会社 多层多孔膜

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109075297A (zh) * 2016-03-29 2018-12-21 赛尔格有限责任公司 改进的用于微孔膜的沉积或层、改进的膜、改进的锂电池隔板、改进的电池、改进的高压锂电池以及相关的方法
CN110168774A (zh) * 2016-11-07 2019-08-23 赛尔格有限责任公司 电池隔板
CN107768582A (zh) * 2017-10-18 2018-03-06 深圳市高能达电池有限公司 一种锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜
CN109713201A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 现代自动车株式会社 防止枝蔓晶体生长的二次电池
CN109860485A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法
CN109860485B (zh) * 2018-12-19 2022-06-07 长沙新材料产业研究院有限公司 一种聚酰亚胺纳米纤维隔膜及其制造方法
CN111668429A (zh) * 2019-03-05 2020-09-15 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的隔板以及包括其的可再充电锂电池
CN111668429B (zh) * 2019-03-05 2022-11-22 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的隔板以及包括其的可再充电锂电池
US11923496B2 (en) 2019-03-05 2024-03-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP2774192B1 (en) 2017-08-23
US20140295170A1 (en) 2014-10-02
EP2774192A1 (en) 2014-09-10
CN103907222B (zh) 2017-02-15
TWI481508B (zh) 2015-04-21
TW201318862A (zh) 2013-05-16
KR20130048843A (ko) 2013-05-13
JP2015501523A (ja) 2015-01-15
EP2774192A4 (en) 2015-07-01
US9562164B2 (en) 2017-02-07
WO2013066012A1 (en) 2013-05-10
JP6173328B2 (ja) 2017-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103907222A (zh) 具有优异的耐热性和稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法
KR101341196B1 (ko) 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
JP5431581B2 (ja) 高耐熱性有機／無機被覆層を有するポリエチレン系複合微多孔膜
KR101298340B1 (ko) 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
TWI629176B (zh) 多孔膜及多層多孔膜
US8900740B2 (en) Multilayer porous film
JP7167245B2 (ja) リチウムイオン電池用セパレータ
KR101330675B1 (ko) 이차전지용 코팅 분리막 및 그 제조방법
CN104766937B (zh) 一种环保型锂离子电池隔膜及其制备方法
CN103811702A (zh) 一种新型陶瓷涂层聚烯烃复合膜及其制备方法
KR20130026444A (ko) 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 전기 화학 소자, 및 그 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 제조 방법
CN102015083A (zh) 具有高温热稳定性多孔层的微孔聚烯烃复合膜
TW201505238A (zh) 具多孔活性塗層之有機／無機複合隔離板及包含其之電化學裝置
JP2016510267A (ja) 電気化学的安定性に優れた複合微多孔膜及びその製造方法
CN104114623A (zh) 具有优异的耐热性和热稳定性的微孔聚烯烃复合膜及其制造方法
WO2019157695A1 (en) Separator and preparation method therefor and electrochemical device comprising separator
CN111180642A (zh) 陶瓷隔离膜及其制备方法
CN113812038A (zh) 蓄电装置用分隔件及蓄电装置
JP2016072155A (ja) 蓄電デバイス用セパレータの製造方法
KR20200020644A (ko) 분리막의 제조방법, 이로부터 형성된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자의 제조방법
JP2020084084A (ja) ポリオレフィン微多孔膜
CN111146395A (zh) 一种电池隔膜、其制备方法及电池
US11152666B2 (en) Glass-based battery separator
WO2024143477A1 (ja) 蓄電デバイス用セパレータ
JP2024072806A (ja) 蓄電デバイス用セパレータ、その製造方法及び蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190730

Address after: Seoul, South Kerean

Co-patentee after: SK IE TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Patentee after: SK INNOVATION Co.,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: SK INNOVATION Co.,Ltd.