CN103906869B - 包括部分芳族聚酰胺纤维和其它阻燃纤维的阻燃纱和织物 - Google Patents

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Abstract

公开了用部分芳族聚酰胺和具有气相作用的纤维(例如,FR纤维素纤维)制成的技术纤维和纱。由这些纤维和纱制成的织物显示比起传统阻燃尼龙6,6织物更优的阻燃性。另外,在与其它阻燃纤维混纺时,公开的纤维和纱不显示与阻燃尼龙6,6混纺织物同样的危险的“支架效应”。

Description

包括部分芳族聚酰胺纤维和其它阻燃纤维的阻燃纱和织物
发明领域
本发明总体上涉及技术纤维、纱和织物,具体地讲,涉及阻燃纤维、纱和由其制成的织物,它们包括不含阻燃添加剂的部分芳族聚酰胺纤维的混纺物。
技术背景
阻燃和耐燃(FR)织物在军事和非军事环境二者中都极其重要。消防员、赛车手和石化工人就是得益于阻燃织物的增加保护的几种非军事群体。然而,现今阻燃织物的真正利益在于军事。除了军事部队必须在其中工作的不期望环境外,非常规现代战争的出现也产生甚至更不利的环境。具体地讲,使用简易***装置(“IED”)使士兵的大型护送队不能活动,使得个体部队保护非常重要。
除了防弹织物和防弹衣外,阻燃织物在保护士兵不受IED侵害中起重要作用。IED由多种材料构成(例如,高爆***、可燃液体、弹片等),一些用作弹体,另一些在***时作为***。因此,军用织物必须具有不同结构,以应对来自IED的诸多威胁。
在保护性衣物中使用基本上两种类型的阻燃织物:(1)由阻燃有机纤维(例如,芳族聚酰胺、阻燃嫘萦、聚苯并咪唑、变性聚丙烯腈等)制成的织物;和(2)经后处理以赋予阻燃性的由常规材料(例如,棉)制成的阻燃织物。Nomex®和Kevlar®芳族聚酰胺是阻燃合成纤维的最常见类型。这些通过将间或对芳族聚酰胺聚合物溶纺成纤维而制成。芳族聚酰胺在极热下不熔融,自然为阻燃性,但必须溶纺。遗憾的是,Nomex®和KEVLAR®不太舒适,并且制造困难和昂贵。
在保护性衣物中使用的另一种纤维是变性聚丙烯腈纤维,该纤维包含30至70质量份丙烯腈和70至30质量份诸如含卤素的乙烯叉基单体和/或含卤素的乙烯基单体等的单体。市售实例包括由Kaneka制造的Protex® C和Protex® M纤维。已知在约1:1混纺比下,变性聚丙烯腈纤维对包含无FR处理的纤维素纤维(例如,棉和莱塞尔纤维(lyocell))的织物赋予阻燃性质。实例可见于EP1498522和WO2008027454。
通过在纤维纺丝或织物整理时加入磷-氮添加剂,可给予纤维素纤维以阻燃性,例如乙酸纤维素、嫘萦、莱塞尔纤维和棉。
变性聚丙烯腈和阻燃纤维素二者的阻燃性能的机制依赖从纤维释放的气体,释放的气体稀释、冷却或化学中和可燃气体(气相作用),并形成膨胀焦阻档层(凝聚相作用)。
后处理阻燃剂应用于织物,并可分成两个基本种类:(1)耐用阻燃剂;和(2)不耐用阻燃剂。对于保护性衣物,处理必须能经受洗涤,因此,只选择耐用处理。现今,耐用阻燃化学物质通常依赖磷基FR剂和化学物质或树脂,将FR剂固定到纤维。
由于可加工性和强度,已广泛研究的一种聚合物纤维是尼龙6,6纤维。可使少量(约12%)脂族尼龙纤维与棉可混纺成纱,以制造织物,其中纱和/或由其制成的织物经化学处理,以制造阻燃织物。由于棉是主要纤维组分,可将这种织物称为“FR棉”织物。尼龙纤维给予FR棉织物和衣物更优的耐磨性。然而,由于尼龙为熔融可处理的(即,热塑性),并且不提供内在的阻燃性,FR织物(例如,FR处理的棉织物)中尼龙纤维的量受到限制。试图通过脂族尼龙纤维化学改性增加尼龙纤维含量或开发新的阻燃织物处理一直没有成功。
发明概述
使用热塑性纤维与不熔融耐燃纤维(例如,脂族聚酰胺和FR处理的棉)的混纺物的问题是所谓的“支架效应”(参见,Horrocks等,Fire Retardant Materials(阻燃材料),148, § 4.5.2 (2001))。通常,热塑性纤维,包括用FR剂处理或改性的那些,通过从火焰源收缩而自熄,或者在熔融的聚合物从火焰源滴落并且熄灭时自熄。FR聚酯纤维是具有这种行为的纤维。在FR聚酯纤维与不熔融阻燃纤维(例如,FR处理的棉)混纺时,不熔融纤维形成含碳支架,并且热塑性FR聚酯纤维被限制在火焰中,并将继续燃烧。实质上,在垂直燃烧性试验期间,热塑性纤维聚合物熔融,在非热塑性粗布向下流动,为火焰供燃,并且织物完全燃烧。另外,在衣物中,熔融的聚合物可滴落并粘到人的皮肤,造成对穿着者额外的伤害。
因此,需要更容易和成本有效地制备的包括热塑性纤维的改进阻燃纱。包括热塑性纤维的纱理想地提供织物和衣物,所述织物和衣物消除“支架效应”,提供良好的阻燃性,防止熔融聚合物滴落或粘着,可染色,耐磨并且舒适。因此,期望找到能够与至少一种其它FR纤维混纺或以其他方式组合的熔融处理聚合物的组合,以提供能够针织或织造或制成非织造的自熄、不滴落、耐用阻燃织物、棉絮或衣物的纱。
一方面提供呈现耐燃或阻燃性质的包括主纱的制品,其中主纱包括具有显著气相作用的耐燃或阻燃(FR)纤维(例如,变性聚丙烯腈或FR纤维素纤维)和不同于所述耐燃或阻燃纤维的包括部分芳族聚酰胺纤维的纤维,其中使没有FR添加剂的部分芳族聚酰胺聚合物熔纺成纤维。换句话讲,部分芳族聚酰胺纤维不含纤维组合物整体所必须的FR添加剂。该制品可以为纱。然而,制品也可以为包括耐燃纱的织物或衣物。
发明详述
术语“耐燃”、“阻燃”和“FR”在本领域有细微的差异。术语使用的差异涉及描述在例如垂直燃烧试验的条件下耐燃烧、以较慢速率燃烧和能够自熄的织物。按照本发明目的,术语“耐燃”和“阻燃”可互换使用,旨在包括具有例如耐燃、慢燃、自熄等一种或多种期望性质的任何织物。
用于本发明的纤维的术语“气相作用”是指包括稀释、冷却或化学中和可燃气体的纤维。变性聚丙烯腈和耐燃纤维素二者的耐燃性能的机制依赖从纤维释放的气体,释放的气体稀释、冷却或化学中和可燃气体(气相作用),并形成膨胀焦阻档层(凝聚相作用)。
这些制品,具体为纱、织物和衣物,呈现耐燃和/或阻燃性质。纱包括至少一种为部分芳族聚酰胺的纤维。包括部分芳族纤维的纱在权利要求中被称为“主纱”。术语“主纱”不意味着与可存在于制品的其它纱比较确定纱的任何相对重量%,而是用于区分这种纱与其它纱。主纱必须包括与FR纤维组合(例如FR纤维素纤维、变性聚丙烯腈纤维及它们的混合物)的不含纺入FR添加剂的部分芳族纤维。
部分芳族纤维不含纺入的FR添加剂。部分芳族聚酰胺可包括包含选自以下的单体的聚合物或共聚物:芳族二胺单体、脂族二胺单体、芳族二酸单体、脂族二酸单体及它们的组合。部分芳族聚酰胺也可包括或只为MXD6,MXD6包括芳族二胺和非芳族二酸。其它部分芳族聚酰胺可基于芳族二酸,例如,对苯二甲酸(聚酰胺6T)或间苯二甲酸(聚酰胺6I)或它们的共混物(聚酰胺6T/6I)。部分芳族聚酰胺的熔化或处理温度为约240℃(对于MXD6)至约355℃(对于聚酰胺酰亚胺),包括约260℃、280℃、300℃、320℃和340℃。尼龙6和尼龙6,6分别具有约220℃和260℃的熔化温度。熔化温度越低,聚酰胺聚合物越容易处理成纤维。以下是普通部分芳族聚合物和某些比较性非芳族聚合物及其相关熔化温度的列表。
部分芳族聚酰胺也可包括多种部分芳族酰胺的共聚物或混合物。例如,在形成纤维之前,MXD6可与尼龙6/6T共混。另外,部分芳族聚合物可与脂族聚酰胺或多种脂族聚酰胺的共聚物或混合物共混。例如,在形成纤维之前,MXD6可与尼龙6,6共混。
部分芳族纤维可以为短纤维或长丝纱。部分芳族纤维也可包含在非织造织物中,例如纺粘、熔喷或它们的组合。长丝横截面可以为任何形状,包括圆形、三角形、星形、方形、椭圆形、二叶形、三叶形或扁平形。另外,长丝可用已知的变形方法变形。如上讨论,纺成纤维的部分芳族聚酰胺也可包括另外的部分芳族或脂族聚合物。在纺制这些纤维时,可在纺成纱之前共混多于一种聚酰胺聚合物的混合物,或者可按双组分形式(例如并列或芯皮结构)制造包含至少一种部分芳族聚酰胺聚合物和另外的部分芳族聚酰胺聚合物或脂族聚合物的复丝纱。
部分芳族纤维将与具有显著气相作用的FR纤维组合,例如变性聚丙烯腈或FR纤维素纤维,以形成主纱。纱可仅包括部分芳族纤维和FR纤维,或者,可包括为FR或非FR纤维的其它纤维。部分芳族纤维的可用量有变化。部分芳族纤维的适合量占主纱的约5%重量至约75%重量,该纱的约5%重量至约60%重量,和该纱的约25%至约50%重量。组合的纱可通过任何适用的方法制备。例如,纱可以为混纺短纤维纱。混纺短纤维纱可以为紧密混纺物,其中部分芳族纤维和FR纤维在整个纱中紧密混纺。或者,纱可为单加捻或合股加捻的纱、包覆纱(包括单层和双层包覆)或包芯纱,以及其它。
主纱必须包括至少一种为并且具有显著气相作用的FR纤维,例如变性聚丙烯腈或FR纤维素纤维及它们的组合。FR纤维也可以为FR纤维素,其中FR添加剂在纤维制造期间加入到FR纤维素。或者,可对包括未处理纤维素纤维的制品应用FR处理。适合纤维素纤维的实例包括棉、嫘萦或莱塞尔纤维。包括FR纤维素的制品意味着包括其中在加入到制品前处理组成元素(例如,纱)的那些制品。包括FR纤维素的制品也意味着在将纤维素组合成纱之后经处理的那些制品,和在已将纱制成织物或衣物之后经处理的那些制品。本文所用的纤维素包括但不限于乙酸纤维素、棉、嫘萦、莱塞尔纤维及它们的组合。在主纱中,可使一种或多种纤维素纤维相互组合和/或与变性聚丙烯腈纤维组合。具有显著气相作用的FR纤维的量可以变化。这种纤维的适合量占主纱的约25%重量至约75%重量,大于该纱的25%重量至约75%重量,该纱的约40%重量至约60%重量,和该纱的约50%重量至约75%重量。
主纱也可包括在本领域熟知的其它FR纤维。一般这些以较少量混合,例如基于纱重量的0至约50%。其它适合量包括大于主纱的0%重量,例如大于约5%重量,大于约10%重量,和最高约30%重量。实例包括但不限于FR聚酯、FR尼龙、间芳族聚酰胺、对芳族聚酰胺、诺沃洛依德(novoloid)、三聚氰胺、聚(对亚苯基苯并双噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚磺酰胺(PSA)、部分氧化的聚丙烯腈(PAN)及它们的组合。
主纱中部分芳族纤维的量取决于在纱中还包括哪种FR纤维和/或其它纤维(FR或非FR)。例如,部分芳族聚酰胺纤维存在于所述主纱中的量可为主纱的约5%重量至约75%重量,或者,部分芳族聚酰胺纤维存在于所述主纱中的量可为主纱的约5%重量至约60%重量。其它适合的范围包括,部分芳族纤维的最小量为主纱的约25%重量,例如,部分芳族纤维的量为主纱的约25%重量至约75%重量,或约25%重量至约60%重量。部分芳族聚酰胺也可按主纱的约40%重量至约60%重量或约50%重量的量存在。伴随部分芳族纤维的FR纤维的类型对基于主纱总重量的各组分必需重量百分比起作用。在织物中包括主纱时,织物在垂直燃烧性试验(ASTM D6416)中自熄。具体地讲,一个方面的制品为能够在垂直燃烧性试验中具有小于约10秒的残焰时间的织物。
可在主纱内以短纤维或长丝形式(取决纤维)包括的另外的纤维(阻燃和非阻燃二者)可用于形成其它纱、织物和衣物。另外的纤维可包括纤维素(FR或非FR)(例如,棉、嫘萦或莱塞尔纤维)、对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺、变性聚丙烯腈、三聚氰胺、聚(对亚苯基苯并双噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚磺酰胺(PSA)、氧化的丙烯酸类、部分氧化的丙烯酸类(包括部分氧化的聚丙烯腈)、诺沃洛依德、羊毛、亚麻、***、丝绸、尼龙(FR或非FR)、聚酯(FR或非FR)、抗静电纤维及它们的组合。某些纤维,例如对芳族聚酰胺、PBI或PBO,在燃烧暴露后保持强度,并且当用于混纺纱和织物时在燃烧性试验后有效减小织物烧焦长度。
一个方面的制品可进一步包括在组成上不同于所述主纱的至少一种另外的纱。“组成上不同”是指另外的纱在多个方面的至少之一中不同于主纱,例如包括不同的纤维组成、相同纤维的不同量、不同纤维横截面、不同添加剂、不同颜色等。制品可进一步包括在组成上相互不同并且在组成上不同于所述主纱的至少两种另外的纱。另外的纱也可以为FR纱,或者可以为非FR纱。
用主纱制成的织物也可包括另外的纱,例如纤维素(FR或非FR)(包括棉、嫘萦或莱塞尔纤维)、对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺、变性聚丙烯腈、三聚氰胺、聚(对亚苯基苯并双噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)或聚磺酰胺(PSA)、氧化的丙烯酸类、部分氧化的丙烯酸类(包括部分氧化的聚丙烯腈)、诺沃洛依德、羊毛、亚麻、***、丝绸、尼龙(FR或非FR)、聚酯(FR或非FR)、抗静电纤维及它们的组合。
包含非FR纤维素的织物可用另外的阻燃添加剂处理,如有必要,可用整理剂处理。处理棉的示例性方法可见于Cotton Incorporated, Cary, North Carolina公开的技术公告“Fabric Flame Retardant Treatment(织物阻燃剂处理)”(2003),其全文通过引用结合到本文中。织物可以为织造、针织和非织造织物。非织造织物包括通过梳理网、湿法成网或纺粘/熔喷方法制成的那些。
纤维、纱和织物也可包含另外的组分,例如UV稳定剂、抗微生物剂、漂白剂、荧光增白剂、抗氧化剂、颜料、染料、防污剂、防渍剂、纳米颗粒和防水剂。UV稳定剂、抗微生物剂、荧光增白剂、抗氧化剂、纳米颗粒和颜料可在熔纺之前加入到阻燃聚合物,或在纤维形成后作为后处理加入。染料、防污剂、防渍剂、纳米颗粒和防水剂可在纤维和/或织物形成之后作为后处理加入。用公开的阻燃纤维制成的织物还可具有用于抗磨或用于控制液体/蒸气渗透的涂层或层压膜。
定义:
残焰是指:“在点燃源已去除后材料的持续燃烧” [来源:ATSM D6413-11Standard test Method for Flame Resistance of Textiles(织物阻燃标准试验方法)(垂直方法)]
烧焦长度是指:“在已施加指定的撕力后,从直接暴露于火焰的织物边缘到可见织物损坏最远处的距离”[来源:ATSM D6413-11 Standard test Method for FlameResistance of Textiles(织物阻燃标准试验方法) (垂直方法)]
滴落是指:“缺乏足够量或压力形成连续流的液体流” [来源:National FireProtection Association (NFPA) Standard(美国消防协会标准)2112, 2007版,Standard on Flame-Resistant Garments for Protection of Industrial PersonnelAgainst Flash Fire(用于抗暴燃的工人防护阻燃衣物的标准)]。
熔化是指:“材料响应加热产生流动或滴落迹象” [来源:National FireProtection Association (NFPA) Standard(美国消防协会标准)2112, 2007版,Standard on Flame-Resistant Garments for Protection of Industrial PersonnelAgainst Flash Fire(用于抗暴燃的工人防护阻燃衣物的标准)]。
自熄是指:在点燃源去除后材料没有持续燃烧,或者在样品完全消耗之前燃烧停止。通过ATSM D6413-11 Standard test Method for Flame Resistance of Textiles(织物阻燃标准试验方法)(垂直方法)测试。
实施例
试验方法:
根据ASTM D-6413-11 Standard Test Method for Flame Resistance ofTextiles(织物阻燃标准试验方法)(垂直方法)测定阻燃性。
如表1和2中所示进行两组试验。根据所示纤维混纺物由纱针织发明性和比较性的每种织物(如表中所示)。残焰以秒指示,烧焦长度以英寸(in)测量。比较实施例由实施例1-5、8-21、26和30-35指示。其中不用FR添加剂纺制MXD6纤维的发明性实施例由实施例6-7、22-25、27-29和36-46指示。
表1实施例:使长丝MXD6纱和其它纱用短纤维FR嫘萦纱加捻,并针织成袜用于燃烧性试验。实施例6和7显示,包括最高60% MXD6纤维的织物混纺物具有微小的残焰,但自熄。比较起来,其中MXD6纤维用PA 66(实施例4)或PA 6(实施例5)代替的类似混纺物完全燃烧,并且不自熄。[应注意到:垂直燃烧性试验样品为12英寸长。12英寸的烧焦长度指示样品完全燃烧,而没有自熄行为]。
表2实施例:混纺包括MXD6和FR嫘萦或棉短纤维和任选的烧焦补强纤维的紧密纤维混合物,并纺成短纤维纱。然后将纱针织成袜。在棉混纺组合物的情况下,织物用氨固化的THP预缩合体系作FR处理,一般称为“Proban” (普鲁班)方法。试验所有织物的垂直燃烧性。实施例22-24、27-28和39-46显示,包括最多50% MXD6纤维与FR嫘萦或FR处理的棉纤维的精密混纺物的纱自熄。实施例25和29显示,根据伴随FR纤维素纤维,可用更大量的MXD6(最高约75%或更大)。相反,比较性实施例15-20显示,包括大于25%重量尼龙66纤维的紧密混纺物的纱燃烧。实施例39-46显示,可用第二FR纤维(例如对芳族聚酰胺、氧化聚丙烯腈或三聚氰胺纤维)作为纤维组分,以帮助减小垂直燃烧性试验的织物烧焦长度。
在表2中,指示为Ox. PAN的纤维是氧化聚丙烯腈纤维,作为PYRON®纤维从ZoltekCorp., St. Louis, MO市售可得。其它Ox. PAN纤维包括作为TECGEN®纤维从AshburnHill Corp., Greenville, SC市售可得的那些。指示为三聚氰胺的纤维作为BASOFIL®纤维市售可得,由Basofil Fibers LLC, Hickory, NC制造。
显示包括部分芳族纤维(MXD6)与一种或多种伴随FR纤维的混纺物的纱的各实施例,作为发明性实施例包括在内。
通过比较实施例1和2看到,虽然所有的袜只包含热塑性纱,但没有残焰。解释是,在垂直燃烧性试验中,所有这些纯热塑性织物收缩远离火焰,而不真正地暴露于火焰。然而,在与不收缩远离火焰的耐燃纤维混纺时,见到本发明的优点。在表1中,实施例6和7显示,包括最多约60% MXD6长丝纱和FR嫘萦短纤维纺成的纱纤维的合股纱自熄,而脂族聚酰胺6和66不自熄。
虽然已描述目前相信为本发明优选实施方案的内容,但本领域的技术人员应认识到,可在不脱离本发明的精神下对其进行变化和改进,旨在包括所有这些变化和改进,如同落在本发明的真实范围内。

Claims (24)

1.一种呈现耐燃或阻燃性质的包括主纱的制品,其中所述主纱包括具有气相作用的耐燃或阻燃(FR)纤维和不同于所述耐燃或阻燃纤维的包括部分芳族聚酰胺纤维的纤维,其中不用FR添加剂地将所述部分芳族聚酰胺纺成纤维,
所述主纱任选包括选自以下的另外的FR纤维:FR聚酯、FR尼龙、FR嫘萦、间芳族聚酰胺、对芳族聚酰胺、变性聚丙烯腈、诺沃洛依德、三聚氰胺、聚(对亚苯基苯并双噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚磺酰胺(PSA)、氧化的丙烯酸类、部分氧化的丙烯酸类及它们的组合,
其中所述制品为衣物。
2.权利要求1的制品,其中所述部分芳族聚酰胺包括包含选自以下的单体的聚合物或共聚物:芳族二胺单体、脂族二胺单体、芳族二酸单体、脂族二酸单体及它们的组合。
3.权利要求2的制品,其中所述部分芳族聚酰胺进一步包含芳族二胺单体和脂族二酸单体。
4.权利要求1的制品,其中所述部分芳族聚酰胺为MXD6。
5.权利要求1的制品,其中所述部分芳族聚酰胺纤维为短纤维形式。
6.权利要求1的制品,其中所述部分芳族聚酰胺纤维为长丝形式。
7.权利要求1的制品,其中所述部分芳族聚酰胺纤维为扁平纤维。
8.权利要求1的制品,其中所述主纱为加捻纱或合股加捻纱。
9.权利要求1的制品,其中所述主纱为变形纱。
10.权利要求5的制品,其中所述主纱为混纺短纤维纱。
11.权利要求1的制品,其中所述部分芳族聚酰胺纤维存在于所述主纱中的量为所述主纱的约5%重量至约75%重量。
12.权利要求1的制品,其中所述部分芳族聚酰胺纤维存在于所述主纱中的量为所述主纱的约5%重量至约60%重量。
13.权利要求11的制品,其中所述主纱仅包括所述部分芳族纤维和所述FR纤维。
14.权利要求1的制品,其中具有显著气相作用的所述FR纤维选自变性聚丙烯腈纤维、FR纤维素纤维及它们的组合。
15.权利要求1的制品,其中所述主纱进一步包括选自以下的另外的FR纤维:FR聚酯、FR尼龙、FR嫘萦、间芳族聚酰胺、对芳族聚酰胺、变性聚丙烯腈、诺沃洛依德、三聚氰胺、聚(对亚苯基苯并双噁唑)(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、聚磺酰胺(PSA)、氧化的丙烯酸类、部分氧化的丙烯酸类及它们的组合。
16.权利要求1的制品,其中所述FR纤维包含FR纤维素纤维,其中FR处理选自(a)应用于所述FR纤维素纤维;(b)在纤维纺丝期间加入所述FR纤维素纤维;和(c)FR处理局部应用于包含未处理纤维素纤维的所述制品。
17.权利要求1的制品,所述制品进一步包含另外的非FR纤维。
18.权利要求1的制品,所述制品进一步包含在组成上不同于所述主纱的至少一种另外的纱。
19.权利要求1的制品,所述制品进一步包含在组成上相互不同并且在组成上不同于所述主纱的至少两种另外的纱。
20.权利要求18的制品,其中所述另外的纱为FR纱。
21.权利要求18的制品,其中所述另外的纱为非FR纱。
22.权利要求1的制品,其中所述制品为能够自熄并且在垂直燃烧性试验中具有小于约10秒的残焰时间的织物。
23.权利要求1的制品,其中所述制品经染色。
24.权利要求1的制品,其中所述制品经印花。
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