CN103903955B - 大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入装置与方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入装置，包括离子依次通过的富集装置和推斥装置，所述富集装置包括密闭空腔，所述密闭空腔内设有射频四级杆，所述射频四级杆的两端为设有离子入口的第一电极和设有离子出口的第二电极，所述第一电极上接有直流电源，所述第二电极上接有高压脉冲电源。本发明还涉及一种离子富集引入方法。通过在第二电极引入高压脉冲电源，通过高压脉冲电源高、低电平的切换控制离子的释放，从而实现离子的富集，通过脉宽的调整调节离子的富集时间与引出时间，提高了仪器的检测质量范围，而离子富集越多，仪器的灵敏度越高。本发明可应用于大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入。
Description
技术领域
本发明涉及飞行时间质谱仪，特别是涉及一种大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入装置与方法。
背景技术
大气压离子源飞行时间质谱仪的离子传输与引入***通常使用四极杆和多组静电透镜，详见图1。离子首先会进入分子离子反应器1（MIR），经过初步聚焦后进入射频四极杆2（RFQ），在与背景空气分子碰撞冷却后离子动能接近于热能值，接着冷却后的离子加速进入直流静电四极杆3（DCQ）和一维单透镜4。DCQ3和一维单透镜4***将离子束调制成扁平形状，有效降低了离子能量分散，且可以控制离子束的入射方向，在一定程度上弥补离子调制传输区与分析器之间的装配误差。这种常规的离子传输与引入***经过多年的发展，技术日渐成熟，应用也越来越广泛。
常规的大气压离子源飞行时间质谱仪通常采用连续的进样方式，即样品连续不断的输入到仪器，而采用脉冲推斥方式的飞行时间质量分析器在工作时会损失部分离子，因为当推斥脉冲为高电平时离子被推入分析器，当推斥脉冲为低电平时离子会穿过推斥区，直至下一个推斥高电平来临。又加上常规的离子传输与引入***仅仅起传输离子的作用，并不能富集离子，这样当样品浓度过低时仪器就会显得灵敏度不够。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明的目的在于提供一种能够富集目标离子、提高飞行时间质谱仪灵敏度和分辨率的大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入装置与方法。
本发明所采用的技术方案是：
一种大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入装置，包括离子依次通过的富集装置和推斥装置，所述富集装置包括密闭空腔，所述密闭空腔内设有射频四级杆，所述射频四级杆的两端为设有离子入口的第一电极和设有离子出口的第二电极，所述第一电极上接有直流电源，所述第二电极上接有高压脉冲电源。
作为上述技术方案的进一步改进，所述射频四级杆包括相互平行的四根圆杆，相邻的圆杆之间设有方杆，所述方杆相对圆杆的轴向成一夹角，且所述各方杆接有直流电源。
作为上述技术方案的进一步改进，所述富集装置和推斥装置之间依次设有静电四极杆和一维单透镜。
一种大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入方法，在第一电极施加直流电源，在第二电极上施加高压脉冲电源，使第一电极和第二电极之间形成方向变换且电场方向周期可调的电场，同时借助射频四极杆的冷却聚焦原理将离子囚禁富集在射频四极杆中，通过调节第二电极的脉宽来调节离子的富集时间与引出时间。
作为上述技术方案的进一步改进，离子进入富集装置后，在射频电压的作用下聚焦在射频四级杆中轴线附近，当第二电极的电位为高电平时，离子在反向电场力的作用下被挡在富集装置末端，离子在富集装置末端富集的时间为第二电极高电平时间，当第二电极的电位为低电平时，富集的离子被释放后进入推斥装置。
作为上述技术方案的进一步改进，对推斥装置的推斥板施加脉冲信号，通过调整该脉冲信号相对于第二电极高压脉冲电源脉冲信号的延时时间，来选择不同的目标离子进入飞行时间质量分析器。
本发明的有益效果是：本发明通过在第二电极引入高压脉冲电源，通过高压脉冲电源高、低电平的切换控制离子的释放，从而实现离子的富集，通过脉宽的调整调节离子的富集时间与引出时间，提高了仪器的检测质量范围，而离子富集越多，仪器的灵敏度越高。
附图说明
下面结合附图和实施方式对本发明进一步说明。
图1是传统技术中大气压离子源飞行时间质谱仪的示意图；
图2是本发明射频四级杆示意图；
图3是本发明射频四级杆加电方式示意图；
图4是本发明第一电极与第二电极加电方式示意图；
图5是本发明的时序示意图。
具体实施方式
本实施例是基于传统技术的改造，如图1所示，包括离子依次经过的离子反应器1、射频四极杆2、直流静电四极杆3、一维单透镜4和推斥区。直流静电四极杆3和一维单透镜4将离子束调制成扁平形状，有效降低离子能量分散。
如图2和图3所示，射频四极杆2由四根圆杆21和四根方杆22组成，四根圆杆21和四根方杆22固定在三个固定圆座上，射频四极杆2整体放置在一圆柱形金属材质的长圆筒内，两边分别是第一电极5和第二电极6，由此形成一封闭腔室，该封闭腔室的腔内气压在10E- 3Torr左右。其中第一电极5的中心位置设有离子进口，第二电极6的中心位置设有离子出口。四根圆杆21轴向平行，且相对的圆杆21通过导线互相连接，通过施加射频电压将离子冷却束缚在腔室内。四根方杆22均相对轴线成一定夹角，则当在方杆22上施加直流电压时，由于杆间距不同，将在轴线上产生不同的电压影响，从而可以形成轴向加速电场。四根圆杆21、四根方杆22、第一电极5、第二电极6与圆筒互相绝缘，通过耐高压高温的绝缘PEEK垫片连接固定。
为了取得富集的效果，如图4所示，第一电极5接有固定的直流电源7，第二电极6接有高压脉冲电源8，该高压脉冲电源8形成第一路高压脉冲信号，且第一电极5上施加的直流电幅值高于第二电极6上施加的高压脉冲的低电平。第一路高压脉冲信号频率范围为1Hz~20kHz，脉宽为50ns~100us，脉冲上升沿小于100ns，幅值可调节范围为0~200V。
本实施例的推斥区由飞行时间分析仪的推斥板9和与推斥板9相对的负脉冲电极10构成，其中推斥板9接有第二路高压脉冲信号，其频率范围为1Hz~20kHz，脉宽为1us~100us，脉冲上升沿小于100ns，幅值可调节范围为0~1000V，负脉冲电极10接有第三路高压脉冲信号，与第二路脉冲信号反相。
本实施例的大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入方法，方法如下：
（1）在射频四极杆2的圆杆21上施加射频电压，相邻的圆杆21上施加幅值相同、方向相反的电压，相对的圆杆21上施加幅值相位均一样的电压。
（2）在四根方杆22上施加相同的直流电压。
（3）在第一电极5上施加直流电源7，在第二电极6上施加第一路高压脉冲信号，这样第一电极5和第二电极6就在轴向形成电场。
（4）离子从第一电极5进入封闭腔室，并与封闭腔室内的气体分子进行碰撞，碰撞后的离子动能小于1ev，且全部聚焦在轴线附近。当第二电极6上的脉冲电压为高电平时，第一电极5和第二电极6形成的电场反向，离子被聚集在第二电极6的出口处，在射频信号及方杆电场的作用下在第二电极6出口处震荡运动。当第二电极6上的脉冲电压为低电平时，富集的离子束在电场力的作用下从第二电极6出口飞出，进入直流静电四极杆3和一维单透镜4中，接着离子束进入推斥区，此时在推斥区上施加第二路和第三路高压脉冲信号，离子束在脉冲的作用下全部进入飞行时间分析器。
综上，本实施例的原理是：通过在第一电极5施加固定直流电源，在第二电极6上施加高压脉冲电源，使第一电极5和第二电极6之间形成一方向变换的电场，且电场方向周期可调，同时借助射频四极杆2的冷却聚焦原理将离子囚禁富集在射频四极杆2中，通过调节第二电极6的脉宽可以调节离子的富集时间与引出时间。计算好离子经过直流静电四极杆3和一维单透镜4的时间，此时间即为第二路脉冲信号相对第一路脉冲信号的延时时间。延时结束后，加在推斥板9上的第二路高压脉冲信号进入高电平，此时离子束全部被推斥到飞行时间分析器中。
如图5所示，t1为第一路高压脉冲信号的周期，t2为第一路高压脉冲信号的脉宽，t3为第二路脉冲信号相对第一路脉冲信号的延时时间，t4为第二路脉冲信号和第三路脉冲信号的脉宽。
经过直流静电四极杆和一维单透镜4的调制，富集的离子按照质量数从小到大依次进入推斥区，通过调节t3的大小，可以选择不同的目标离子进入飞行时间分析器。延时t3结束后，施加在推斥板9上的第二路高压脉冲信号进入高电平，施加在负脉冲电极10上的第三路脉冲信号进入负的高电平，这样离子在推斥板9与负脉冲电极10形成的电场的作用下进入飞行时间分析器。
进一步，通过调节t2的大小，可以调节离子的富集时间，理论上在脉宽t2小于周期t1的前提下，t2越大，离子富集的越多，仪器的灵敏度就会越好。
进一步，控制t4改变推斥脉宽，即控制推斥脉冲的施加时间以提高离子的利用率，一般情况下，其范围为50us~1ms。
以上所述只是本发明优选的实施方式，其并不构成对本发明保护范围的限制。
Claims (4)
1.一种大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入装置，其特征在于：包括离子依次通过的富集装置和推斥装置，所述富集装置包括密闭空腔，所述密闭空腔内设有射频四级杆，所述射频四级杆的两端为设有离子入口的第一电极和设有离子出口的第二电极，所述第一电极上接有直流电源，所述第二电极上接有高压脉冲电源，在第一电极施加直流电源，在第二电极上施加高压脉冲电源，使第一电极和第二电极之间形成方向变换且电场方向周期可调的电场，同时借助射频四极杆的冷却聚焦原理将离子囚禁富集在射频四极杆中，通过调节第二电极的脉宽来调节离子的富集时间与引出时间，所述射频四极杆整体放置在一圆柱形金属材质的长圆筒内，所述射频四级杆包括相互平行的四根圆杆，相邻的圆杆之间设有方杆，所述方杆相对圆杆的轴向成一夹角，且所述各方杆接有直流电源，四根圆杆、四根方杆、第一电极、第二电极与长圆筒互相绝缘，并通过绝缘PEEK垫片连接与长圆筒固定。
2.根据权利要求1所述的大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入装置，其特征在于：所述富集装置和推斥装置之间依次设有直流静电四极杆和一维单透镜。
3.根据权利要求1所述的大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入装置，其特征在于：离子进入富集装置后，在射频电压的作用下聚焦在射频四级杆中轴线附近，当第二电极的电位为高电平时，离子在反向电场力的作用下被挡在富集装置末端，离子在富集装置末端富集的时间为第二电极高电平时间，当第二电极的电位为低电平时，富集的离子被释放后进入推斥装置。
4.根据权利要求3所述的大气压离子源飞行时间质谱仪的离子富集引入装置，其特征在于：对推斥装置的推斥板施加脉冲信号，通过调整该脉冲信号相对于第二电极高压脉冲电源脉冲信号的延时时间，来选择不同的目标离子进入飞行时间质量分析器。
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