CN103903862A - 一种基于平面梳齿状电极结构的透明柔性电化学器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于平面梳齿状电极结构的透明柔性电化学器件及其制备方法。该平面电极，包括设于同一透明柔性衬底的阳极和A电极(即阴极或对电极)，所述阳极和A电极均由收集电极和在所述收集电极上平行排列的梳齿状电极组成，所述阳极与A电极的梳齿状电极相互交叉排列，所述梳齿状电极中齿的宽度以及相对交叉排列的梳齿状电极中相邻齿之间的距离均在10微米到100微米之间。本发明的平面梳齿状结构可以广泛地应用在电化学器件领域和透明柔性的电子产品领域。

Description

一种基于平面梳齿状电极结构的透明柔性电化学器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于平面梳齿状电极结构的透明柔性电化学器件及其制备方法。 

背景技术

随着新材料和新工艺的发展，各种透明柔性的电子器件正在不断问世，包括显示面板、场效应管、发光二极管和太阳能电池等。它们大都基于有机薄膜的衬底，美观、轻便、容易制造、造价低廉。与传统的硅基器件相比，在它们的加工过程里，温度往往控制在200度以下，对能源的消耗非常少，可以减少碳排放量和环境污染。在可以预见的未来，今天人们广泛使用的电子产品，包括手机、笔记本电脑和平板电脑等，都会被相应的透明柔性的电子产品所替代。为了透明柔性电子产品的整体性和便携性，需要制造透明柔性的便携式电源来为电子产品的工作提供能量。目前，便携式的电源主要有太阳能电池、超级电容器和锂离子电池。其中，在太阳能电池中，染料敏化电池近年来引人关注，它是一种模拟植物光合作用的电化学***，具有廉价、便携的优点。以上这些电源都是基于电化学的体系，在结构上由阳极和阴极构成，在两极之间填充有电解液。目前这些电化学器件都采用的是所谓的三明治结构，即把阳极和阴极各自加工在平面或者圆柱形的衬底上，然后把两极面对面地封装在一起，两极间的空隙里填充满电解液(Seung I.Cha，Yuhyun Kim，Kyu Hyeon Hwang，Yun-Ji Shin，SeonHee Seo and Dong Yoon Lee，Energy Environ.Sci.2012，5，6071)。虽然在此基础上已经出现柔性的染料敏化电池、超级电容器和锂离子电池，但尚无有效手段实现同时具有柔性和透明的器件。近年来，一种基于导电纤维的电化学器件也开始发展起来，已经出现了染料敏化电池(Xing Fan，Zengze Chu，Fuzhi Wang，Chao Zhang，Lin Chen，Yanwei Tang，and Dechun Zou，Adv.Mater.2008，20，592)、超级电容器(Yongping Fu，Xin Cai，Hongwei Wu，Zhibin Lv，Zhaocong Hou，Ming Peng，Xiao Yu，and Dechun Zou，Adv.Mater.2012，10，1002)和锂离子电池(Yo Han Kwon，Sang-Wook Woo，Hye-RanJung，Hyung Kyun Yu，Kitae Kim，Byun Hun Oh，Soonho Ahn，Sang-Young Lee，Seung-Wan Song，Jaephil Cho，Heon-Cheol Shin，and Je Young Kim，Adv.Mater.2012，24，5192)。它们的主要构造都是在导电的纤维状基底表面包覆一层电化学活性材料作为工作电极，把两根电极纤维缠绕或并排在一起，再浸泡在电解液中。但这种结构难以实现大面积的生产，因为传统的纺织工艺不适合这种纤维，反复地摩擦和拉伸都会导致纤维表面的活性材料层脱落。 

发明内容

本发明的目的之一是提供一种新型的平面电极，使基于电化学体系的电源器件同 时具有透明、柔性的性质。 

本发明所提供的平面电极为平面梳齿状结构，与传统的三明治式电极结构加以区别。 

所述平面电极，包括设于同一透明柔性衬底的阳极和A电极(即阴极或对电极)，所述阳极和A电极均由收集电极和在所述收集电极上平行排列的梳齿状电极组成，所述阳极与A电极的梳齿状电极相互交叉排列，所述梳齿状电极中齿的宽度以及相对交叉排列的梳齿状电极中相邻齿之间的距离均在10微米到100微米之间。 

上述平面电极中，所述阳极和阴极的表面都有各自的电化学活性材料，所述阳极或阴极与所述衬底接触部分为一层导电层，其用来传输载流子并增加与有机衬底的附着力。如在染料敏化电池中，阳极中的导电层为ITO薄膜；在超级电容器中，阳极和阴极中的导电层均为Ni薄膜。 

所述衬底要求是透明柔性的，常规的透明柔性材料均可以作为本发明的衬底，例如本发明所采用的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。 

本发明的平面电极可用于制备电化学器件，使其同时具有透明、柔性的性质。 

本发明的再一个目的是基于上述梳齿状结构平面电极的透明柔性的染料敏化太阳能电池以及超级电容器。 

所述透明柔性的染料敏化太阳能电池，其包括本发明提供的平面电极、填充到所述平面电极内的电解液以及用于封装所述平面电极和电解质的透明柔性衬底；所述平面电极中的阳极为沉积在ITO薄膜表面的氧化锌纳米线阵列，所述氧化锌纳米线吸收了染料分子。 

所述阳极中ITO薄膜的厚度通常为100-500nm，具体可为300nm；所述氧化锌纳米线的长度可为1-10μm。所述平面电极中的A电极为对电极，具体可为铂电极。 

制备上述染料敏化太阳能电池的方法，包括下述步骤： 

1)对透明柔性衬底进行等离子清洗，改善其表面对光刻胶的浸润性； 

2)在透明柔性衬底表面制备以铂薄膜为材料的梳齿状对电极； 

3)在透明柔性衬底表面制备以ITO薄膜和氧化锌纳米线阵列为材料的梳齿状光阳极； 

4)在氧化锌纳米线表面加载染料，用透明柔性衬底封装器件，灌注电解液，得到所述染料敏化太阳能电池。 

上述步骤1)中所述透明柔性衬底具体可为PET，其厚度可为100-500μm。对PET表面进行等离子体清洗的方法如下：将PET衬底放入等离子体清洗机中，在Ar/O₂的气氛下，以5.0-20.0sccm的流量、40-100W的功率清洗5-60秒钟。 

上述步骤2)中制备对电极的方法如下：在PET表面旋涂一层光刻胶，然后以梳 齿状图案为光掩膜版在光刻机下曝光、显影，得到梳齿状对电极图案；利用电子束蒸发镀膜法，在样品表面蒸镀一层铂薄膜，然后将其在丙酮溶剂浸泡，去掉所有光刻胶及其表面附着的铂薄膜，得到以铂薄膜为材料的梳齿状对电极图案。 

所述光刻胶的厚度可为0.5-3.0微米。所述曝光的时间可为5-20秒钟，显影的时间可为10-30秒钟。在样品表面蒸镀的铂薄膜的厚度可为5-20nm。在丙酮溶剂浸泡的时间可为0.5-3.0小时。 

上述步骤3)中制备光阳极的方法如下：在PET表面旋涂一层光刻胶，然后以梳齿状图案为光掩膜版在光刻机下曝光、显影，得到梳齿状光阳极的图案；利用磁控溅射镀膜法，在样品表面依次蒸镀一层ITO薄膜、一层AZO(铝掺杂的氧化锌)薄膜，然后把样品浸泡在硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中，在80-95℃下水浴处理1-6小时，可以得到约500纳米的氧化锌纳米线阵列，上述过程可以重复多次直至需要的氧化锌纳米线长度，每一次生长可以把氧化锌纳米线延长约500纳米；氧化锌纳米线阵列生长完成之后，把样品浸泡在丙酮溶剂中，去掉所有的光刻胶及其表面附着的薄膜，得到以ITO薄膜和氧化锌纳米线阵列为材料的梳齿状光阳极。 

所述光刻胶的厚度可为0.5-3.0微米。所述曝光的时间可为5-20秒钟，显影的时间可为10-30秒钟。在样品表面蒸镀的铂薄膜的厚度可为10nm。所述ITO薄膜的厚度可为100-500nm，所述AZO(铝掺杂的氧化锌)薄膜的的厚度可为10-100nm。所述硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中硝酸锌的浓度可为10-50mM，六次甲基四胺的浓度可为10-50mM。在丙酮溶剂浸泡的时间可为0.5-3.0小时。 

上述步骤4)中完成染料敏化太阳能电池组装的方法如下：把样品浸泡在染料分子溶液中，使光阳极中的氧化锌纳米线阵列充分吸收染料分子；取出处理后的光阳极用无水乙醇冲洗样品表面，除去物理吸附在光阳极和对电极上的染料分子；把双面胶带贴在两个电极交错排列区域的两侧边缘，再把一层PET压在上面，在50-100度烘烤1小时以上，完成了染料敏化电池的封装，最后把电解液用注射器注入两个PET之间的空间，即得到所述染料敏化太阳能电池。 

所述染料分子溶液具体可为N719染料的乙醇溶液，其浓度可为0.1-1.0mM。浸泡的时间可为0.5-2.0小时。 

所述超级电容器，其包括本发明提供的平面电极和填充到所述平面电极内的电解质以及用于封装所述平面电极和电解质的透明柔性衬底；所述平面电极中的阳极和阴极均为沉积在镍薄膜表面的碳纳米颗粒。 

制备上述超级电容器的方法，包括下述步骤： 

1)对透明柔性衬底进行等离子清洗，改善其表面对光刻胶的浸润性； 

2)在透明柔性衬底表面制备以镍薄膜和碳纳米颗粒为材料的阳极和阴极； 

3)封装器件，灌注电解液，得到所述超级电容器。 

上述步骤1)与制备染料敏化太阳能电池的步骤1)相同。 

上述步骤2)中制备阳极和阴极图案的方法如下：在PET表面旋涂一层光刻胶，然后以一对相互交叉排列的梳齿状图案为光掩膜版在光刻机下曝光、显影，得到阳极和阴极图案；利用电子束蒸发镀膜法，在样品表面镀上一层镍薄膜，然后把与镍薄膜相对的样品表面用隔水胶带保护起来，防止PET衬底背面被墨水污染，浸泡在碳素墨水中片刻，然后慢慢提拉出液面，撕掉隔水胶带，把样品在80-120度下烘烤，待墨水干燥后得到约3微米厚的碳纳米颗粒薄膜，上述过程可以重复多次直至得到理想的厚度；碳纳米颗粒薄膜沉积完成以后，把样品浸泡在丙酮溶剂中，去掉所有的光刻胶及其表面附着的薄膜，最后得到以镍薄膜碳纳米颗粒为材料的梳齿状阳极和阴极。 

所述光刻胶的厚度可为0.5-3.0微米。所述曝光的时间可为5-20秒钟，显影的时间可为10-30秒钟。在样品表面蒸镀的镍薄膜的厚度可为10-100nm。在丙酮溶剂浸泡的时间可为0.5-3.0小时。 

上述步骤3)中完成超级电容器组装的方法如下：把双面胶带贴在电极交错排列区域的两侧边缘，再把一层PET压在上面，在50-100度烘烤1小时以上，完成了超级电容器的封装，最后把电解液用注射器注入两个PET之间的空间，即得到所述超级电容器。 

本发明所提供的透明柔性染料敏化太阳能电池样品在1.5AM光照下开路电压最高能达到0.6V，短路电流密度最高能达到2mA/cm²，填充因子最高能达到30％。以200m^-1的曲率弯曲20次后，器件性能没有明显变化。在600nm到1100nm的光谱波段，整个器件的透过率可达到70％以上。 

本发明提供的平面梳齿状结构与传统电化学器件采用的三明治结构相比，具有以下突出的优势： 

1)三明治结构的电化学器件的透明度非常低，假使忽略电极衬底对光的吸收，入射光穿过整个器件要先后经过阳极、电解液、阴极，而阳极和阴极往往都是不透明的。而平面梳齿状结构的电化学器件可以实现较高的透过率，因为入射光穿过整个器件的时候只需要经过电解液和平面梳齿状结构的电极。平面梳齿状结构的电极由阳极的梳齿线条、阴极的梳齿线条和相邻线条之间的空隙构成的，它的透过率就是三者的透过率对各自面积的一个加权平均。可以通过调节三者的面积比例来调节整个器件的透过率。同时，本发明设计的梳齿线条的宽度接近人眼的极限分辨长度，所以人眼难以辨识器件上的平面梳齿状结构，最终实现器件整体透明的视觉效应。 

2)三明治结构的电化学器件难以承受反复的大曲率弯折，因为阳极和阴极一般都是由导电薄膜表面载荷电化学活性材料构成的，在微弱的应力下就会开裂，露出下层 的导电薄膜材料，影响器件的性能。三明治结构的电化学器件在被弯曲的状态下，上面的电极会受到拉伸的应力，而下面的电极会受到挤压的应力。当弯曲方向反转时，应力方向也随之反转。而平面梳齿状结构的电化学器件可以承受反复的大曲率弯折。整个电化学器件在被弯曲时，存在一个应力中性面，在这个平面上的应力为零。在平面梳齿状结构的器件中，阳极和阴极处于同一个平面内，当它们被加工在应力中性面上的时候，所受到的应力几乎为零。此外即使它们没有被加工在应力中性面上，当弯曲的方向垂直于电极梳齿线条的时候，由于每根线条的宽度都在100微米以下，远小于宏观尺度下器件被弯曲的曲率半径，它们几乎感受不到这样大尺度的弯曲。 

3)三明治结构的电化学器件需要在阳极和阴极之间放置垫片，防止两极短路。当器件被弯曲时，由于上下面受到的应力方向相反，两极有相互靠近的趋势，垫片会承受一定的压力，仍然存在短路的风险。对于平面梳齿状结构的电化学器件，两个电极之间的距离取决于相邻梳齿线条的间隔大小，这不会因为器件的弯曲而发生改变，所以这种结构的器件不存在短路的问题。 

4)因为平面梳齿状结构的电化学器件的阳极和阴极在同一个平面内，所以它们与传统的三明治结构的电化学器件相比更薄，单位面积的重量会更轻，使用的材料也会更少，非常适合应用于便携式的产品。 

本发明提供的平面梳齿状结构可以广泛地应用在电化学器件领域和透明柔性的电子产品领域。例如采用这种结构的染料敏化电池可以用作窗户玻璃的表面贴膜，这样既不会影响采光，又能给房间提供能源。采用这种结构的染料敏化电池、超级电容器等可以用作其他透明柔性电子产品的电源，同时不会影响产品整体的透明、可弯折的性能。 

附图说明

图1是本发明提供的平面梳齿状结构的电化学器件的结构示意图。 

图2是制备透明柔性染料敏化电池的工艺流程图。 

图3是染料敏化电池的光阳极表面的氧化锌纳米线阵列的扫描电子显微镜照片。 

图4是本发明制备的透明柔性染料敏化太阳能电池的实物照片和梳齿状结构的光学显微镜照片。 

图5是透明柔性染料敏化电池各个部分的透过率谱。 

图6是本发明制备的透明柔性染料敏化太阳能电池在1.5AM光照下电流电压响应曲线。 

图7是制备透明柔性电容器的工艺流程图。 

图8是超级电容器的电极表面的碳纳米颗粒层的扫描电子显微镜照片。 

图9是本发明制备的透明柔性超级电容器的实物照片和梳齿状结构的光学显微镜 照片。 

图10是透明柔性超级电容器的透过率谱。 

图11是本发明制备的透明柔性超级电容器的循环伏安特性曲线。 

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。 

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。 

下述实施例中所用的PET为PET SHB 188μm(日本TORAY东丽公司生产)；光刻胶为PR1-1000A(美国Futurrex公司生产)。 

实施例1、制备透明柔性染料敏化太阳能电池 

该透明柔性的染料敏化太阳能电池，其包括平面电极、填充到所述平面电极内的电解液以及用于封装所述平面电极和电解液的透明柔性PET衬底；所述平面电极中的阳极为沉积在ITO薄膜表面的氧化锌纳米线阵列，所述氧化锌纳米线吸收了N719染料；阴极为铂电极； 

所述平面电极，包括设于同一透明柔性PET衬底的阳极和对电极；所述阳极和对电极均为梳齿状电极且互为平行电极，所述阳极与对电极的梳齿状电极相互交叉排列，所述梳齿状电极中齿的宽度为60微米，相对交叉排列的梳齿状电极中相邻齿之间的距离为100微米；所述阳极的齿条在外侧端被收集电极连接在一起，作为阳极收集电极，所述对电极的齿条在外侧端被收集电极连接在一起，作为对电极收集电极。 

制备方法如下： 

1)将PET衬底放入等离子体清洗机中，在Ar/O₂的气氛下，以10sccm的流量、90W的功率清洗30秒钟。 

2)在PET表面旋涂上一层1微米左右厚的光刻胶，然后以梳齿状图案为光掩膜版在光刻机下曝光8秒钟，再显影15秒钟。利用电子束蒸发镀膜的手段，在样品表面镀上一层10nm的铂薄膜。在丙酮溶剂浸泡1小时后，去掉所有光刻胶及其表面附着的铂薄膜。 

3)在PET表面旋涂上一层1微米左右的光刻胶，然后以梳齿状图案为光掩膜版在光刻机下曝光8秒钟，再显影15秒钟。利用磁控溅射镀膜的手段，在样品表面依次镀上一层300nm的ITO薄膜和30nm的AZO薄膜。把样品浸泡在硝酸锌(24mM)和六次甲基四胺(26mM)的溶液中，在90度温度下水浴2小时，重复两次。把样品浸泡在丙酮溶剂中1小时，去掉所有的光刻胶及其表面附着的薄膜。 

4)把样品浸泡在N719染料的乙醇溶液(0.5mM)中1小时后，用无水乙醇冲洗样品表面。把双面胶带贴在两个电极交错排列区域的两侧边缘，再把一层PET压在上面， 用加热板设置80度烘烤2小时。把碘化锂(0.5M)、碘(0.5M)、高氯酸锂(0.05M)与四叔丁基吡啶(0.5M)的乙腈溶液作为电解液用注射器注入两个PET之间的空间。 

图1为本发明提供的平面梳齿状结构的电化学器件的结构示意图。其中，红色梳齿结构代表生长了ZnO纳米线阵列并且吸附了染料分子的光阳极；蓝色梳齿结构代表镀好Pt的对电极。黄色区域代表电解液的填充，上下两片透明膜代表PET塑料膜，最下方北京大学图案作为一个衬托，显示出本器件良好的透光性能。 

图2是制备透明柔性染料敏化电池的工艺流程图。(i)等离子清洗PET；(ii)在PET表面光刻上图形，并且镀Pt；(iii)再次光刻图形并且镀上ITO和AZO膜；(iv)多次生长ZnO纳米线阵列；(v)对ZnO纳米线阵列进行染料敏化；(vi)最后进行器件封装。 

上述步骤3)得到的氧化锌纳米线阵列的扫描电子显微镜照片如图3所示。图3从左到右依次显示的是反应过程重复一次、两次、三次后获得的氧化锌纳米线阵列，它们的长度分别约为0.5μm、1.0μm、1.5μm。 

图4中(a，c)为封装以前的器件展示，(b，d)为封装以后的器件展示。光学显微镜照片(e)显示光阳极和对电极的梳齿线条交替地平行排列。白色的区域为对电极，棕色的区域为光阳极，加载染料后的氧化锌纳米线阵列完美地覆盖在光阳极的图案上。中间的两张照片(c，d)清晰的显示出本器件非常优良的可弯折性能，具有很好的柔性。并且器件设计可以集成化，可以在一片PET膜上实现平行排列的多个器件(a，b)。其中，红色区域为与光阳极连接的大电极，深灰色区域为与对电极连接的大电极。两者之间的半透明区域为工作区域，也即梳齿状平行排列的光阳极与对电极。(b)中电解液呈现橙色，下面PKU图案为了显示器件的透光性能。 

图5的左图是光阳极在加工过程中每一个步骤对应的透过率谱。这些曲线按照标记从上到下是：等离子清洗后的PET，磁控溅射镀膜ITO(300nm)，磁控溅射镀膜AZO(30nm)，水热法合成长度为1μm的氧化锌纳米线阵列，加载染料后的光阳极。右图是染料敏化电池每个区域对应的透过率谱。粉红色的曲线代表梳齿状结构的实测结果，绿色的曲线代表该结构的理论计算结果，两者非常吻合。深蓝色曲线代表染料敏化电池制备完成以后的整体透过率谱，短波长范围的光吸收主要来自棕色的电解液。 

图6为染料敏化电池在1.5AM光照下的电流电压响应曲线，由图6可知染料敏化电池在1.5AM光照下开路电压为0.45V，短路电流为2.0mA/cm²，填充因子为30％。红色的曲线代表以1cm的曲率半径弯折20次后染料敏化电池的电流电压响应曲线，与弯折前对比基本没有变化。小图中的电流电压响应曲线代表的是仅仅把光阳极平面与对电极平面并排在一起时的测量结果，说明如果不采用梳齿状的结构，只是单纯地把光阳极和光阴极集成在同一平面上，染料敏化电池的性能将会很低。这充分显示出梳齿状结构设计的精巧和意义。 

实施例2、制备透明柔性超级电容器 

该超级电容器，其包括平面电极和填充到所述平面电极内的电解液以及用于封装所述平面电极和电解质的透明柔性衬底；所述平面电极中的阳极和阴极均为沉积在镍薄膜的碳纳米颗粒； 

所述平面电极，包括设于同一透明柔性PET衬底的阳极和阴极；所述阳极和阴极均为梳齿状电极且互为平行电极，所述阳极与阴极的梳齿状电极相互交叉排列，所述梳齿状电极中齿的宽度为100微米，相对交叉排列的梳齿状电极中相邻齿之间的距离为100微米；所述阳极的齿条在外侧端被收集电极连接在一起，作为阳极收集电极，所述阴极的齿条在外侧端被收集电极连接在一起，作为阴极收集电极。 

制备方法如下： 

1)将PET衬底放入等离子体清洗机中，在Ar/O₂的气氛下，以10sccm的流量、90W的功率清洗30秒钟。 

2)在PET表面旋涂上一层2微米左右厚的光刻胶，然后以一对相互交叉排列的梳齿状图案为光掩膜版在光刻机下曝光16秒钟，再显影15秒钟。利用电子束蒸发镀膜的手段，在样品表面镀上一层40nm的镍薄膜。把样品的背面用隔水胶带保护起来，浸泡在碳素墨水中片刻，然后慢慢提拉出液面。撕掉隔水胶带，把样品在100度下烘烤直到墨水干燥。把样品浸泡在丙酮溶剂中1小时，去掉所有的光刻胶及其表面附着的薄膜。 

3)把双面胶带贴在两个电极交错排列区域的两侧边缘，再把一层PET压在上面，用加热板设置80度烘烤2小时。把四乙基四氟硼酸铵(1M)的碳酸丙烯酯溶液作为电解液用注射器注入两个PET之间的空间。 

图7是制备透明柔性超级电容器的工艺流程图。(i)等离子清洗PET；(ii)在PET膜上光刻上图形，并且镀Ni；(iii)沉积碳纳米颗粒层；(iv)最后进行器件封装。 

上述步骤2)得到的碳纳米颗粒薄膜的扫描电子显微镜照片如图8所示。碳纳米颗粒的直径在20nm左右，每次沉积的厚度约为3微米。 

图9中(a，c)为封装以前的器件展示，(b，d)为封装以后的器件展示。光学显微镜照片(e，f)显示阳极和阴极的梳齿线条交替地平行排列，碳纳米颗粒薄膜完美地覆盖在两个电极的图案上。中间的照片(c，d)清晰的显示出本器件非常优良的可弯折性能，具有很好的柔性。并且器件设计可以集成化，可以在一片PET膜上实现平行排列的多个器件(a，b)。其中，黑色的区域代表与阳极和阴极相连的大电极。两者之间的半透明区域为工作区域，也即梳齿状平行排列的阳极与阴极，(b)中电解液是无色透明的。下面PKU图案为了显示器件的透光性能。 

图10为超级电容器的梳齿状结构部分的透过率谱，大约在42％附近。由于阳极和阴极本身是不透光的，所以几乎所有的透过光都来自梳齿间的空隙，理论计算的透过率约为45％，与实际测量的结果相吻合。 

图11为超级电容器的循环伏安特性曲线，由此可计算其单位面积的电容值约为0.1mF/cm²。 

Claims (10)

1.一种平面电极，包括设于同一透明柔性衬底的阳极和A电极，所述A电极为阴极或对电极；所述阳极和A电极均由收集电极和在所述收集电极上平行排列的梳齿状电极组成，所述阳极与A电极的梳齿状电极相互交叉排列，所述梳齿状电极中齿的宽度以及相对交叉排列的梳齿状电极中相邻齿之间的距离均在10微米到100微米之间。

2.权利要求1所述的平面电极在制备透明柔性的电化学器件中的应用；所述电化学器件具体为染料敏化太阳能电池和/或超级电容器。

3.一种透明柔性的染料敏化太阳能电池，其包括权利要求1所述的平面电极、填充到所述平面电极内的电解液以及用于封装所述平面电极和电解液的透明柔性衬底；所述平面电极中的A电极为对电极。

4.根据权利要求3所述的透明柔性的染料敏化太阳能电池，其特征在于：所述平面电极中的阳极为沉积在ITO薄膜表面的氧化锌纳米线阵列，所述氧化锌纳米线吸收了染料分子；

所述阳极中ITO薄膜的厚度为100-500nm；所述氧化锌纳米线的长度为1-10μm；

所述平面电极中的对电极为铂电极。

5.制备权利要求4所述透明柔性的染料敏化太阳能电池的方法，包括下述步骤：其特征在于：

1)对透明柔性衬底进行等离子清洗；

2)在步骤1)处理后的透明柔性衬底表面制备以铂薄膜为材料的梳齿状对电极；

3)在步骤2)处理后的透明柔性衬底表面制备以ITO薄膜和氧化锌纳米线阵列为材料的梳齿状光阳极；

4)在氧化锌纳米线表面加载染料，用透明柔性衬底封装器件，灌注电解液，得到所述染料敏化太阳能电池。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述透明柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二酯衬底，其厚度为100-500μm；对聚对苯二甲酸乙二酯表面进行等离子体清洗的方法如下：将聚对苯二甲酸乙二酯衬底放入等离子体清洗机中，在Ar/O₂的气氛下，以5.0-20.0sccm的流量、40-100W的功率清洗5-60秒钟；

步骤2)中制备所述梳齿状对电极的方法如下：在透明柔性衬底表面旋涂一层光刻胶，然后以梳齿状图案为光掩膜版在光刻机下曝光、显影，得到梳齿状对电极图案；利用电子束蒸发镀膜法，在样品表面蒸镀一层铂薄膜，然后去掉所有光刻胶及其表面附着的铂薄膜，得到以铂薄膜为材料的梳齿状对电极图案；其中，所述光刻胶的厚度为0.5-3.0微米；所述曝光的时间为5-20秒钟，显影的时间为10-30秒钟；在样品表面蒸镀的铂薄膜的厚度为5-20nm；

步骤3)中制备梳齿状光阳极的方法如下：在透明柔性衬底表面旋涂一层光刻胶，然后以梳齿状图案为光掩膜版在光刻机下曝光、显影，得到梳齿状光阳极的图案；利用磁控溅射镀膜法，在样品表面依次蒸镀一层ITO薄膜、一层铝掺杂的氧化锌薄膜，然后把样品浸泡在硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中，在80-95℃下水浴处理1-6小时，得到500纳米的氧化锌纳米线阵列，根据需要重复上述氧化锌纳米线阵列生长过程，直至需要的氧化锌纳米线长度，每一次生长把氧化锌纳米线延长500纳米；氧化锌纳米线阵列生长完成之后，去掉所有的光刻胶及其表面附着的薄膜，得到以ITO薄膜和氧化锌纳米线阵列为材料的梳齿状光阳极；其中，所述光刻胶的厚度为0.5-3.0微米；所述曝光的时间为5-20秒钟，显影的时间为10-30秒钟；在样品表面蒸镀的铂薄膜的厚度为5-20nm；所述ITO薄膜的厚度为100-500nm，所述铝掺杂的氧化锌薄膜的的厚度为10-100nm；所述硝酸锌和六次甲基四胺的混合溶液中硝酸锌的浓度为10-50mM，六次甲基四胺的浓度为10-50mM；

步骤4)的方法如下：把步骤3)处理后的样品浸泡在染料分子溶液中，使光阳极中的氧化锌纳米线阵列充分吸收染料分子；取出处理后的光阳极用无水乙醇冲洗样品表面，除去物理吸附在光阳极和对电极上的染料分子；把双面胶带贴在两个电极交错排列区域的两侧边缘，再把一层透明柔性衬底压在上面，在50-100度烘烤1小时以上，完成了染料敏化电池的封装，最后把电解液注入两个柔性衬底之间的空间，即得到所述染料敏化太阳能电池；其中，所述染料分子溶液为N719染料的乙醇溶液，其浓度为0.1-1.0mM；浸泡的时间为0.5-2.0小时。

7.一种超级电容器，其包括权利要求1所述的平面电极和填充到所述平面电极内的电解液以及用于封装所述平面电极和电解液的透明柔性衬底；所述平面电极中的A电极为阴极。

8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于：所述平面电极中的阳极和阴极均为沉积在镍薄膜表面的碳纳米颗粒。

9.制备权利要求8所述超级电容器的方法，包括下述步骤：

1)对透明柔性衬底进行等离子清洗；

2)在步骤1)处理后的透明柔性衬底表面制备以镍薄膜和碳纳米颗粒为材料的阳极和阴极；

3)封装器件，灌注电解液，得到所述超级电容器。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述透明柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二酯衬底，其厚度为100-500μm；对聚对苯二甲酸乙二酯表面进行等离子体清洗的方法如下：将聚对苯二甲酸乙二酯衬底放入等离子体清洗机中，在Ar/O₂的气氛下，以5.0-20.0sccm的流量、40-100W的功率清洗5-60秒钟；

步骤2)中制备以镍薄膜和碳纳米颗粒为材料的阳极和阴极的方法如下：在透明柔性衬底表面旋涂一层光刻胶，然后以一对相互交叉排列的梳齿状图案为光掩膜版在光刻机下曝光、显影，得到阳极和阴极图案；利用电子束蒸发镀膜法，在样品表面镀上一层镍薄膜，然后把与镍薄膜相对的样品表面用隔水胶带保护起来，浸泡在碳素墨水中，然后提拉出液面，撕掉隔水胶带，把样品在80-120度下烘烤，待墨水干燥后得到3微米厚的碳纳米颗粒薄膜，根据需要重复上述生长过程，直至需要的碳纳米颗粒薄膜厚度；碳纳米颗粒薄膜沉积完成以后，把样品浸泡在丙酮溶剂中，去掉所有的光刻胶及其表面附着的薄膜，最后得到以镍薄膜碳纳米颗粒为材料的梳齿状阳极和阴极；其中，所述光刻胶的厚度为0.5-3.0微米；所述曝光的时间为5-20秒钟，显影的时间为10-30秒钟；在样品表面蒸镀的镍薄膜的厚度为10-100nm；在丙酮溶剂浸泡的时间为0.5-3.0小时；

步骤3)中完成超级电容器组装的方法如下：把双面胶带贴在电极交错排列区域的两侧边缘，再把一层透明柔性衬底压在上面，在50-100度烘烤1小时以上，完成了超级电容器的封装，最后把电解液入两个透明柔性衬底之间的空间，即得到所述超级电容器。

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