CN103897354B - 具有改进的熔体粘度的聚酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了聚酯组合物，其包含约95重量%至约99.99重量%的聚酯、约0.01重量%至约5重量%的式1的蔗糖酯作为熔体粘度改性剂、以及任选存在的其他添加剂。本发明的聚酯组合物具有改进的熔体粘度以及冲击强度。所述组合物适合用于制造模制品，包括汽车、电气和电子部件，以及包括长丝、纤维、纱线、织物和地毯在内的纤维产品。

Description

具有改进的熔体粘度的聚酯组合物

技术领域

本发明涉及包含聚酯、蔗糖酯及任选存在的其他添加剂的聚酯组合物，并涉及改进聚酯组合物的熔体粘度的方法。本发明还涉及由所述聚酯组合物制得的模塑制品和以及纤维产品。

背景技术

对于聚合物设计工程师而言，保持机械强度同时改进可加工性是常见的问题。加工和性能在本质上均与聚合物的分子量相关。聚合物的高分子量通常因其高熔体粘度而导致难以加工。虽然降低分子量可提高聚合物的可加工性，但是所得的产品具有较低的机械强度。利用升高加工温度可以克服高熔体粘度的困难，但是这可造成聚合物不想要的降解，从而降低其机械性能。

聚酯是在其主链中含有酯官能团的一类聚合物。最为人所知的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯类，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酯常应用于诸如纤维、包装膜、挤塑制品或部件以及模制品或部件的各种产品。

聚合物加工的当前趋势对模塑制品而言，是以更高的速度加工以及制造更复杂且精细的部件；对纤维产品而言，则是在更高的速度和/或可能的话在较低的温度下进行纺丝。因此，聚酯的熔体粘度成为与加工性相关的重要因素。本文提到的改进熔体粘度是指降低聚酯的熔体粘度或增加聚酯的熔体流动性，从而允许较低的加工温度和/或较快的加工速度。

因此人们期望开发具有改善熔体粘度的聚酯树脂组合物，以改善其模塑和/或纺丝的加工性。

过去已利用各种熔体流动改性剂来提高聚酯的熔体流动性。例如，诸如多元醇(例如季戊四醇)、多元酸和多元胺之类的小分子显出对聚酯的很好的流动性增强效果。但是，这些分子中的官能团可另外导致聚酯的降解，并且导致机械性能诸如拉伸应变和冲击强度等变差。此外，另一个问题是这些小分子会迁移至聚酯的表面。树枝状或超支化的聚合物是用于聚酯的其他常见流动改性剂。一般而言，这些聚合物也包含许多反应性官能链端例如，羟基、羧基和氨基，其也可引起聚酯的非预期降解，这体现在它们降低的机械性能。

蔗糖脂肪酸酯通常地是通过用来自天然来源如植物油或动物脂肪的脂肪酸甲酯将蔗糖酯化而制备的酯。这些蔗糖酯已知可作为用于铝材轧制润滑剂(aluminumrollinglubricant)、消费者用蜡（用于汽车、鞋等）、和工业蜡。例如，US2004/0238147公开了一种含润滑剂的压铸模具脱模剂，其中该润滑剂可以是具有脂肪酸的有机酯例如蔗糖脂肪酸酯。

本发明的申请人发现蔗糖脂肪酸酯和聚酯树脂的聚酯组合物在熔体粘度方面表现出意想不到的改进。而且，当聚酯树脂是聚对苯二甲酸丙二醇酯时，本发明的组合物甚至在其他机械性质如韧度方面表现出意想不到的改进。

发明内容

本发明提供聚酯组合物，其包含以下混合物、或基本上由以下混合物组成、或由以下混合物制得：

(a)约95重量%-约99.99重量%的聚酯，和

(b)约0.01重量%-约5重量%的式1的蔗糖酯作为熔体流动改性剂：

其中

每一个R各自独立地是H，C₈-C₂₆烷基羰基，或C₈-C₂₆烯基羰基;

当R为H时，其总数是0，1或2;并且

所述重量%是基于所述聚酯组合物的总重量。

在一个实施方案中，在本发明的聚酯组合物中，所述聚酯(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及其任意混合物。

在一个实施方案中，在本发明的聚酯组合物中，所述聚酯是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物、或其任意混合物，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物包含至少70mol%的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元。

在一个实施方案中，在本发明的聚酯组合物中，所述熔体流动改性剂(b)包含至少60重量%的蔗糖八酯,所述重量%是基于所述蔗糖酯的总重量；并且所述熔体流动改性剂(b)的平均分子量为约1,000-约3,500。

在一个实施方案中，在本发明的聚酯组合物中，所述熔体流动改性剂(b)的含量为约0.1重量%至约3重量%，所述重量%是基于所述聚酯组合物的总重量。

在一个实施方案中，本发明的聚酯组合物还包含(c)至少一种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、增链剂、阻燃剂、增塑剂、填料及其任意组合。

本发明还提供模制品，其包含上述聚酯组合物、或基本上由上述聚酯组合物组成、或由上述聚酯组合物制得。

在一个实施方案中，所述模制品是电气和电子装置部件、汽车部件、机器部件或设备外壳。

本发明还涉及纤维产品，其包含上述聚酯组合物、或基本上由上述聚酯组合物组成、或由上述聚酯组合物制得。在一个实施方案中，本发明的纤维产品是长丝(filaments)、纤维、纱线、织物或地毯。

本发明还提供改进聚酯组合物的熔体粘度的方法，其包括：将约95重量%至约99.99重量%的聚酯与约0.01重量%至约5重量%的如上定义的式1的蔗糖酯混合，其中重量%是基于所述聚酯组合物的总重量。

参考以下说明、实施例和随附的权利要求书，本发明的各种其他特征、考量和优点将会更明显。

具体实施方式

本文提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献，除非另外说明，均将其全部内容明确地援引加入本文，如同将它们在本文中被完全公开。

除非另有限定，本文使用的所有科技术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，则以本说明书中的定义为准。

除非另外说明，所有的百分数、份数、比例等都以重量计。

在本文中，术语“由……制得”等同于“包含”。本文中所用的术语“包括”、“包含”、“具有”、“有”、“含有”或其任何其他变体意在涵盖非排它性的包括。例如，包含一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包含这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的要素或所固有的其他要素。

连接词“由……组成/构成”不包含任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该连接词将使该权利要求限于所描述的材料而不包含未描述的材料，但仍包含与那些所描述的材料通常相关的杂质。当连接词“由……组成/构成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其他要素并未被从权利要求整体中排除。

连接词“基本上由……组成/构成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或设备，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由……组成/构成”处于“包含/包括”和“由……组成/构成”之间的中间地带。

连接词“基本上不包含/包括”或“基本上不含有”组分表示本发明的聚酯组合物，基于所述聚酯组合物的总重量，应包含低于1重量%、或低于0.5重量%、或低于0.1重量%、或为0重量%的该组分。

术语“包含/包括”意图包括术语“基本上由……组成/构成”和“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由……组成/构成”意图包括术语“由……组成/构成”所涵盖的实施方案。

当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或者其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“1至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等的范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值以及该范围内的所有整数和分数。

当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。

此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A“或”B：A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。

此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。

“mol%”是指摩尔百分比。

在本发明的说明书和权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种重复单元的聚合得到的聚合物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物”是指任何基本上由一种对苯二甲酸丙二醇酯的重复单元构成的聚合物。

如本文使用的，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体共聚所得到的共聚单元的聚合物。“二元共聚物”是指基本上由源自两种共聚单体的单元构成的聚合物，而“三元共聚物”是指基本上由源自三种共聚单体的单元构成的共聚物。例如，术语“聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物”是指任何包含或得自至少约70mol%或更高的对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物，并且所述聚合物的其他部分得自除了对苯二甲酸和1,3-丙二醇或形成其酯的等同物之外的单体。术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物”和“聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物”也是相似地定义。

本发明的实施方案，包括在发明内容部分中所述本发明的实施方案以及本文下述的任何其他的实施方案，均可任意地进行组合，并且对于实施方案中变量的描述不仅适用于本发明的聚酯组合物，而且还适用于由其制备的模制品和纤维制品。

除非具体说明，本文所描述的材料、方法和实例仅是示例性的，而非限制性的。尽管与本文所述的那些方法和材料类似或等同的方法和材料可用于本发明的实施或测试，但本文仍描述了合适的方法和材料。

以下详细描述本发明。

聚酯组合物的组分

(a)聚酯

根据本发明，聚酯(a)包含任何通过对醇和二羧酸（包括其酯化物）进行酯化或酯交换而得到的缩聚产物。

所述醇的实例包括：碳原子数为2个-10个的二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,2-,1,3-和1,4-环己烷二甲醇；以及更长链的二醇和多元醇，例如聚四甲基醚二醇(其是二醇或多元醇与环氧烷烃的反应产物)；或其中两种或更多种的组合。

所述二羧酸的实例包括：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸；及其衍生物，例如这些二羧酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯；或其中两种或更多种的组合。

所述聚酯可以是均聚物或共聚物。当采用共聚物时，构成共聚物的二羧酸组分可由一种或多种选自以下的化合物制备：(1)碳原子数为4-12个的直链、环状和支化的脂族二羧酸，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸；(2)碳原子数为8-12个的芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸；或这些二羧酸的可形成酯的等同物。此外，构成共聚物的二醇组分可由一种或多种选自以下的化合物制备：(3)碳原子数为2-8个的直链、环状和支化的脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二醇；以及(4)碳原子数为4-10个的脂族和芳族醚二醇，例如氢醌双(2-羟乙基)醚。

这些二羧酸和/或二醇可单独使用，或以两种或更多种共聚单元的混合物的形式使用。主要共聚单元可以至少约50mol%、优选约70mol%或更多的量存在于所述共聚物中。

在一个实施方案中，在本发明的聚酯组合物中，所述聚酯(a)是聚酯均聚物或具有两种或更多种共聚单元的聚酯共聚物，其中主要共聚单元在所述共聚物中的量为至少约70mol%。

根据本发明，用于所述聚酯组合物的优选聚酯(a)选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)及其任意共混物。

PET是通过乙二醇和对苯二甲酸、或乙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚而制备的聚酯。PET可以是PET均聚物、PET共聚物或其任意共混物。PET共聚物优选包含至少约70mol%，或至少约80mol%，或至少约90mol%，或至少约95mol%的对苯二甲酸乙二醇酯作为主要共聚单元。PET共聚物可包含至30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次要共聚单元由除了乙二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸制备。优选的聚酯(a)是PET均聚物。

PTT是可通过1,3-丙二醇和对苯二甲酸、或1,3-丙二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚而制备的聚酯。用于制备PTT的1,3-丙二醇优选从可再生来源通过生化方法得到(“生物来源的”1,3-丙二醇)。PTT可以是PTT均聚物、PTT共聚物或其任意共混物。PTT共聚物优选包含至少约70mol%，或至少约80mol%，或至少约90mol%，或至少约95mol%的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元。PTT共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次要共聚单元由除了1,3-丙二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸制备。优选的聚酯(a)是PTT均聚物。

根据本发明，用于所述聚酯组合物的优选聚酯(a)选自PTT均聚物、包含70mol%或更多的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元的PTT共聚物或其任意共混物。更优选的聚酯(a)是PTT均聚物。

PBT是可通过1,4-丁二醇和对苯二甲酸、或1,4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯的缩聚而制备的聚酯。PBT可以是PBT均聚物、PBT共聚物或其任意共混物。PBT共聚物优选包含至少约70mol%，或至少约80mol%，或至少约90mol%，或至少约95mol%的对苯二甲酸丁二醇酯作为主要共聚单元。PBT共聚物可包含最多达30mol%的其他的一种或多种次要共聚单元，所述次要共聚单元由除了1,4-丁二醇之外的二醇或除了对苯二甲酸之外的二羧酸制备。优选的聚酯(a)是PBT均聚物。

聚酯和用于制备它们的方法是本领域技术人员所熟知的。美国专利6,277,947和7,531,617公开了用于制备PTT的方法。出于简要的目的，本文省略对于PET和PBT制备的进一步描述。

本发明中所用聚酯的特性粘度不受特别限制，只要所述树脂能被熔融捏合即可。但是，考虑到可模塑性，本发明聚酯组合物的特性粘度为至少约0.4dL/g，优选为至少约0.7dL/g，更优选为至少约0.9dL/g，并且最优选为至少约1.0dL/g。本发明聚酯组合物的特性粘度最高为约2.0dL/g，优选最高为约1.8dL/g，更优选最高为约1.5dL/g，并且最优选最高为约1.2dL/g。

在一个实施方案中，在本发明的聚酯组合物中，所述聚酯(a)是特性粘度为0.4-2.0dL/g的聚酯均聚物或聚酯共聚物。在另一个实施方案中，在本发明的聚酯组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.4-1.0dL/g的PET均聚物或PET共聚物。在又一个实施方案中，在本发明的聚酯组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.6-2.0dL/g的PTT均聚物或PTT共聚物。在又一个实施方案中，在本发明的聚酯组合物中，所述聚酯是特性粘度为约0.7-2.0dL/g的PBT均聚物或PBT共聚物。

合适的聚酯可购自商业来源，例如来自远纺工业(上海)有限公司的来自BASF的 来自DuPont的 来自Invista的来自SKChemicals的来自TorayIndustries,Inc的PBT和来自台湾长春化工的

在本发明的聚酯组合物中的聚酯(a)的含量为所述聚酯组合物总重量的约95重量%至约99.99重量%，或者约97重量%至约99.99重量%，或者约98重量%至约99.5重量%，或者约95重量%至约99.5重量%。

(b)熔体流动改性剂

要加入到本发明的聚酯组合物中的熔体流动改性剂(b)是以下定义的式1的蔗糖酯：

其中

每一个R各自独立地是H，C₈-C₂₆烷基羰基，或C₈-C₂₆烯基羰基;

当R为H时，其总数是0，1或2。

在本文中术语“脂肪酸”是指含8－26个碳原子链（包括羧酸基团的羰基碳）的直链单羧酸。脂肪酸优选含12－24个碳原子，更优选含14－20个碳原子。“不饱和脂肪酸”含有至少一个碳－碳不饱和位，即至少一个碳－碳双键。通常已知的不饱和脂肪酸可以具有一个或多个双键，例如油酸有一个双键，亚油酸具有两个双键，α-亚麻酸具有三个双键。术语“蔗糖脂肪酸酯”或“蔗糖酯”在本文中可互换使用。

蔗糖是双糖，其在被酯化前每个分子含有8个羟基。合适的式1的蔗糖酯意指所述蔗糖的羟基用可以相同或不同的脂肪酸酯化。此外，不必将所述蔗糖的所有羟基都用脂肪酸酯化。优选地，式1的蔗糖酯具有不超过2个非酯化的羟基，意指所述蔗糖酯可以是蔗糖六酯、蔗糖七酯或蔗糖八酯。

式1的蔗糖酯可以通过蔗糖和脂肪酸或脂肪酸酯的反应而形成，其中该脂肪酸可以是饱和或不饱和的。作为起始材料的脂肪酸酯优选是C₁－C₄烷基酯，更优选是甲基酯。

用脂肪酸或脂肪酸酯将醇酯化的条件是众所周知的，并且在此不需要特殊的条件。通常地，所述反应是在升高的温度（例如80°C－220°C）下进行，以便获得商业上合理的反应速率。通常地采用低于大气压的压力以帮助除去缩合副产物（当用脂肪酸作反应物时，其副产物是水；当使用脂肪酸酯时，其副产物是低级醇）并且使反应平衡朝着所想要的酯产物方向移动。如锡催化剂、钛催化剂或碳酸钾的催化剂可以存在以增加其反应速度。所述反应可以在溶剂或稀释剂存在下进行。

出于成本原因，作为起始材料的脂肪酸或脂肪酸酯优选是由植物油和/或动物脂肪获得的脂肪酸或脂肪酸酯混合物。植物油和动物脂肪是含脂肪酸的甘油三酯；其中的脂肪酸成分可以从起始的甘油三酯以已知方式经水解形成脂肪酸、或用低级醇特别是甲醇醇解形成脂肪酸的低级烷酯如脂肪酸的甲酯而获得。大部分的植物油和动物脂肪的脂肪酸成分通常是链长度和/或不饱和位置数可以不同的两种或更多种物质的混合物。在任何特定情况中获得的脂肪酸混合物的含量取决于作为该油或脂肪来源的特定的植物或动物种类，并且在较少程度上取决于该油或脂肪的产地来源以及（特别是对植物油的情况而言）该油或脂肪所生产的在该年中的时间段以及其他生长条件。在许多情况中，从植物油或动物脂肪获得的脂肪酸或酯中的至少有一些是饱和物质。例如，许多通常可得的植物油在其脂肪酸成分中同时具有饱和与不饱和类型。

合适的植物油的例子包括大豆油、红花油、棉籽油、亚麻子油、花生油、橄榄油、葵花籽油、低芥酸菜子油(canolaoil)、油菜籽油、玉米油、蓖麻油、棕榈油、***油、或任意两种或更多种的组合。起始的植物油可以从转基因的植物如转基因大豆、向日葵或低芥酸菜子获得。

使用源自植物油或动物脂肪的脂肪酸混合物制备的式1的蔗糖酯必然是一种混合物。如果需要更高纯度的蔗糖脂肪酸酯，则可在酯化蔗糖前将脂肪酸（或酯）的混合物纯化。视其规格，所述纯化可以是或多或少严格的。在某些情况下，单一种类的脂肪酸（或酯）可从混合物中分离出来以用于制备蔗糖脂肪酸酯。在其他情况下，脂肪酸（或酯）混合物可以被较不严格地纯化，以增加一种或更多种所需脂肪酸（或酯）的浓度，同时降低那些较不需要的脂肪酸（或酯）的浓度。例如，在制备蔗糖脂肪酸酯前会需要增加饱和脂肪酸或酯的浓度。在将不饱和脂肪酸含量最小化的情况中，脂肪酸（或酯）混合物可以通过氢化转换为完全饱和的脂肪酸（或酯）混合物。

然而，在许多情况下，可以直接使用从植物油或动物脂肪获得的脂肪酸或酯成分，其为略经分离处理或不经分离处理的脂肪酸或酯成分。从经济观点来看，这经常是最为理想的。

对于式1的蔗糖酯的分子量没有特别的限制。然而，为了避免迁移问题，蔗糖酯(b)的平均分子量优选为至少1000，并且不大于3500，或更优选为2000-3000。式1的蔗糖酯的平均分子量可通过使用高效液相色谱法，质谱法，和/或其他分析工具来确定。

蔗糖脂肪酸酯中不饱和度的量通过其碘价/或碘值测定，碘价/或碘值是被100克化学物质所消耗的碘的质量（单位为克）。其值越小表示该蔗糖脂肪酸酯中存在的双键越少。

美国专利6,620,952和6,887,947公开了蔗糖脂肪酸的制备和纯化的方法。

市售可得的蔗糖脂肪酸酯的例子包括Proctor&Gamble销售的商品名为的产品。

基于所述聚酯组合物的总重量，所述熔体流动改性剂(b)(即式1的蔗糖酯)的用量为约0.01重量%至约5重量%，或者约0.1重量%至约3重量%，或者约0.5重量%至约2重量%。

(c)其他添加剂

所述聚酯组合物还可包含(c)至少一种添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、增链剂、阻燃剂、增塑剂、填料及其任意组合。

这些添加剂的合适含量和将这些添加剂掺入聚合物组合物的方法是本领域技术人员已知的。参见例如ModernPlasticsEncyclopedia。

合适的抗氧化剂包括但不限于：受阻酚化合物，包括例如商品名为和的四(亚甲基(3,5-二(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷，均可购自BASF。其他合适的抗氧化剂包括亚磷酸盐或酯，例如GESpecialtyChemical(Morgantown,W.Va.,USA)所售的626和以及BASF所售的(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)。

这些添加剂在所述聚酯组合物中存在的量通常为约0.01重量%至约15重量%，或者约0.01重量%至约10重量%，其中重量%是基于所述聚酯组合物的总重量，只要它们不有损于所述聚酯组合物的基本的和新颖性并且对所述聚酯组合物的性能不产生显著的不利影响。

本发明借助于使用熔体流动改性剂(b)(即式1的蔗糖酯)来提供包含聚酯的聚酯组合物降低的熔体粘度或者改进的熔体流动特性。因此，本发明教导了将平均分子量至少为1,000的式1化合物作为熔体流动改性剂(b)掺入聚酯组合物中。

本发明的聚酯组合物是呈熔融-混合的共混物形式，其中所有的聚合物组分良好地分散在彼此之间，并且所有的非聚合物成分亦均匀地分散于其中，并与聚合物基质结合，使得所述共混物形成统一的整体。可使用任何熔融-混合方法通过将组分(a)、(b)和(c)混合而得到所述共混物。使用熔融混合器，例如单螺杆或双螺杆挤出机、共混机、捏合机、班伯里密炼机等，可将所述组分材料混合均匀而得到树脂组合物。或者，可在熔融-混合机中混合所述材料中的一部分，并然后将所述材料中的剩余部分加入，并进一步熔融-混合直至均匀。

制备本发明的聚酯组合物中的混合次序可以是将各组分一次进料并熔融，或者可将填料(若存在)和/或其他组分从侧面进料机进料等，这是本领域技术人员所理解的。

一个实施方案包括将所述成分直接以粉末或颗粒形式熔融共混，将该共混物挤出，并切割成粒料或其他合适的形状。术语“粒料”在此作广义使用，其与形状无关，有时可被称为“切屑”、“片料”等。另外还包括将所述成分先干式混合，然后在挤出机中以熔融状态混合。

混合温度应高于各组分的熔点，但低于其最低分解温度，并且必须针对聚酯(a)和熔体流动改性剂(b)的任何具体的组成进行相应地调整。取决于本发明具体的聚酯(a)和熔体流动改性剂(b)，所述混合温度通常在约180°C-约290°C，优选为至少约228°C，并且最高达约270°C的范围。

本发明的聚酯组合物具有许多理想的性质例如，但不限于，良好的流动性、良好的机械性质、良好的抗水解性、及高的耐化学腐蚀性。

本发明还涉及包含本发明的聚酯组合物或由本发明的聚酯组合物制得的模制品或纤维产品。

包含聚酯组合物的模制品

使用本领域技术人员已知的方法可将本文所述的聚酯组合物成型为制品，所述方法包括注塑、挤塑、吹塑、共注塑、压塑、过模塑(overmolding)和型材挤塑。优选地，所述制品通过注塑或挤塑成型。

本发明的流动性改进的聚酯组合物可用于几乎任何注塑或挤塑应用。由于改进的熔体粘度，可以降低熔体温度和/或可以大大缩短注塑或挤塑工艺的整个周期(降低注塑的生产成本)。此外，改进了熔体粘度的聚酯可用来制备薄壁应用，其高熔体流动性是关键要求。

由本发明的聚酯组合物制得的模制品适合于各种应用，包括电气或电子装置中的部件或外壳；汽车的内部和外部部件/构件；家用电器设备的构件；园艺和休闲领域应用的构件。

可利用本发明的聚酯组合物制造的电气和电子装置是插座、插座构件、插座连接器、电缆束构件、电路支架、电路支架构件、三维注塑的电路支架、电连接器元件、机电一体化构件，以及光电一体化构件。

在汽车内部的可能用途是：仪表板、转向柱锁、座椅构件、头枕、中央控制台、变速箱构件、和门模件；并且可能的汽车外部构件是：门手柄、前灯构件、车外后视镜构件、挡风玻璃清洗器构件、挡风玻璃清洗器防护外壳、格栅、车顶支架、天窗框架和外部车身部件。

本发明的聚酯组合物在厨房和家居领域中的可能用途是生产厨房设备的构件，所述厨房设备例如，油炸锅、熨斗、按钮（buttons），以及园艺和休闲领域的应用，例如，灌溉***或园艺设备的构件。

在医学技术领域，本发明的聚酯组合物可用来生产呼吸入器外壳及它们的构件。

包含聚酯组合物的纤维产品

本发明的聚酯组合物可被直接纺成长丝；或者容易地从由本发明的聚酯组合物制得的粒料转化、再熔融而后纺成长丝。

长丝可用于纤维产品，例如，服装、地面材料，以及需要长丝的其他应用，并且可以使用常规的聚合物和制丝设备来制备。如本文其他处所述，本发明的聚酯组合物在熔体粘度性质方面提供了相对于所述聚酯本身的有利变化。

对于本发明而言，术语“纤维产品”包括长丝、纤维、纱线、织物，或者成品，例如服装、家居陈设、地毯及其他消费品。

术语"纤维"是指长径比大于约10的材料。纤维通常按照其细度(或线密度)归类。纤维一般定义为具有大于约15旦尼尔的纤维细度，通常大于约30旦尼尔。细旦尼尔纤维通常是指细度小于约15旦尼尔的纤维。

术语"长丝纤维"包括"单长丝纤维"和“多长丝纤维”，是指包含不确定(即未预定)长度的一股或多股连续的天然或合成材料长丝的纤维，与"短纤维"相对应，所述“短纤维”是长度一定的不连续的纤维股(即一股已被切割或者分成具有预定长度的小段)。

本发明的纤维产品可以是包含至少一股由本发明的聚酯组合物制得的长丝的纤维。

术语“纱线”是指用于纺织或编织的天然材料或合成材料如羊毛、尼龙或聚酯的捻线的连续束。术语“纤维”和“纱线”在本文中可互换使用。

本发明的纤维产品可以是纱线，其包含至少一股由本发明的聚酯组合物制得的长丝、纤维或短纤维。

本发明的纤维产品可以是织物，其可以由包含本发明的聚酯组合物的纤维所制得的编织织物、机织织物或无纺织物。本发明的无纺织物是包含本发明的聚酯组合物的短纤维通过施加热、缠结和/或压力而被连接的网状物或毡垫。

本发明的特别优选的纤维产品包括长丝、纤维、纱线、织物和地毯。

无需进一步详述，相信通过上述说明本领域技术人员可以充分地应用本发明。因此，以下实施例应理解为仅是示例性的，而绝非对公开内容的限制。

实施例

缩写“E”表示“实施例”，“CE”表示“对比例”，其后的数字表示在哪个实施例或对比例中制备了所述聚酯组合物。所有的实施例和对比例都以相似的方法进行制备和测试。除非另外指出，百分数均基于重量计。

表1中列出了实施例及对比例中所使用的各成分。

表1

实施例1-11和对比例1-5的配混方法

在配混之前，在强制空气循环烘箱(forcedair-circulatingoven)中，在130°C下将聚酯粒料干燥约6小时。

按照表2和表3，将各实施例和对比例的成分分批投入具有12个加热模块构造的双螺杆挤出机(KraussmaffeiBerstorffZE25)以得到相应的聚酯组合物的粒料。所用批次大小是介于2.5公斤和15公斤之间。

对于包含PBT和PTT的聚酯粒料，挤出机的温度设置为60/240/245/245/245/245/245/245/245/245/245/245°C，模头温度为245°C；对于包含PET的聚酯粒料挤出机的温度设置为60/250/260/260/260/260/260/260/260/260/260/260°C，模头温度为260°C;并且螺杆速度为300rpm，产量为20Kg/小时。

实施例1-9和对比例1-4的模塑方法

在模塑之前，将挤出的粒料干燥至含水量低于40ppm。为进行机械性能测试，在Sumitomo100吨模塑机(螺杆直径32mm；喷嘴直径5mm)上根据ISO3167模塑多用途测试样条。对于包含PTT或PBT的粒料(E1-E6,E9andCE1-CE2,CE4)，机筒温度设定为250°C；对于包含PET的粒料(E7、E8和CE3)，机筒温度设定为270°C；并且模具温度为80°C。多用途测试样条具有基本的哑铃形，长150mm，中段尺寸为宽10mm，厚4mm，长80mm。

一般测试方法

特性粘度（IV）的测试是使用乌式粘度管1C，以质量比为1：1的苯酚/四氯乙烷为溶剂，在30°C下测试。首先测试溶剂在30°C下流出乌式粘度管的时间，记为t₀（重复3次，取平均值），然后测试1.0%（重量/体积）浓度的聚合物样品溶于溶剂的溶液在30°C下流出乌式粘度管的时间，记为t₁；每个样品测试5次，取后3次测量的平均值。样品的特性粘度按照以下公式计算：

${\mathrm{\η}}_r=\frac{t_1}{t_0}$

η_sp=η_r-1

$\left[\mathrm{\η}\right]=\frac{\sqrt{1+1.4{\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}-1}}{0.7c}$

式中：

c:样品溶液浓度，g/dL

η_r:相对粘度

η_sp:增比粘度

[η]:特性粘度，dL/g

t₀：溶剂流出时间，秒

t₁：样品溶液流出时间，秒

熔体粘度(MV)是用DynicLCR7001毛细管流变仪测定。在测试过程中，使干燥的粒料经过毛细管流变仪，利用剪切速率和剪切力来评价剪切粘度。所有样品的熔融时间为240秒。虽然在此报告的各实施例或对比例的MV数据包括在250°C(包含PBT和PTT的样品)或280°C(包含PET的样品)和2种剪切速率(1000s^-1和5000s^-1)下测得的那些，但是为了便于对比，除非另外说明，某实施例或对比例的熔体粘度的降低程度是指以1000s^-1的剪切速率获得的数据。

按照ISO527:1993(E)，在测试***Instron5567上，测定拉伸模量。

按照ISO179，在CEAST冲击试验机上测试却贝缺口（NotchedCharpy）冲击强度。

纤维纺丝和牵伸制程

在熔融纺丝之前，将挤出的粒料在烘箱中在80°C干燥10小时，然后在130°C再干燥15小时至含水量低于20ppm。

熔融纺丝：将干燥的粒料计量加入具有4个设定为248/256/265/265°C的加热模块的单螺杆挤出机(FujiE0200)中，从而生产部分取向的纱线(POY)。Fuji熔融-纺丝试验机(ABE型)配备有36孔喷丝板，板面直径为100毫米，每个毛细孔具有0.3毫米的直径并且长/径比（L/Dratio）为2，卷绕速度为1011米/分钟。每个实施例和对比例的纺丝温度列于表4中。

牵伸：初生纤维使用热辊温度为65°C、热板温度为135°C且牵伸速度为400m/min的牵伸卷曲机(苏州特发机电有限公司,VC403-0111)进行牵伸。每个实施例和对比例的牵伸倍数列于表4中。

纤维表征

纤维样品的长度先使用长度米测量机(常州宏光纺织机械有限公司,YG086)，卷轴速度为30转/分钟；从纱线包中切下指定长度(L)的纱线，即100米的纱线，然后称其重量。该纱线样品的重量(W)以克表示。重量与长度之比(W/L)乘10000以“dtex”表示该纱线的线密度。或者W/L乘9000以“旦尼尔”表示该纱线的线密度。所报告的数据是10次测量的平均值并列于表4中。

强度是在配备有以250毫米的标距长度固定纱线的两个夹具的万能试验机（岛津AG-X系列）中测量的。在25°C和65%的相对湿度下，样品纱线通过500毫米/分钟的伸长速度拉伸。测压元件记录数据，并获得应力-应变曲线。强度是断裂力除以纱线的线密度，以cN/dtex表示。断裂伸长率是断裂时样品长度的变化除以其原始长度，以百分比表示。所报告的强度和断裂伸长率数据是10次测量的平均值并列于表4中。在以下实施例中进一步定义本发明的实施方案。各个实施例和对比实施例的组合物配方以及其模制品或纤维产品的评价结果如表2-4中所示。

表2

根据表2的结果，下面的内容是明显的。

通过E1-E4与CE1的比较，可以看出用聚酯(a-1)（即PTT）混合0.5-2重量%的熔体流动改性剂(b-1)（即式1的化合物）而分别获得的聚酯组合物提供了在1000s^-1(23%-63%)和5000s^-1(12%-64%)的剪切速度下显著降低的熔体粘度。此外，随着在PTT组合物中使用的熔体流动改性剂(b-1)的量的增加，其流动性的改善也增加。

对于PTT(a-1)和1重量%的3种不同的蔗糖脂肪酸酯的混合物E2、E5和E6的熔体粘度数据的比较，所有的样品均显示出熔体粘度的显著改善。因此，使用具有饱和或不饱和脂肪酸取代基和不同平均分子量的式1的蔗糖酯，都发现了熔体粘度的改善。

注意到E1-E6的聚酯组合物不仅表现出熔体流动性增加而且表现出意想不到的韧性增加（即，如冲击强度数据所表明的）。

为了证实式1的蔗糖酯也改善了其冲击强度，通过加入已知的冲击改性剂，即Arkema销售的Lotader^TMAX8900，来制备CE2。将E2、E5和E6的冲击强度数据与CE2进行比较，结果表示式1的蔗糖酯确实具有除了改善聚酯组合物的熔体粘度之外的其他优势。

表3

根据表3的结果，下面的内容是明显的。

根据E7和CE3的比较，含1重量%的熔体流动改性剂(b-1)（即式1的化合物）的PET组合物提供了在剪切速度1000s^-1和5000s^-1下，约6%的熔体流动性的增加。类似地，E9和CE4的聚酯组合物也表现出在剪切速度1000s^-1和5000s^-1下，约5%的熔体流动性的增加。不过，随着聚酯组合物中式1的蔗糖酯的量的增加，更高程度的熔体粘度改善也是可以预期的。有趣的是，比较E7，E8与CE3以及E9与CE4的冲击强度数据，本发明的实施例也显示了略微增加的韧性。

当聚酯(a)是PTT(E2、E5和E6)比起其为PET(E7)或PBT(E9)时，式1的蔗糖酯显然地可以更有效地改善所得聚酯组合物的熔体粘度。

表4

(1)可纺性评级：“++”表示长丝束（初生纤维(spunfiber)）是连续的、没有任何断裂并且具有良好的光泽；“+”表示初生纤维是连续的，偶而有几根断丝或飞丝才出现。

(2)可牵伸性评级：++”表示连续牵伸的纤维而没有任何断裂；“+”表示连续牵伸的纤维，但偶尔有断裂(1个断裂/8小时)。

根据表4的结果，下面的内容是明显的。

本发明的聚酯组合物显示出良好至可接受的纺丝和牵伸性能，尽管该工艺条件尚未针对大规模生产进行优化。注意到由于改善的熔体粘度，E10和E11是在比CE5低的温度下纺丝。结果表示使用本发明的聚酯组合物用于制造纤维产品（长丝、纤维）可以通过在较低温度下进行纺丝来节约能源。此外，在较低温度下制造的纤维产品会有较少的降解，因此表现在机械性质方面有更好的性能。例如，E10和E11的纤维的强度数据比CE5的纤维的强度数据高。

在一个实施方式中，聚酯组合物包含以下混合物、或基本上由以下混合物组成、或由以下混合物制得：

(a)约95重量%至约99.99重量%的聚对苯二甲酸丙二醇酯；

(b)约0.01重量%至约5重量%式1的蔗糖酯作为熔体流动改性剂；

以及

(c)约0.01重量%至约15重量%的至少一种添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、增链剂、阻燃剂、增塑剂、填料及其任意组合；

其中

每一个R各自独立地是H、C₈-C₂₆烷基羰基或C₈-C₂₆烯基羰基；

当R是H时，其总数为0、1或2；并且

重量%是基于聚酯组合物的总重量。

尽管以典型的实施方案示例和描述了本发明，其意图不是将其限于所显示的细节中，这是由于在不背离本发明的精神下可能有各种修改和替代。由此，当本领域技术人员仅通过常规试验就可以获得与本文中公开的本发明的修改和等同时，则相信所有这些修改和等同是包含在如权利要求中所限定的本发明的精神和范围之内。

Claims (9)

1.聚酯组合物，其具有改进的熔体粘度，其包含：

(a)95重量％至99.99重量％的聚酯；和

(b)0.01重量％至5重量％的式1的蔗糖酯作为熔体流动改性剂：

其中

每一个R各自独立地是H，C₈-C₂₆烷基羰基，或C₈-C₂₆烯基羰基；

当R为H时，其总数是0，1或2；

所述聚酯(a)是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及其任意混合物；并且

所述重量％是基于所述聚酯组合物的总重量。

2.权利要求1的聚酯组合物，其中所述聚酯(a)是聚对苯二甲酸丙二醇酯均聚物、聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物、或其任意混合物，其中所述聚对苯二甲酸丙二醇酯共聚物包含至少70mol％的对苯二甲酸丙二醇酯作为主要共聚单元。

3.权利要求1的聚酯组合物，其中所述熔体流动改性剂(b)包含至少60重量％的蔗糖八酯,所述重量％是基于所述蔗糖酯的总重量；并且所述熔体流动改性剂(b)的平均分子量为1,000至3,500。

4.权利要求1的聚酯组合物，其中所述熔体流动改性剂(b)的含量为0.1重量％至3重量％，所述重量％是基于所述聚酯组合物的总重量。

5.权利要求1的聚酯组合物，其还包含(c)至少一种添加剂，其选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料在内的着色剂、抗水解剂、增链剂、阻燃剂、增塑剂、填料及其任意组合。

6.模制品，其包含权利要求1-5中任一项的聚酯组合物或由权利要求1-5中任一项的聚酯组合物制得。

7.纤维产品，其包含权利要求1-5中任一项的聚酯组合物或由权利要求1-5中任一项的聚酯组合物制得。

8.权利要求7的纤维产品是长丝、纤维、纱线、织物或地毯。

9.改进聚酯组合物的熔体粘度的方法，其包括：将95重量％至99.99重量％的聚酯与0.01重量％至5重量％的式1蔗糖酯混合：

其中

每一个R各自独立地是H，C₈-C₂₆烷基羰基，或C₈-C₂₆烯基羰基；

当R为H时，其总数是0，1或2；

所述聚酯(a)是选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、及其任意混合物；并且

所述重量％是基于所述聚酯组合物的总重量。