CN103894599A

CN103894599A - 一种镍基粉末冶金修复材料及其应用

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Publication number: CN103894599A
Application number: CN201410097552.9A
Authority: CN
Inventors: 李小强; 陈火金; 屈盛官; 程准; 杨超
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2034-03-14
Also published as: CN103894599B

Abstract

本发明属于镍基合金修复技术领域，公开了一种镍基合金产品的修复材料及修复方法。本发明的修复材料是一种“膏状”可塑性粉末体；按质量百分比计，由65～80%镍基合金粉末，15～25%活性辅助镍基合金粉末和5～10%塑化成型剂组成。通过将修复材料涂覆于基体的表面或损伤区，并对其进行脱脂，随后采用微区液相烧结技术对待修复的合金进行烧结，最后对烧结后的材料进行修整。塑化成型剂提高镍基粉末冶金修复材料的成型性和可塑性，修复后的合金修复区组织均匀，该修复方法有效地克服熔焊存在的热裂纹和钎焊不能修复大间隙缺陷的不足，可修复镍基合金大尺寸复杂缺陷损伤，从而大大提高粉末冶金修复技术在镍基合金零件修复中的应用。

Description

一种镍基粉末冶金修复材料及其应用

技术领域

本发明属于镍基合金修复技术领域，特别涉及一种镍基粉末冶金修复材料及其应用。

背景技术

镍基合金是能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，具有较高的高温持久强度和蠕变强度，优异的抗氧化和抗热腐烛性能，良好的塑性、疲劳性能、断裂韧性等。目前已成为航空、航天、舰艇燃气机等领域的重要金属材料，同时在高温化学、原子能工业及地面涡轮等领域得到了广泛的应用。但是镍基合金零件工作环境通常较为恶劣，在应用过程中常由于长期高温、高压和腐蚀性气体等作用导致镍基合金零件产生腐蚀、磨损和裂纹等失效，致使大量镍基合金零件报废。为了延长镍基合金零件使用寿命，降低其制造成本，提高零件的工作可靠性和经济性，先进的修复技术日益受到研究者的重视，并获得了广泛的应用。

目前实现镍基合金零件修复的方法主要分为熔焊修复和钎焊修复两类。熔焊是应用比较广泛的一类方法，这类方法一般热源温度高，热量集中，可恢复工件的强度与力学性能。氩弧焊、等离子电弧焊、激光焊、微弧火花焊等均属于此类，其中应用最多的是激光焊。激光焊具有热输入量低、热影响区窄、焊后变形小、适于焊接难熔及热敏感性强的金属。李晓莉等（应用激光，2002，22（3））在其发表论文“高温合金K403的激光熔覆研究”中采用激光熔覆方法修复镍基合金K403，研究结果表明在高温镍基合金基体上激光熔覆可实现镍基合金的修复和强化。钎焊修复因属整体加热，加热温度低，零件变形小，可克服熔焊工艺局部加热易引起不均匀热收缩的不足。潘辉等于1999年第7卷增刊《材料科学与工艺》上发表论文“涡轮发动机叶片钎焊修复研究”中采用钎焊修复高温合金，研究结果表明修复的叶片具有良好的综合性能，通过了涡轮喷气发动机地面100h试车。

但是上述修复方法目前还是存在着不少问题，熔焊修复中熔焊时和熔焊后镍基合金焊缝或热影响区常伴随着热裂纹的产生，使得熔焊在镍基合金零件修复中受到很大的限制，而钎焊获得的修复区性能则与基体相差较大，且与基体的结合相对熔焊明显偏弱，不适合大体积修复，其在镍基合金中的应用也受到了明显的限制。熔焊修复和钎焊修复中应用的焊接修复材料主要为块体材料与粉末材料，难以填充复杂大尺寸三维缺陷部位，因而限制了可修复对象范围。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种镍基粉末冶金修复材料。

本发明另一目的在于提供上述镍基粉末冶金修复材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种镍基粉末冶金修复材料，由以下按质量百分比计的组分组成：

镍基合金粉末 65～80%

活性辅助镍基合金粉末 15～25%

塑化成型剂 5～10%。

所述的镍基合金粉末成分为：按质量百分比计，Ni55.08～67.85%、Cr13.58～15.67%、Co6.13～8.45%、W2.06～3.58%、Mo3.45～5.55%、Al2.45～4.25%、Ti3.16～5.25%、Nb1.10～1.90%、Y0.01～0.05%、C0.03～0.08%、B0.04～0.09%、Hf0.05～0.14%，其余为微量杂质。

所述的活性辅助镍基合金粉末成分为：按质量百分比计，Ni52.51～60.49%、Co16.35～22.45%、Cr6.48～8.37%、Al3.62～6.45%、B2.21～3.67%、Zr7.50～9.90%，其余为微量杂质。

所述的镍基合金粉末和活性辅助镍基合金粉末是采用雾化法制备而得。

所述塑化成型剂由环氧树脂和固化剂组成，其中按质量百分比计，环氧树脂含量为40～50%，其余为固化剂。

所述的环氧树脂为6101型环氧树脂；所述固化剂为EP固化剂。

所述镍基粉末冶金修复材料是将镍基合金粉末、活性辅助镍基合金粉末以及塑化成型剂混合均匀所得，所得镍基粉末冶金修复材料为“膏状”可塑性粉末体。

所述镍基粉末冶金修复材料在修复镍基合金材料中的应用。

所述的应用，包括如下步骤：

步骤一：待修复镍基合金材料的预处理

采用机械方法去除待修复镍基合金材料表面及缺陷部位的锈斑、杂质，再清洗干净备用；

步骤二：镍基粉末冶金修复材料的制备和涂覆

向容器中依次加入镍基合金粉末、活性辅助镍基合金粉末以及塑化成型剂，混合均匀，得到镍基粉末冶金修复材料，再将镍基粉末冶金修复材料涂覆在步骤一中清理过的待修复镍基合金材料的表面及缺陷部位；

步骤三：待修复镍基合金材料的粉末冶金修复

将步骤二中涂有修复材料的镍基合金材料放入热压炉中，以5～10℃/min的升温速率进行升温，在400～600℃，真空度为≤10^-2Pa的条件下对镍基合金材料进行脱脂处理，脱脂保温时间为30～40min；随后继续升温，升温速率为15～25℃/min，在1150～1250℃，真空度为≤10^-2Pa的条件下对脱脂后镍基合金材料进行烧结修复，烧结的保温时间为240～330min，再随炉冷却，即得烧结修复后镍基合金材料；

步骤四：对烧结修复后镍基合金材料的修复部位进行机械打磨加工，使修复部位的型面尺寸恢复为修复前的型面尺寸。

步骤一中所述机械方法为采用砂纸打磨的方法，所述的清洗液为乙醇溶液（乙醇的体积分数为95%）。

步骤三中所述的热压炉为真空热压炉。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

（1）本发明制备的镍基粉末冶金修复材料是采用塑化成型剂处理成“膏状”的可塑性粉末体。主要包括作为主体且具有较高熔点的镍基合金粉末、熔点相对较低的活性辅助镍基合金粉末以及塑化成型剂。主体镍基合金粉末的加入是为了保证良好的抗氧化、耐腐蚀能力、高温强度和蠕变性能。加入活性辅助镍基合金粉末的目的是降低烧结修复温度，同时通过在烧结过程中粉体与基体之间的元素相互扩散实现较高的烧结连接强度。塑化成型剂处理镍基合金粉末可以防止由于合金粉末之间比重的差异而导致的组分分离，从而使镍基合金粉末混合更均匀，还可以大大提高镍基粉末冶金修复材料的成型性和可塑性，扩大镍基粉末冶金修复材料的应用领域。

（2）本发明采用的塑化成型剂是室温下为液态的6101型环氧树脂和具有一个氨基的官能团的EP固化剂。这种塑化成型剂与粉末材料间不发生化学反应，但与粉末润湿性好，粉末塑化剂各组元应部分化学互溶，不发生相分离；其次，粉末塑化剂的各组元原料易获得、便宜，并且常温可塑性好，热分解温度范围宽，其分解产物无腐蚀性、无毒、残留量低。

（3）本发明提出的镍基粉末冶金修复材料及其在修复镍基合金材料中的应用，采用了可塑性粉末体和粉末冶金微区液相烧结技术实现损伤区构型重建。通过较低温度下的真空烧结工艺，可以修复镍基合金零件缺陷，修复区与基体形成良好的冶金结合，修复区组织均匀且不明显影响被修复镍基合金的组织和性能。修复区显微硬度平均值为405HV，与常用镍基高温合金材料的显微硬度相近。

（4）与传统制备方法相比，采用镍基粉末冶金修复材料及其在修复镍基合金材料中的应用有效地克服熔焊存在的热裂纹和钎焊不能修复大间隙缺陷的不足，可修复镍基合金大尺寸复杂缺陷损伤，从而大大提高粉末冶金修复技术在镍基合金零件修复中的应用。

附图说明

图1为实例2中修复后镍基合金材料的SEM照片，其中（a）为修复后镍基合金材料100倍的SEM照片，（b）为修复后镍基合金材料修复区1000倍的SEM照片；

图2为实例5修复后镍基合金材料的SEM照片，其中（a）为修复后镍基合金材料28倍的SEM照片，（b）为镍基合金材料修复区1000倍的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不仅限于此。

实施例1

镍基粉末冶金修复方法包括如下步骤和工艺条件：

步骤一：待修复基体材料的预处理和粉末冶金修复材料的准备

采用机械方法去除待修复镍基合金材料（基体材料）表面及缺陷部位的锈斑、杂质，再采用乙醇溶液（乙醇的体积分数为95%）清洗干净备用；粉末冶金修复材料：主体镍基合金粉末各成分的质量百分比为Ni55.08%、Cr15.67%、Co8.45%、W3.58%、Mo5.55%、Al4.25%、Ti5.25%、Nb1.90%、Y0.01%、C0.08%、B0.04%、Hf0.14%，其余为不可避免的微量杂质；活性辅助镍基合金粉末各成分的质量百分比为Ni52.51%、Co22.45%、Cr6.48%、Al6.45%、B2.21%、Zr9.90%，其余为不可避免的微量杂质；塑化成型剂中环氧树脂（6101型环氧树脂）的质量百分比占40%，固化剂EP的质量百分比为60%；

步骤二：粉末冶金修复材料的制备及涂覆

将上述镍基合金粉末（作为主体且具有较高熔点）、活性辅助镍基合金粉末（熔点相对较低）和塑化成型剂分别按照质量百分比为80%、15%和5%进行配比，混合均匀，形成高可塑性“膏状”修复材料（粉末冶金修复材料），再将“膏状”修复材料涂覆在上述清理过的待修复镍基合金材料的表面及缺陷部位；

步骤三：对上述待修复镍基合金材料进行粉末冶金修复

将涂有修复材料的镍基合金材料放入真空热压炉中升温进行脱脂处理，随后升温进行烧结修复，具体修复工艺条件如下：

脱脂阶段：升温速率为5℃/min，脱脂温度为400℃，真空度为≤10^-2Pa，脱脂保温时间为40min；

烧结阶段：升温速率为15℃/min，烧结温度为1150℃，真空度为≤10^-2Pa，烧结保温时间为330min；

步骤四：对随炉冷却镍基合金材料的修复部位进行机械打磨加工，使修复部位的型面尺寸恢复为修复前的型面尺寸。

本实例中，修复区与镍基合金材料之间形成良好的冶金结合，修复区微观组织无裂纹、组织均匀，主要组织为γ相。修复区的显微硬度平均值为395HV。（修复区显微硬度是在HVS-1000显微硬度计上测量的，载荷是500g，保压时间为20s，下同）。

实施例2

镍基粉末冶金修复方法包括如下步骤和工艺条件：

采用机械方法去除待修复镍基合金材料（基体材料）表面及缺陷部位的锈斑、杂质，再采用乙醇溶液（乙醇的体积分数为95%）清洗干净备用；粉末冶金修复材料：主体镍基合金粉末中各成分的质量百分比为Ni67.85%、Cr13.58%、Co6.13%、W2.06%、Mo3.45%、Al2.45%、Ti3.16%、Nb1.10%、Y0.05%、C0.03%、B0.09%、Hf0.05%，其余为不可避免的微量杂质；活性辅助镍基合金粉末中各成分的质量百分比为Ni60.49%、Co16.35%、Cr8.37%、Al3.62%、B3.67%、Zr7.50%，其余为不可避免的微量杂质；塑化成型剂中环氧树脂（6101型环氧树脂）的质量百分比占40%，固化剂EP的质量百分比为60%；

步骤二：粉末冶金修复材料的制备及涂覆

将上述镍基合金粉末（作为主体且具有较高熔点）、活性辅助镍基合金粉末（熔点相对较低）和塑化成型剂分别按照质量百分比为75%、20%和5%进行配比，混合均匀，形成高可塑性“膏状”修复材料（粉末冶金修复材料），再将“膏状”修复材料涂覆在上述清理过的待修复镍基合金材料的表面及缺陷部位；

步骤三：对上述待修复镍基合金材料进行粉末冶金修复

脱脂阶段：升温速率为10℃/min，脱脂温度为600℃，脱脂保温时间为30min，真空度为≤10^-2Pa；

烧结阶段：升温速率为25℃/min，烧结温度为1250℃，烧结保温时间为240min，真空度为≤10^-2Pa；

步骤四与实施例1相同。

镍基合金进行修复后，修复区的结构如图1所示。图1为修复后镍基合金材料的SEM照片，其中图1（a）为100倍的SEM照片，图1（b）为1000倍的SEM照片。（a）右边为修复区，左边为镍基合金材料（基体），可以看出，修复区与基体之间形成良好的冶金结合。（b）为修复区微观组织，无裂纹、组织均匀，主要组织为γ相，与镍基合金材料（基体组织）相同。修复区的显微硬度平均值为412HV。

实施例3

镍基粉末冶金修复方法包括如下步骤和工艺条件：

步骤一：待修复基体材料和粉末冶金修复材料的准备

采用机械方法去除待修复镍基合金材料表面及缺陷部位的锈斑、杂质，再采用乙醇溶液清洗干净备用；粉末冶金修复材料:主体镍基合金粉末中各成分的质量百分比为Ni67.85%、Cr13.58%、Co6.13%、W2.06%、Mo3.45%、Al2.45%、Ti3.16%、Nb1.10%、Y0.05%、C0.03%、B0.09%、Hf0.05%，其余为不可避免的微量杂质；活性辅助镍基合金粉末中各成分的质量百分比为Ni52.51%、Co22.45%、Cr6.48%、Al6.45%、B2.21%、Zr9.90%，其余为不可避免的微量杂质；塑化成型剂中环氧树脂（6101型环氧树脂）的质量百分比为50%，固化剂EP质量百分比为50%；

步骤二：粉末冶金修复材料的制备及涂覆

将上述镍基合金粉末（作为主体且具有较高熔点）、活性辅助镍基合金粉末（熔点相对较低）和塑化成型剂分别按照质量百分比为65%、25%和10%进行配比，混合均匀，形成高可塑性“膏状”修复材料（粉末冶金修复材料），再将“膏状”修复材料涂覆在上述清理过的待修复镍基合金材料的表面及缺陷部位；

步骤三：对上述待修复镍基合金材料进行粉末冶金修复

将涂有修复材料的镍基合金材料放入真空热压炉中升温进行脱脂处理，随后继续升温进行烧结修复，具体修复工艺条件如下：

脱脂阶段：升温速率为10℃/min，脱脂温度为500℃，脱脂保温时间为40min，真空度为≤10^-2Pa；

烧结阶段：升温速率为25℃/min，烧结温度为1200℃，烧结保温时间为240min，真空度为≤10^-2Pa；

步骤四与实施例1相同。

本实例中，修复区与基体之间形成良好的冶金结合，修复区微观组织无裂纹、组织均匀，主要组织为γ相。修复区的显微硬度平均值为393HV。

实施例4

镍基粉末冶金修复方法包括如下步骤和工艺条件：

步骤一：待修复基体材料和粉末冶金修复材料的准备

采用机械方法去除待修复镍基合金材料表面及缺陷部位的锈斑、杂质，再采用乙醇溶液（乙醇的体积分数为95%）清洗干净备用；粉末冶金修复材料：主体镍基合金粉末中各成分的质量百分比(Ni55.08%、Cr15.67%、Co8.45%、W3.58%、Mo5.55%、Al4.25%、Ti5.25%、Nb1.90%、Y0.01%、C0.08%、B0.04%、Hf0.14%，其余为不可避免的微量杂质)；活性辅助镍基合金粉末中各成分的质量百分比(Ni60.49%、Co16.35%、Cr8.37%、Al3.62%、B3.67%、Zr7.50%，其余为不可避免的微量杂质；塑化成型剂环氧树脂（6101型环氧树脂）的质量百分比为50%，固化剂EP质量百分比为50%；

步骤二：粉末冶金修复材料的制备及涂覆

将上述镍基合金粉末（作为主体且具有较高熔点）、活性辅助镍基合金粉末（熔点相对较低）和塑化成型剂分别按照质量百分比为70%、20%和10%进行配比，混合均匀，形成高可塑性“膏状”修复材料（粉末冶金修复材料），再将“膏状”修复材料涂覆在上述清理过的待修复镍基合金材料的表面及缺陷部位；

步骤三：对上述待修复镍基合金材料进行粉末冶金修复

脱脂阶段：升温速率为10℃/min，脱脂温度为550℃，脱脂保温时间为40min，真空度为≤10^-2Pa；

烧结阶段：升温速率为25℃/min，烧结温度为1180℃，烧结保温时间为300min，真空度为≤10^-2Pa；

步骤四与实施例1相同。

本实例中，修复区与基体之间形成良好的冶金结合，修复区微观组织无裂纹、组织均匀，主要组织为γ相。修复区的显微硬度平均值为406HV。

实施例5

镍基粉末冶金修复方法包括如下步骤和工艺条件：

步骤一：待修复基体材料和粉末冶金修复材料的准备

采用机械方法去除待修复镍基合金材料表面及缺陷部位的锈斑、杂质，再采用乙醇溶液（乙醇的体积分数为95%）清洗干净备用；粉末冶金修复材料：主体镍基合金粉末中各成分的质量百分比为Ni61.16%、Cr14.50%、Co7.50%、W2.90%、Mo4.25%、Al3.85%、Ti4.10%、Nb1.50%、Y0.03%、C0.05%、B0.06%、Hf0.10%，其余为不可避免的微量杂质；活性辅助镍基合金粉末中各成分的质量百分比为Ni58.00%、Co18.50%、Cr7.80%、Al4.20%、B3.00%、Zr8.50%，其余为不可避免的微量杂质；塑化成型剂环氧树脂（6101型环氧树脂）的质量百分比为50%，固化剂EP质量百分比为50%；

步骤二：粉末冶金修复材料的制备及涂覆

将上述镍基合金粉末（作为主体且具有较高熔点）、活性辅助镍基合金粉末（熔点相对较低）和塑化成型剂分别按照质量百分比为76%、19%和5%进行配比，混合均匀，形成高可塑性“膏状”修复材料（粉末冶金修复材料），再将“膏状”修复材料涂覆在上述清理过的待修复镍基合金材料的表面及缺陷部位；

步骤三：对上述待修复镍基合金材料进行粉末冶金修复

脱脂阶段：升温速率为5℃/min，脱脂温度为550℃，脱脂保温时间为40min，真空度为≤10^-2Pa；

烧结阶段：升温速率为25℃/min，烧结温度为1220℃，烧结保温时间为240min，真空度为≤10^-2Pa；

步骤四与实施例1相同。

镍基合金进行修复后，修复区的结构如图2所示。图2为修复后镍基合金材料的SEM照片，其中，（a）为修复后镍基合金材料28倍的SEM照片，（b）为镍基合金材料修复区1000倍的SEM照片。图2（a）右边为修复区，左边为镍基合金材料（基体），从（a）中可以看出，修复区与基体之间形成良好的冶金结合。图2（b）为修复区微观组织，从图中可以看出，修复区无裂纹、组织均匀，主要组织为γ相，与基体组织相同，达到良好修复效果。修复区的显微硬度平均值为427HV。修复试样在电热水冷法疲劳试验中循环100次，裂纹长度为0.96mm。（该疲劳试验所采用的仪器为箱式电阻炉，测定的条件为在900℃保温6分钟，水冷10秒，循环100次。）

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镍基粉末冶金修复材料，其特征在于：由以下按质量百分比计的组分组成：

镍基合金粉末 65～80%

活性辅助镍基合金粉末 15～25%

塑化成型剂 5～10%。

2.根据权利要求1所述的镍基粉末冶金修复材料，其特征在于：是将镍基合金粉末、活性辅助镍基合金粉末以及塑化成型剂混合均匀所得，所得镍基粉末冶金修复材料为膏状可塑性粉末体。

3.根据权利要求1所述的镍基粉末冶金修复材料，其特征在在于：所述镍基合金粉末成分为：按质量百分比计，Ni55.08～67.85%、Cr13.58～15.67%、Co6.13～8.45%、W2.06～3.58%、Mo3.45～5.55%、Al2.45～4.25%、Ti3.16～5.25%、Nb1.10～1.90%、Y0.01～0.05%、C0.03～0.08%、B0.04～0.09%、Hf0.05～0.14%，其余为微量杂质。

4.根据权利要求1所述的镍基粉末冶金修复材料，其特征在在于：所述的活性辅助镍基合金粉末成分为：按质量百分比计，Ni52.51～60.49%、Co16.35～22.45%、Cr6.48～8.37%、Al3.62～6.45%、B2.21～3.67%、Zr7.50～9.90%，其余为微量杂质。

5.根据权利要求1所述的镍基粉末冶金修复材料，其特征在在于：所述的镍基合金粉末和活性辅助镍基合金粉末是采用雾化法制备而得。

6.根据权利要求1所述的镍基粉末冶金修复材料，其特征在在于：所述塑化成型剂由环氧树脂和固化剂组成，其中按质量百分比计，环氧树脂含量为40～50%，其余为固化剂。

7.根据权利要求6所述的镍基粉末冶金修复材料，其特征在在于：所述的环氧树脂为6101型环氧树脂；所述固化剂为EP固化剂。

8.根据权利要求1所述镍基粉末冶金修复材料的应用，其特征在于：所述镍基粉末冶金修复材料在修复镍基合金材料中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于包括如下步骤：

步骤一：待修复镍基合金材料的预处理

步骤二：镍基粉末冶金修复材料的制备和涂覆

步骤三：待修复镍基合金材料的粉末冶金修复

将步骤二中涂有修复材料的镍基合金材料放入热压炉中，以5～10℃/min的升温速率进行升温，在400～600℃，真空度为≤10^-2Pa的条件下对镍基合金材料进行脱脂处理，脱脂保温时间为30～40min；随后继续升温，升温速率为15～25℃/min，在1150～1250℃，真空度为≤10^-2Pa的条件下对脱脂后镍基合金材料进行烧结修复，烧结的保温时间为240～330min，随炉冷却，即得烧结修复后镍基合金材料；

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：步骤一中所述机械方法为采用砂纸打磨的方法，所述的清洗液为乙醇溶液，乙醇的体积百分数为95%；

步骤三中所述的热压炉为真空热压炉。