CN103894404B

CN103894404B - 一种修复重金属污染土壤的方法

Info

Publication number: CN103894404B
Application number: CN201410080088.2A
Authority: CN
Inventors: 葛华才; 武娜娜; 叶铭添; 郑敏姗; 周焯斌; 黎晓阳
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: CN103894404A

Abstract

本发明公开一种修复重金属污染土壤的方法，其方法为：使用丙烯酸改性壳聚糖作为修复剂，将污染的土壤置于修复剂水溶液中进行搅拌洗脱，或将修复剂水溶液中施放到待耕的水田中进行犁田耙田进而将重金属从污染的土壤中转移到洗脱液中，实现重金属(Pb，Cr，Cu)污染土壤的修复。修复剂丙烯酸改性壳聚糖是壳聚糖和丙烯酸通过Michael 反应制得，具有环保，无毒无害，可生物降解，无二次污染，原料来源丰富等优点。该修复剂对重金属污染的土壤修复效果好，修复后土壤的重金属含量达到农田土地一级标准。本方法采用的壳聚糖衍生物修复剂，绿色环保，水溶性好，对重金属的螯合能力强。

Description

一种修复重金属污染土壤的方法

技术领域

本发明涉及一种环境友好且低成本的修复重金属污染土壤的方法，具体涉及一种修复重金属污染土壤的方法。

背景技术

农田土壤受到重金属污染后，会影响植物生长状况，植物整体长势变差，根系发育不良，地上部生长矮小，叶片失色变形，果实畸形，最终农产品产量下降，品质不断下降。而且铅、锰、铜、汞、镉等重金属通过食物链进入人体同样很难移除，其在人体内代谢周期很长，对人的健康损害巨大，主要聚集在人体各大器官，破坏正常生理代谢，低剂量的这些污染物就能够使机体代谢发生紊乱，诱发疾病，甚至死亡。因此，对重金属污染的土壤进行治理和修复是环境保护领域中需要解决的重要问题之一。

目前，对土壤重金属修复技术主要集中在物理修复、生物技术、化学修复等，而物理修复能耗大，处理过程复杂；生物修复局限性在于修复速度慢、受环境条件限制，修复质量难以保证；传统的化学稳定剂沉淀修复技术则会引起二次污染。相比较，采用壳聚糖及其衍生物对重金属进行吸附去除具有绿色环保、原料来源广泛、操作简单、修复效率高等优点，是一种经济可行的绿色修复技术。对于农用水耕地(如水稻地)，建议可利用春季或夏季耕种犁田和耙田(或松土)之时在水中撒修复剂，将重金属从土壤转移到水中流走，实现低成本的重金属污染土壤的修复。

发明内容

本发明提供一种修复重金属污染土壤的方法，本方法采用丙烯酸改性壳聚糖作为修复剂，将污染的土壤置于修复剂水溶液中搅拌洗脱；或者将修复剂水溶液放入待耕的水田中进行犁田耙田，使重金属转移水溶液中，然后排放，实现污染土壤的经济性修复。

本发明的目的是通过以下技术方案所实现的：

（1）选取重金属污染严重的农用区土壤；

（2）选用的修复剂为丙烯酸改性壳聚糖；

（3）将3~10g土壤置于浓度为0.2%wt~1%wt100~200ml修复剂水溶液中搅拌0.5~8h，洗脱；或将修复剂5~15kg溶于500~1000L的水中施放到1亩待耕的水田中进行犁田耙田，实现重金属土壤的修复。

上述方法中，所述的土壤为珠三角(广州，佛山，东莞，江门)农田土壤，所述土壤的采集地方附近的500~1000m的地方均有工业区或大型工厂；所述大型工厂包括电池厂、皮革厂和电镀厂中的一种或以上。

上述方法中，当选用将土壤置于修复剂水溶液中搅拌洗脱的方法时，所述土壤的采样方法为：垂直采取耕作层0~15cm的土壤，采用梅花形五点采样法，以取样点为中心，半径约20~50cm范围内共取五个样，并混合均匀。

上述方法中，所述的修复剂丙烯酸改性壳聚糖是壳聚糖和丙烯酸通过Michael反应制得，具有环保，无毒无害，可生物降解，原料来源丰富等优点。

上述方法中，所述土壤处理前后的样品经粉碎，过100目筛子，120℃下烘干除去水分，使用全分解法消解，然后用ICP-AES仪测定重金属的含量。

上述方法中，所述的修复方法环保可行，修复剂水溶性高，分离方便，可随着降雨和浇灌过程流走，脱离土壤；修复效率高，对重金属Pb，Cr，Cu的去除率最高分别为93%，79%和65%，修复后土壤的重金属含量达到农用土地一级标准。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、修复剂原料来源广泛，性质独特。壳聚糖来源于甲壳素，地球上每年甲壳素的生物合成量为数十亿吨，其中海洋生物的生成量在10亿吨以上，可以说是一种用之不竭的生物资源，是产量仅次于纤维素的天然高分子化合物。壳聚糖具有独特的理化性质和生物活性，无毒无害，在自然状态下，受到放线菌作用，逐步降解，是典型的环保材料，不会造成二次污染，对重金属的络合作用较强，成为了近年来研究吸附重金属的热点。

2、修复剂制备过程环保。和常用的EDTA、EGTA、聚丙烯酸等螯合材料高污染、高能耗、高危害的合成过程相比，前者的制备过程仅以水为介质，相对环保。

3、修复剂的选择性高。国内外较多地所用EDTA作为化学修复剂，EDTA能与大多数金属离子形成稳定的络合物，但是由于土壤中固有的Al、Fe、Mg、Ca和K等轻金属含量远远高于重金属。所以，EDTA容易降低土壤中的其他金属含量，导致减低土壤肥力而贫瘠化。而壳聚糖及其水溶性改性产物对重金属的螯合吸附具有良好的选择性，在多种金属存在时，存在明显的重金属优先吸附行为，其机理可能是出于重金属的电子层和亚层较多，原子内部有大量空轨道，容易形成配位键。

4、应用创新。使用壳聚糖及其改性产物来降解土壤中重金属的实际操作，本发明通过研究直接验证了丙烯酸改性壳聚糖对重金属的修复能力。且本发明所述的修复方法可以改良土壤，促进植物生长、提高产量、改善品质等能力。因此，壳聚糖改性物具有修复土壤重金属和促进植物生长的双重作用。

5、修复效果好。对土壤中重金属Pb，Cr，Cu的去除率最高分别为93%，79%和65%，修复后土壤的重金属含量达到农田土壤一级标准。

6、修复比较经济。对于水稻田或水耕田，可利用种植前翻耕犁田和耙田之时在水中施放修复剂，无需专门的处理即可实现土壤的经济修复。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详述。

丙烯酸改性壳聚糖合成步骤如下：将20g壳聚糖加入到14mL丙烯酸与1000mL蒸馏水配的溶液中，搅拌溶解。75℃下搅拌反应1d，然后用1mol/L的氢氧化钠溶液浸泡，调节溶液至pH=10~12，透析（截留分子量为12000g/mol）2d。冻干后即为丙烯酸改性壳聚糖产物，其质量为22g，产物在pH=1~13范围内的水溶性均良好。

后面的实施例所述的修复剂是按上述方法合成的。

实施例1

佛山市某工业区附近的农田土壤，样品主要存在Pb，Cr，Cu等多种重金属污染，含量较高。取土壤3.00g，至于100ml0.5%wt丙烯酸改性壳聚糖修复剂水溶液中，连续搅拌8h，静置，过滤。用全分解法测定土壤处理前后的三种重金属Pb，Cr，Cu的含量，处理前Pb、Cr、Cu的含量分别为504，213，80.1mg/kg，处理后的含量分别为34.1，78.1，33.5mg/kg，均低于农田土壤允许Pb，Cr，Cu含量一级标准的高限值（GB15618-1995）35，90，35mg/kg。

实施例2

广州市某皮革厂附近的农田土壤，样品主要存在Pb，Cr，Cu等多种重金属污染，含量较高。取土壤10.00g，至于200ml1%wt丙烯酸改性壳聚糖修复剂水溶液中，连续搅拌0.5h，静置，过滤。用全分解法测定土壤处理前后的三种重金属Pb，Cr，Cu的含量，处理前Pb、Cr、Cu的含量分别为214，413，78.1mg/kg，处理后的含量分别为21.5，89.2，31.5mg/kg，均低于农田土壤允许Pb，Cr，Cu含量一级标准的高限值（GB15618-1995）35，90，35mg/kg。

实施例3

东莞市某电镀厂附近的农田土壤，样品主要存在Pb，Cr，Cu等多种重金属污染，含量较高。取土壤6.00g，至于150ml0.2%wt丙烯酸改性壳聚糖修复剂水溶液中，连续搅拌3h，静置，过滤。用全分解法测定土壤处理前后的三种重金属Pb，Cr，Cu的含量，处理前Pb、Cr、Cu的含量分别为257，433，108mg/kg，处理后的含量分别为31.8，88.7，34.9mg/kg，均低于农田土壤允许Pb，Cr，Cu含量一级标准的高限值（GB15618-1995）35，90，35mg/kg。

实施例4

江门市某电池厂附近的农田土壤，样品主要存在Pb，Cr，Cu等多种重金属污染，含量较高。取土壤8.00g，至于100ml0.5%wt丙烯酸改性壳聚糖修复剂水溶液中，连续搅拌5h，静置，过滤。用全分解法测定土壤处理前后的三种重金属Pb，Cr，Cu的含量，处理前Pb、Cr、Cu的含量分别为536，213，68.3mg/kg，处理后的含量分别为34.9，62.3，23.9mg/kg，均低于农田土壤允许Pb，Cr，Cu含量一级标准的高限值（GB15618-1995）35，90，35mg/kg。

实施例5

佛山市某工业区附近的水稻地,在春季耕种犁田和耙田之时将10kg修复剂溶于1000L水后均匀施放到1亩待耕的水田中进行犁田耙田。用全分解法测定土壤处理前后的三种重金属Pb，Cr，Cu的含量，处理前Pb、Cr、Cu的含量分别为354，213，78.1mg/kg，处理后的含量分别为33.9，87.1,29.2mg/kg，均低于农田土壤允许Pb，Cr，Cu含量一级标准的高限值（GB15618-1995）35，90，35mg/kg。

上述具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

Claims

1.一种修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，具体方法为：

（1）选取重金属污染严重的农用区土壤；

（2）选用的修复剂为丙烯酸改性壳聚糖；所述的修复剂丙烯酸改性壳聚糖是壳聚糖和丙烯酸通过Michael反应制得；

（3）将3~10g土壤置于浓度为0.2%wt~1%wt100~200ml修复剂水溶液中搅拌洗脱，或将修复剂5~15kg溶于500~1000L的水中施放到1亩待耕的水田中进行犁田耙田，实现重金属土壤的修复；

所述方法对重金属Pb，Cr，Cu的去除率最高分别为93%，79%和65%，修复后土壤的重金属含量达到农用土地一级标准。

2.根据权利要求1所述的一种修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，所述的土壤为珠三角农田土壤，所述土壤的采集地方附近的500~1000m的地方均有工业区或大型工厂；所述大型工厂包括电池厂、皮革厂和电镀厂中的一种或以上。

3.根据权利要求1所述的一种修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，当选用将土壤置于修复剂水溶液中搅拌洗脱的方法时，所述土壤的采样方法为：垂直采取耕作层0~15cm的土壤，采用梅花形五点采样法，以取样点为中心，半径为20~50cm范围内共取五个样，并混合均匀。

4.根据权利要求1所述的一种修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，所述搅拌的搅拌时间为0.5~8h。

5.根据权利要求1所述的一种修复重金属污染土壤的方法，其特征在于，所述土壤处理前后的样品经粉碎，过100目筛子，120℃下烘干除去水分，使用全分解法消解，然后用ICP-AES仪测定重金属的含量。