CN103894207B

CN103894207B - 一种辛醇混合物液相加氢用高分散型催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN103894207B
Application number: CN201210579142.9A
Authority: CN
Inventors: 吴俊升; 王丹; 李晓刚; 郭金涛; 杨仁春; 张志华; 田然; 张文成; 周清华; 于春梅; 宋金鹤; 温广明; 张铁珍; 李凤铉; 王甫村; 徐伟池; 方磊; 谭明伟; 王亮; 常玉红
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN103894207A

Abstract

本发明涉及一种辛醇混合物液相加氢用高分散型催化剂及其制备和应用；以γ-Al₂O₃为载体，稀土元素镧为载体改性助剂，镍为主活性组分，铜和锰为活性助剂，以质量100%计，催化剂中载体占40-95%，载体助剂稀土元素镧以La₂O₃计为0.1-12%，主活性组分镍含量以NiO计为1-30%，活性助剂成分含量Cu以CuO计为0.5-15%，Mn以MnO计为0.5-10%；本催化剂通过稀土元素表面改性和水热沉积法，可有效控制活性组分粒子的尺寸大小和分散度，提高表面活性物种含量，对辛醇混合物中辛烯醛、异辛醇、异辛醛等不饱和组分具有更高的催化加氢活性和稳定性。

Description

一种辛醇混合物液相加氢用高分散型催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种用于辛醇混合物（含辛烯醛、异辛醇、异辛醛等不饱和组分）液相加氢的高分散型催化剂及其制备方法，具体涉及一种添加稀土元素载体改性剂、铜和锰活性助剂的镍系加氢催化剂及制备方法。

背景技术

辛醇是一种重要的化工原料，主要用于制备邻苯二甲酸酯类和脂肪族二元酸酯类化合物，分别用作增塑剂、消泡剂、分散剂、选矿剂和石油添加剂等，在医药、染料、农药等方面也有广泛应用。工业上辛醇主要由辛烯醛加氢而成，反应物辛烯醛分子上有C=C和C=O两种不饱和键，在加氢过程中往往会有少量辛烯醛和不饱和副产物(异辛醛和辛烯醇)存在，影响了辛醇纯度。因此，通过对催化剂进行改性和优化制备工艺，提高催化剂对C=C和C=O的加氢活性和选择性，对生产高纯度优质辛醇产品具有重要的意义。目前，在辛醇混合物加氢催化剂的制备中，常采用Al₂O₃或SiO₂作为载体，负载Ni、Co、Cu、Cr或Zn等过度金属作为活性组分，并添加一定的载体助剂来改善催化剂的催化性能。

US4021497中公开介绍一种辛烯醛加氢制辛醇Co系催化剂，并加入了Ni、Cu和Mg作为催化剂的助剂，并且以P₂O₅形式计含量为0.5~15wt.%的焦磷酸或聚磷酸盐至少一种加入到催化剂作为载体。RO94520B1和RO94237B1中公开报道了一种用于辛烯醛加氢制备辛醇的CuCr催化剂，加入第三组份Ni作为催化剂助剂，采用硅为催化剂载体，即制备了Cu-Cr-Ni/SiO₂辛烯醛加氢催化剂。RU2052445C1中公开介绍了一种铜锌混合氧化物催化剂制备及用于辛烯醛加氢制辛醇中的应用，以氧化锰、氧化钙和氧化铝等混合氧化物作为助剂及载体，以活性炭为载体，催化剂的组成为：Cu25.0~53.0wt.%、ZnO22.0~36.0wt.%、CaO6.0~12.0wt.%、Al₂O₃16.0~32.0wt.%、石墨1.4~2.9wt.%、MnO1.5wt.%、桦木活性炭（BAS）2.0wt.%+0.1wt.%Cr₂O₃（或者是0.2wt.%BAS、0.10mass%MnO+1.0mass%Cr₂O₃）。US4626604A中报道了一种多级醛加氢工艺，将预还原的CuO-ZnO催化剂用于辛烯醛加氢制辛醇。CN1730151A中公开了一种粗辛醇液相加氢精制反应的加氢催化剂及其适用的加氢精制反应工艺。加氢催化剂的活性组分为镍，稀土金属作为促进剂，载体为氧化铝，并可添加硅作为助剂。发现了该催化剂具有加氢活性高、选择性高、稳定性高等优良性能。CN1511816A中公开了一种粗异辛醇液相加氢所用的催化剂，催化剂活性组分为镍，载体为氧化铝，并选择性地含有碱土金属作为促进剂，催化剂采用浸渍法制备。CN1478596A中公开了一种异辛醛混合物加氢催化剂，该催化剂以金属镍为活性组分，以碱土金属氧化物或/和氧化铝为促进剂，含硅的化合物为载体，活性组分镍采用与载体共沉淀、混捏或共沉-混捏的方法制备。

在这些所开发的催化剂中，镍系催化剂因其具有价格低廉、性能较为稳定而得到广泛应用。但镍基催化剂易发生团聚分散度不好，或易生成镍铝尖晶石导致表面镍含量较低、利用率不高，故一般的镍基催化剂只有在较高的镍负载量或较低的空速下才能有较好的催化活性。传统的浸渍制备法，活性组分镍很容易进入载体骨架生成金属-载体固溶体或新化合物，这些组分的生成降低了活性组分在载体表面的分布，催化剂表面有效活性位降低，导致活性组分有效利用率较低。

为了提高辛醇混合物中不饱和成分的加氢催化性能，提高催化剂的表面活性位和分散度是一切实可行的方法。本发明专利首先考虑通过引入稀土元素来实现此目的。另外，为了进一步提高活性组分物种的分散度，需要更好地控制活性组分物种在载体表面的尺寸和分布状态。为此，本发明专利在稀土表面改性的基础上，引入水热沉积法进行催化剂活性组分的负载合成。另一方面，通常镍系催化剂对C=C双键具有较好的加氢性能，但其对含C=O的加氢效果有待提高。为此，本发明将对C=O加氢具有较好促进作用的铜、锰引入催化剂中，制备高活性辛醇混合物液相加氢催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种辛醇混合物液相加氢用高分散型催化剂及其制备和应用，该催化剂以γ-Al₂O₃为载体，镍为主活性组分，铜和锰为助活性组分，稀土元素镧为载体改性助剂，活性组分的负载制备采用水热沉积法。采用助剂稀土元素镧改性氧化铝载体，可以首先让稀土元素占据载体晶格空位上，再负载活性组分时稀土元素可以有效抑制部分活性组分进入载体的晶格中，可提高表面活性组分的含量。利用水热沉积法的高温高压条件实现活性物种在载体表面高分散负载，提高催化剂的表面活性位，从而提高催化剂的催化性能。通过稀土表面改性层的隔绝阻挡作用，结合水热沉积控制活性物种尺寸和分布，可以很好的控制催化剂活性物种尺寸和分散性。另外，本发明专利还将铜和锰作为活性助剂引入催化剂中，利用过度金属铜、锰特有的结构促进效应和电子促进效应，降低镍与载体氧化铝之间的交互作用，进而降低活性组分镍的粒子尺寸，同时可以改变Ni原子周围的化学环境，可以有效地提高镍物种的分散度和还原度。而且，活性助剂铜、锰对辛醇混合物不饱和成分的C=O不饱和双键加氢具有独特的促进作用，相对与单一镍活性组分催化剂而言，添加铜、锰助剂催化剂具有更好的C=O加氢活性。对提高辛醇产品中不饱和醛含量方面，具有明显的优势。另一方面，通过添加铜、锰助剂成分后，催化剂的可还原性得到优化，相比纯镍活性组分催化剂，助剂铜、锰的电子效应可以大大降低镍金属氧化物的还原温度，具有很高的经济价值和在线还原方便等优良性能。

在本发明的催化剂中，催化剂按质量100%计，载体γ-Al₂O₃占40-95%，载体助剂稀土元素镧以La₂O₃计为0.1-12%，主活性组分镍以NiO计为1-30%，活性助剂成分Cu以CuO计为0.5-15%，Mn以MnO计为0.5-10%。

本发明催化剂的具体制备方法：

（1）本发明的催化剂中，γ-Al₂O₃载体制备的原料为拟薄水铝石粉、活性氧化铝粉、铝胶粉、氧化铝湿凝胶等。制备方法采用传统的混捏挤条法，γ-Al₂O₃载体制备原料与水、粘结剂、造孔剂进行混捏、挤条、干燥、焙烧而成。

所说的成型后的载体在40~180℃下干燥1~20h；

干燥后的载体在400~850℃下焙烧1~10h。

催化剂挤条成型载体的形状不受限制，可以是圆形条状、三叶草、四叶草等形状。

（2）载体改性助剂稀土元素La采用低温浸渍法负载到载体上。将干燥、焙烧后的γ-Al₂O₃载体放入浓度为0.005~0.6mol/L的镧盐溶液中浸渍1-20h后，干燥、焙烧处理。

所说的低温浸渍温度为10-60℃；

所选用的稀土元素镧盐为硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或组合；

所说的镧盐溶液分别以水、甲醇、乙醇或异丙醇等配成的溶液；

所说的干燥温度为40~180℃，干燥时间为1~20h；

所说的样品的焙烧温度为400~850°C，焙烧时间为1~10h。

（3）将步骤（2）经过载体助剂改性后的样品加入含浓度为0.05~5.0mol/L镍盐溶液、0.01~2mol/L铜盐和/或0.01～1mol/L锰盐以及0.05~5.0mol/L的沉淀剂溶液中，并将载体和上述溶液一起放入含聚四氟内衬的高压反应釜中，进行水热沉积负载。反应完成后，经干燥处理。

所采用的水热沉积合成的时间为1~48h，水热沉积温度为50~250℃；

所选用的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或组合；

所选用的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或组合；

所选用的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或组合；

所选用的沉淀剂为氨水、尿素、甲酰胺、乙酰胺、六次甲基四胺中的一种或组合；

所说的溶液分别为水、甲醇或乙醇配置的溶液。

（4）将步骤（3）干燥后的催化剂，在温度300~850℃的空气气氛中焙烧1~10h，冷却到室温后，通过程序升温法进行催化剂的还原活化，升温速率为0.1~15°C/min，最终还原温度为250~600℃，氢气的还原空速为1~2000h^-1；

经过还原活化后的催化剂即可用于辛醇混合物的液相加氢反应中，通过气相色谱分析法测定反应产物中辛烯醛、异辛醇、异辛醛等不饱和组分的加氢率，反应后的催化剂可回收循环使用。

本发明所说的辛醇混合物液相加氢催化反应的工艺条件为：反应温度为70~180℃，压力为常压~10.0MPa，反应进料空速为1~60h^-1，进料的氢/液比为1：1~300：1

本发明制备的多组分加氢催化剂制备条件和过程比较简单，所需原料易得；通过载体助剂改性和水热沉积制备的双重作用，使得所制备的催化剂活性组分分散度较高，活性反应位多；通过助活性组分的电子效应和结构效应，优化了镍系催化剂的还原活化过程，减少活性组分的聚结，使得催化剂对辛醇混合物中辛烯醛、异辛醇、异辛醛等不饱和组分具有更高的催化加氢活性和稳定性；本发明具有较高的实用价值和良好工业应用前景。

具体实施方式

实施例1

将500g拟薄水铝石粉，加入8g田菁粉，12g浓硝酸，以及450ml水，充分捏合，并挤压成的三叶草形条状载体，将成型后的载体进行120℃烘干20h，然后在600℃下进行焙烧5h，制得所需载体A；配置0.02mol/L硝酸镧溶液B，将20g的载体A浸渍于硝酸镧溶液B中，浸渍温度50℃，浸渍时间6h。浸渍完成后，进行110℃干燥处理，进行450℃焙烧3h后，制得稀土La改性载体；配置0.5mol/L硝酸镍+0.3mol/L硝酸铜+0.05mol/L硝酸锰+1mol/L尿素混合溶液C；将稀土La改性载体加入溶液C中，放入高压反应釜中，在110℃放置24小时。反应完成后，经过120℃干燥10h和500℃焙烧5h处理，即可制得催化剂前驱体。在400℃和H₂体积空速为1000h^-1的条件下还原活化3h，即制得催化剂1。

实施例2

将500g拟薄水铝石粉，加入7g田菁粉，14g浓硝酸，以及400ml水，充分捏合，并挤压成的四叶草形条状载体，将成型后的载体进行130℃烘干10h，然后在600℃下进行焙烧5h，制得所需载体A；配置0.04mol/L硝酸镧溶液B，将20g的载体A浸渍于硝酸镧溶液B中，浸渍温度60℃，浸渍时间12h。浸渍完成后，进行110℃干燥处理8h，500℃焙烧4h后，制得稀土La改性载体；配置1mol/L硝酸镍+0.5mol/L硝酸铜++0.03mol/L硝酸锰+1mol/L甲酰胺混合溶液C；将稀土La改性载体加入溶液C中，放入高压反应釜中，在105℃放置24小时。反应完成后，经过110℃干燥16h和500℃焙烧5h处理，即可制得催化剂前驱体。在450℃和H₂体积空速为2000h^-1的条件下还原活化5h，即制得催化剂2。

1mol/L硝酸镍+0.3mol/L硝酸铜+0.05mol/L硝酸锰

实施例3

将500g拟薄水铝石粉，加入7g田菁粉，10g浓硝酸，以及450ml水，充分捏合，并挤压成的三叶草形条状载体，将成型后的载体进行110°C烘干20h，然后在550℃下进行焙烧8h，制得所需载体A；配置0.02mol/L硝酸镧溶液B，将20g的载体A浸渍于硝酸镧溶液B中，浸渍温度50℃，浸渍时间12h。浸渍完成后，进行110℃干燥处理12h，500℃焙烧6h后，制得稀土La改性载体；配置1.5mol/L硝酸镍+0.2mol/L硝酸铜+0.1mol/L硝酸锰+1.5mol/L尿素混合溶液C；将稀土La改性载体加入溶液C中，放入高压反应釜中，在110°C放置30小时。反应完成后，经过120℃干燥8h和480℃焙烧6h处理，即可制得催化剂前驱体。在450℃和H₂体积空速为1000h^-1的条件下还原活化5h，即制得催化剂3。

实施例4

将500g拟薄水铝石粉，加入6g田菁粉，10g浓硝酸，以及400ml水，充分捏合，并挤压成的三叶草形条状载体，将成型后的载体进行120℃烘干12h，然后在500℃下进行焙烧6h，制得所需载体A；配置0.01mol/L硝酸镧溶液B，将20g的载体A浸渍于硝酸镧溶液B中，浸渍温度40℃，浸渍时间12h。浸渍完成后，进行110℃干燥处理12h，500℃焙烧6h后，制得稀土La改性载体；配置1.5mol/L硝酸镍+0.3mol/L硝酸铜+0.1mol/L硝酸锰+1.5mol/L尿素混合溶液C；将稀土La改性载体加入溶液C中，放入高压反应釜中，在110℃放置24小时。反应完成后，经过110℃干燥10h和500℃焙烧5h处理，即可制得催化剂前驱体。在400℃和H₂体积空速为1000h^-1的条件下还原活化5h，即制得催化剂4。

实施例5

将500g拟薄水铝石粉，加入6g田菁粉，8g浓硝酸，以及400ml水，充分捏合，并挤压成的三叶草形条状载体，将成型后的载体进行130℃烘干12h，然后在550℃下进行焙烧6h，制得所需载体A；配置0.015mol/L硝酸镧溶液B，将20g的载体A浸渍于硝酸镧溶液B中，浸渍温度50℃，浸渍时间12h。浸渍完成后，进行110℃干燥处理24h，500℃焙烧6h后，制得稀土La改性载体；配置2mol/L硝酸镍+0.4mol/L硝酸铜+0.1mol/L硝酸锰+2mol/L尿素混合溶液C；将稀土La改性载体加入溶液C中，放入高压反应釜中，在110℃放置24小时。反应完成后，经过110℃干燥10h和485℃焙烧5h处理，即可制得催化剂前驱体。在450℃和H₂体积空速为1000h^-1的条件下还原活化5h，即制得催化剂5。

将实施例1，2，3，4，5中所制得的催化剂5ml装入直径为10mm，高度为50mm的固定床反应器中。加氢评价前，先对催化剂样品进行低温还原活化，活化的H₂空速为500h^-1，温度180℃，活化时间2h。活化完成后，在氢气保护气氛下冷却至反应温度进行进料评价。具体的工艺条件为：反应温度120℃，反应压力2.5MPa，反应进料的氢/液比为8：1，反应的液体进料空速为40h^-1。辛醇混合物中辛烯醛、异辛醛、辛烯醇不饱和物液相加氢反应评价结果见表1。

表1

Claims

1.一种辛醇混合物液相加氢用高分散型催化剂的制备方法，其特征在于：

所述辛醇混合物液相加氢高分散型催化剂以γ-Al₂O₃为载体，稀土元素镧为载体改性助剂，镍为主活性组分，铜和锰为活性助剂，以质量100%计，催化剂中载体占40-95%，载体助剂稀土元素镧以La₂O₃计为0.1-12%，主活性组分镍含量以NiO计为1-30%，活性助剂成分含量Cu以CuO计为0.5-15%，Mn以MnO计为0.5-10%；

所述制备方法的具体制备步骤为：

（1）以γ-Al₂O₃为载体，采用常规含铝原料；载体经40~180℃下干燥1~20h后，再经过400~850℃下焙烧1~10h；

（2）将焙烧后的γ-Al₂O₃载体浸渍到浓度为0.005~0.6mol/L的镧盐溶液中1-20h，低温浸渍温度为10-60℃；干燥温度为40~180℃，干燥时间为1~20h，焙烧温度为400~850℃，焙烧时间为1~10h，得稀土镧改性载体；

（3）将焙烧好的稀土镧元素改性γ-Al₂O₃载体放入含浓度为0.05~5.0mol/L镍盐溶液、0.01~2mol/L铜盐和0.01～1mol/L锰盐以及0.05~5.0mol/L沉淀剂的溶液中进行水热沉积负载，水热沉积时间为1~48h，水热沉积温度为50~250℃；干燥温度为40~180℃，干燥时间为1~20h，焙烧温度为300~850℃，焙烧时间为1~10h；即制得催化剂。

2.如权利要求1所述的辛醇混合物液相加氢高分散型催化剂制备方法，其特征在于：所述的含铝原料为拟薄水铝石粉、活性氧化铝粉、铝胶粉、氧化铝湿凝胶中的一种或组合。

3.如权利要求1所述的辛醇混合物液相加氢高分散型催化剂制备方法，其特征在于：所选用的镧盐为硝酸镧、醋酸镧、硫酸镧、氯化镧中的一种或组合。

4.如权利要求1所述的辛醇混合物液相加氢高分散型催化剂制备方法，其特征在于；所选用的镍盐为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或组合；所选用的铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜、氯化铜中的一种或组合；所选用的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或组合；所选用的沉淀剂为氨水、尿素、甲酰胺、乙酰胺、六次甲基四胺中的一种或组合。

5.如权利要求1所述的辛醇混合物液相加氢高分散型催化剂制备方法，其特征在于，经过水热沉积和干燥、焙烧处理后的催化剂前驱体，通过程序升温法进行还原活化，升温速率为0.1~15°C/min，最终还原温度为250~600℃，氢气的还原空速为1~2000h^-1。

6.一种采用权利要求1所述制备方法制得的辛醇混合物液相加氢用高分散型催化剂的应用，其特征在于：用于辛醇混合物液相加氢催化反应的催化剂，工艺条件为：反应温度为70~180℃，压力为常压~10.0MPa，反应进料空速为1~60h^-1，进料的氢/液比为1：1~300：1。