CN103889551A - 吸附热泵用水蒸气吸附材料、其制造方法和使用该水蒸气吸附材料的吸附热泵 - Google Patents

吸附热泵用水蒸气吸附材料、其制造方法和使用该水蒸气吸附材料的吸附热泵 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种吸附解吸性能优异、并且耐水淹性等耐水性也优异的吸附热泵用水蒸气吸附材料。所述水蒸气吸附材料使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/以上、16.0T/以下的沸石，并含有相对于沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属。如果使沸石担载11族金属，则促进沸石的水解反应的布朗斯台德酸位点被11族金属离子置换，由于沸石中的布朗斯台德酸位点减少，所以沸石的耐水淹性等耐水性提高。

Description

吸附热泵用水蒸气吸附材料、其制造方法和使用该水蒸气吸附材料的吸附热泵
技术领域
本发明涉及含有沸石的吸附热泵用水蒸气吸附材料、其制造方法和使用该水蒸气吸附材料的吸附热泵。
背景技术
在吸附热泵、除湿空调装置中，为了使吸附了吸附质、例如水的吸附材料再生，通过加热吸附材料使吸附质解吸而再生，将再生的吸附材料冷却到用于吸附吸附质的温度，再次用于吸附质的吸附。另外，利用较高温度(120℃以上)的废热、温热作为该吸附材料的再生热源的吸收式热泵已经实用化。但是，由于一般通过热电联产设备、燃料电池、汽车发动机的冷却水、太阳能热等得到的热为100℃以下的较低的温度，所以无法作为现在已实用化的吸收式热泵的驱动热源加以利用，要求100℃以下、尤其是60℃～80℃的低温废热的有效利用。
另外，即使吸附热泵的工作原理相同，但根据可利用的热源温度不同而对吸附材料要求的吸附特性也大不相同。例如，作为高温侧的热源使用的燃气发动机热电联产、固体高分子型燃料电池的废热温度为60℃～80℃，汽车发动机的冷却水的温度为85℃～90℃。并且，冷却侧的热源温度也因装置的设置场所而不同。例如，汽车的情况下，是由散热器得到的温度，大厦、住宅等则是水冷塔、河流水等的温度。也就是说，吸附热泵的操作温度范围是：设置在大厦等时，低温侧为25℃～35℃，高温侧为60℃～80℃；设置在汽车等时，低温侧为30℃～40℃，高温侧为85℃～90℃左右。这样，为了有效利用废热，期望即使低温侧热源与高温侧热源的温差小也能够驱动的装置。
为了即使吸附材料的周围是比较高的温度，装置也能够充分工作，需要在低相对蒸气压下吸附吸附质，并且为了使所用的吸附材料为少量而使装置小型化，吸附材料的吸附解吸量必须要多。并且，为了在吸附质的解吸(吸附材料的再生)中利用低温的热源，解吸温度必须要低。
即，对吸附热泵或除湿空调装置中使用的吸附材料要求如下：
(1)在低的相对蒸气压下吸附吸附质(在高温下可吸附)，
(2)吸附解吸量多，
(3)在高的相对蒸气压下解吸吸附质(在低温下可解吸)。
以往，作为吸附热泵用的吸附材料，一般一直使用硅胶和低硅铝比的沸石。但是，以往用于吸附热泵的吸附材料在利用较低温度的热源作为吸附热泵的驱动源时吸附解吸能力不充分。例如，作为吸附热泵用的沸石的代表例，考虑沸石13X的水蒸气吸附等温线时，在相对蒸气压0.05以下急剧吸附，在高于0.05的相对蒸气压区域，沸石的水蒸气吸附量不变化。再生吸附材料时，降低周围气体的相对湿度而使暂时吸附的水分解吸而除去，为了使吸附于沸石13X的水解吸，需要降低相对蒸气压，因此一般来说需要150℃～200℃的热源。
另外，作为热泵用吸附材料，研究了以表面活性剂的胶束结构为模板而合成的介孔分子筛(FSM-10等)(专利文献1)，另外，还研究了用于干燥剂时通称为AlPO4的多孔磷酸铝系分子筛(专利文献2)。其中，介孔分子筛(FSM-10)在相对蒸气压0.20和0.35的范围吸附量差大，为0.25g/g，是有前途的原材料(专利文献1：图14的图表4；FSM-10)。但是，在较低的相对蒸气压的范围吸附量小，在吸附量变化大的相对蒸气压的范围吸附量差也小，吸附热泵的性能不充分。另外，还指出了反复使用时结构崩塌，作为吸附材料的功能降低的问题，耐久性成为课题。
另外，在专利文献3中，提出了“由如下吸附材料构成的吸附热泵用沸石吸附材料，所述吸附材料在25℃测定的水蒸气吸附等温线上，具有在相对蒸气压0.05以上、0.30以下的范围内相对蒸气压变化0.15时水的吸附量变化为0.18g/g以上的相对蒸气压区域”，其中，记载了优选铝磷酸盐。由此，与现有的硅胶、沸石相比，在相同的相对蒸气压范围内吸附量变化更大，所以使用几乎相同重量的吸附材料能够产生更大的除湿效果。此外，利用了在较低的相对蒸气压的范围显示大的吸附解吸量变化的吸附材料的吸附热泵或除湿空调装置，因为由吸附材料的吸附解吸引起的水分吸附量之差大，可在低温下进行吸附材料的再生(解吸)，所以能够利用比以往低温的热源高效率地驱动吸附热泵或除湿空调装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-178292号公报
专利文献2：日本特开平11-197439号公报
专利文献3：日本特开2003-114067号公报
发明内容
但是，可知专利文献3中提出的沸石在水淹时的耐水性(耐水淹性)低。
在吸附热泵或除湿空调装置中实际使用沸石吸附材料的情况下，停止吸附热泵或除湿空调装置时，在装置内部产生结露水，产生的结露水附着于吸附材料的沸石。并且，存在因该附着的水滴而引起沸石分解、水蒸气的吸附能力下降的问题。特别是沸石的环境温度高的情况下，存在沸石的水解更易进行，沸石的水蒸气吸附能力显著下降的问题。
从这样的情况考虑，对吸附热泵或除湿空调装置中使用的吸附材料要求如下：
(1)在低的相对蒸气压下吸附吸附质(在高温下可吸附)，
(2)吸附解吸量多，
(3)在高的相对蒸气压下解吸吸附质(在低温下可解吸)，并且，
(4)耐水性(耐水淹性)优异，不存在因水解而导致吸附能力下降的问题，
但在专利文献3的沸石中，无法满足耐水淹性等耐水性的要求特性。
本发明是鉴于该问题而完成的，课题在于提供作为吸附材料的吸附解吸性能优异，并且耐水淹性等耐水性也优异的吸附热泵用水蒸气吸附材料。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现以往在骨架结构中含有铝原子和磷原子的铝磷酸盐系沸石在吸附热泵用途中作为优选的吸附材料而为人所知，而通过使这样的沸石以担载等的形式含有元素周期表第11族金属，能够在维持作为吸附材料的性能的情况下大幅提高耐水淹性等耐水性。
即，本发明人等研究了沸石的水淹试验，结果发现沸石中的布朗斯台德酸位点促进沸石的水解反应。因此，发现通过使沸石担载元素周期表第11族金属，结果沸石中的布朗斯台德酸位点被11族金属离子置换，沸石中的布朗斯台德酸位点减少，从而沸石的耐水淹性等耐水性提高。
本发明是基于这样的见解而完成的，以下为主旨。
[1]一种吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/
Figure BDA0000496713790000041
以上、16.0T/
Figure BDA0000496713790000042
以下的沸石的水蒸气吸附材料，并含有相对于沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属。
[2]一种吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子的沸石的水蒸气吸附材料，由相对湿度(P/Ps)为0.3条件下的下述水淹试验后的水蒸气吸附量相对于下述水淹试验前的水蒸气吸附量的比例求出的吸附维持率为70％以上。
(水淹试验)
使0.5g试样分散在5g水中，将得到的浆料加入到装有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中。将其在100℃静置24小时后，通过过滤将试样回收，在100℃干燥12小时。
[3]根据[2]所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，含有相对于上述沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，上述沸石的IZA规定的沸石结构为CHA。
[5]根据[1]、[3]或[4]所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，上述元素周期表第11族金属为铜。
[6]根据[1]或[3]～[5]中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，相对于上述沸石的重量的上述元素周期表第11族金属的含量为0.1～10重量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，在相对蒸气压为0.05以上、0.30以下的范围内相对蒸气压变化0.15时水的吸附量变化为0.15g-H2O/g以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料的制造方法，其特征在于，在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/以上、16.0T/
Figure BDA0000496713790000052
以下的沸石上担载元素周期表第11族金属。
[9]根据[1]～[7]中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料的制造方法，其特征在于，由含有硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、元素周期表第11族金属原料和多胺的水性凝胶进行水热合成。
[10]一种吸附热泵，其特征在于，使用[1]～[7]中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料而成。
根据本发明，提供水蒸气反复吸附解吸耐久性等吸附解吸性能优异、并且耐水淹性等耐水性也优异、没有由结露水引起的吸附性能下降的问题的吸附热泵用水蒸气吸附材料和使用该吸附热泵用水蒸气吸附材料的、长期使用时的耐久性、可靠性优异的吸附热泵。
附图说明
图1是表示实施例1～3和比较例1的沸石的水淹试验前后的水蒸气吸附等温线测定结果的图。
图2是表示作为本发明涉及的吸附热泵用吸附材料的应用例的吸附热泵的一个构成例的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明，但以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，本发明不受这些内容特别规定。
[吸附热泵用水蒸气吸附材料]
本发明的吸附热泵水蒸气吸附材料的特征在于，其是使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/
Figure BDA0000496713790000061
以上、16.0T/以下的沸石的水蒸气吸附材料，并含有相对于沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属(以下，有时简称为“11族金属”)。
＜沸石＞
本发明中使用的沸石在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子。
优选在骨架结构中含有硅原子、铝原子和磷原子的沸石中的铝原子、磷原子和硅原子的存在比例为满足下述式(I)、(II)和(III)的范围。
0.05≤x≤0.11…(I)
((I)式中，x表示相对于骨架结构的硅原子、铝原子和磷原子的总计的硅原子的摩尔比)
0.3≤y≤0.6…(II)
((II)式中，y表示相对于骨架结构的硅原子、铝原子和磷原子的总计的铝原子的摩尔比)
0.3≤z≤0.6…(III)
((III)式中，z表示相对于骨架结构的硅原子、铝原子和磷原子的总计的磷原子的摩尔比)
进一步优选为硅的存在比例由下述式(IV)表示的沸石，更优选为由下述式(V)表示的沸石，尤其优选为由下述式(VI)表示的沸石。
0.06≤x≤0.105…(IV)
0.07≤x≤0.10…(V)
0.075≤x≤0.095…(VI)
((IV)～(VI)式中，x与上述定义相同)
通过x、y、z分别在上述范围内，能够得到所希望的吸附特性，另外能够形成沸石，耐久性也变得充分。
另外，在本发明中，可以在沸石的骨架结构内含有硅原子、铝原子、磷原子以外的其它元素。作为其它元素，可举出锂、镁、钛、锆、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铜、锌、镓、锗、砷、锡、钙、硼等。这些其它元素在沸石的骨架结构内可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
应予说明，本发明涉及的沸石在其骨架结构内含有11族金属时，骨架结构内的11族金属量也包括在本发明的吸附热泵用水蒸气吸附材料所含有的11族金属量中。
即，本发明的水蒸气吸附材料所含有的11族金属可以包含于沸石的骨架结构内，也可以存在于骨架结构外，还可以是这两者。但是，在本发明中，优选11族金属大部分不是存在于沸石的骨架结构内，而是存在于骨架结构之外，即，被担载于沸石的骨架结构而存在。
应予说明，上述原子比例可以通过元素分析确定。在本发明中，元素分析是使试样加热溶解在盐酸水溶液中而进行ICP分析。
另外，骨架密度(Framework密度)是反映晶体结构的参数，本发明中使用的沸石的骨架密度是IZA(International Zeolite Association)在ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition2001中表示的数值，为12.0T/
Figure BDA0000496713790000071
以上、16.0T/
Figure BDA0000496713790000072
以下，骨架密度的上限值优选为15.0T/
Figure BDA0000496713790000073
下限值优选为13.0T/如果骨架密度小于上述范围，则有结构变得不稳定的趋势，另一方面，如果超过上述范围，则有吸附量变小的趋势。
另外，作为在本发明中使用的沸石的结构，没有特别限定，如果以IZA规定的结构代码表示，则可举出AEI、AEL、AET、AFI、AFN、AFR、AFS、AFT、AFX、ATO、ATS、CHA、ERI、LEV、SOD、VFI等。其中，从吸附特性、耐久性的角度考虑，优选具备AEI、AEL、AFI、CHA、LEV、SOD的结构，特别是从耐久性和吸附特性的角度考虑，优选CHA型。
＜11族金属＞
本发明的吸附热泵用水蒸气吸附材料中含有的11族金属用于除去沸石中的布朗斯台德酸位点，可优选地举出铜、银、金，特别优选为铜。作为11族金属原料，没有特别限定，通常使用11族金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐，乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐，五羰基、二茂铁等有机金属化合物等。其中，从在水中的溶解性的观点考虑，优选无机酸盐、有机酸盐，例如硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、盐酸盐等。可以根据情况使用胶体状的氧化物或微粉末状的氧化物。
在本发明的水蒸气吸附材料中，11族金属可以仅含有1种，也可以以任意组合和比率含有2种以上。
为了具有充分的水蒸气吸附量、水蒸气反复吸附解吸耐久性和水淹试验耐久性，本发明的水蒸气吸附材料中的11族金属的含量相对于沸石为0.1～15重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％，尤其优选为0.3～3重量％。
如果水蒸气吸附材料中的11族金属含量少于上述下限，则无法充分得到由含有11族金属带来的耐水性的改善效果，如果超过上述上限，则有吸附性能受损的趋势。
应予说明，沸石的骨架结构内含有的11族金属大多对布朗斯台德酸位点的降低没有贡献，因此，本发明的水蒸气吸附材料中的11族金属中5重量％以上、优选10重量％以上、更优选50重量％以上、进一步优选70重量％以上、尤其优选其总量，优选以被沸石担载的形态存在于沸石的骨架结构外。
另外，本发明的吸附热泵用水蒸气吸附材料的特征在于，使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子的沸石，由相对湿度(P/Ps)为0.3条件下的下述水淹试验后的水蒸气吸附量相对于下述水淹试验前的水蒸气吸附量的比例求出的吸附维持率为70％以上。
(水淹试验)
使0.5g试样分散在5g水中，将得到的浆料加入到装有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中。将其在100℃静置24小时后，通过过滤将试样回收，在100℃干燥12小时。
作为满足这样的吸附维持率的性能的吸附材料，优选为上述那样的使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/
Figure BDA0000496713790000095
以上、16.0T/
Figure BDA0000496713790000096
以下的沸石，并且含有相对于该沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属的水蒸气吸附材料。
[吸附热泵用水蒸气吸附材料的制造方法]
作为制造本发明的吸附热泵用水蒸气吸附材料的方法，没有特别限制，例如可举出如下方法：
(A)合成沸石后，经过金属担载工序担载规定量的11族金属的方法。即，制造在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/
Figure BDA0000496713790000091
以上、16.0T/
Figure BDA0000496713790000092
以下的沸石，使其担载相对于沸石的重量为0.1～10重量％的量的11族金属的方法(以下，称为“制造方法(A)”)；或者，
(B)水热合成沸石时，使用含有硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、11族金属原料和多胺的水性凝胶进行水热合成的方法。即，由含有硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、11族金属原料和多胺的水性凝胶进行水热合成，得到骨架密度为12.0T/
Figure BDA0000496713790000093
以上、16.0T/
Figure BDA0000496713790000094
以下且担载了相对于沸石为0.1～15重量％的量的11族金属的沸石的方法(以下，称为“制造方法(B)”)。
{制造方法(A)}
首先，对利用制造方法(A)制造本发明的吸附热泵用水蒸气吸附材料的方法进行说明。
＜沸石的制造＞
制造担载11族金属的沸石的方法没有特别限定，例如可以基于日本特公平4-37007号公报、日本特公平5-21844号公报、日本特公平5-51533号公报、美国专利第4440871号公报等中记载的方法，利用以下方法制造。
即，通常将铝原子原料、硅原子原料、磷原子原料和模板混合后进行水热合成，除去模板而得到沸石。
＜铝原子原料＞
本发明中的沸石的铝原子原料没有特别限定，通常可举出假勃姆石、异丙醇铝、三乙醇铝等铝醇盐，氢氧化铝、氧化铝溶胶、铝酸钠等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。从操作容易的角度和反应性高的角度考虑，优选假勃姆石作为铝原子原料。
＜硅原子原料＞
本发明中的沸石的硅原子原料没有特别限定，通常可举出热解(fumed)二氧化硅、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、水玻璃、硅酸乙酯、硅酸甲酯等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。从高纯度且反应性高的角度考虑，优选热解二氧化硅作为硅原子原料。
＜磷原子原料＞
本发明中的沸石的磷原子原料通常为磷酸，也可以使用磷酸铝。磷原子原料可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
＜模板＞
作为模板，可以使用在公知方法中使用的各种模板，特别是作为模板，优选从如下3组中的至少2组中每组各选择1种以上的化合物使用，尤其优选组合来自(1)组和(2)组中的1种以上使用。
(1)含有氮作为杂原子的脂环式杂环化合物
(2)烷基胺
(3)四烷基氢氧化铵
(1)含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物
含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的杂环通常为5～7元环，优选为6元环。杂环所含的杂原子的个数通常为3个以下，优选为2个以下。氮原子以外的杂原子是任意的，优选除了氮原子以外，还含有氧原子。杂原子的位置没有特别限定，优选杂原子互不相邻。
另外，含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物的分子量通常为250以下，优选为200以下，更优选为150以下，另外，通常为30以上，优选为40以上，更优选为50以上。
作为这样的含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物，可举出吗啉、N-甲基吗啉、哌啶、哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、奎宁环、吡咯烷、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基亚胺等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。其中，优选吗啉、六亚甲基亚胺、哌啶，特别优选吗啉。
(2)烷基胺
烷基胺的烷基通常是链状烷基，1分子烷基胺所含的烷基的数目没有特别限定，优选3个。
另外，烷基胺的烷基可以部分具有羟基等取代基。
烷基胺的烷基的碳原子数优选4以下，更优选1分子中的全部烷基的碳原子数的总计为5～10。
另外，烷基胺的分子量通常为250以下，优选为200以下，更优选为150以下。
作为这样的烷基胺，可举出二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丁胺、新戊胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N-甲基正丁胺等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。其中，优选二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三乙胺、二正丁胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、二异丙基乙胺、N-甲基正丁胺，特别优选三乙胺。
(3)四烷基氢氧化铵
作为四烷基氢氧化铵，优选4个烷基为碳原子数4以下的烷基的四烷基氢氧化铵。四烷基氢氧化铵可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
组合2种以上的化合物作为模板使用时，其组合是任意的，其中，优选并用吗啉和三乙胺。
这些模板各组的混合比率需要根据条件进行选择。混合2种模板时，通常，混合的2种模板的摩尔比为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，更优选为1:5～5:1。混合3种模板时，通常第3种模板的摩尔比相对于以上述摩尔比混合的2种模板、优选(1)含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物和(2)烷基胺的总计为1:20～20:1，优选为1:10～10:1，更优选为1:5～5:1。
模板未必需要使用，但如果使用上述那样的模板，则具有能够控制沸石中的Si含量的优点。其详细理由尚未明确，但推测如下。
例如，合成CHA型结构的SAPO(硅铝磷酸盐)时，(1)含有氮原子作为杂原子的脂环式杂环化合物，例如吗啉能够较容易地合成Si含量多的SAPO。然而，如果要合成Si含量少的SAPO，则致密成分、非晶成分多，结晶化困难。另一方面，(2)烷基胺，例如三乙胺如上所示，虽然可以以有限的条件合成CHA结构的SAPO，但通常容易混有各种结构的SAPO。但是，反过来讲，容易成为不是致密成分、非晶成分而是晶体结构的SAPO。即，这些模板具有用于导入CHA结构的特征、促进SAPO结晶化的特征等。认为通过组合这些特征，能够发挥协同效果，显现单独使用时无法实现的效果。
＜利用水热合成进行的沸石的合成＞
将上述硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、模板和水混合而制备水性凝胶。此时的混合顺序没有限制，根据使用的条件适当选择即可，通常首先在水中混合磷原子原料和铝原子原料，再在其中混合硅原子原料和模板。
对于水性凝胶的组成而言，以氧化物的摩尔比表示硅原子原料、铝原子原料和磷原子原料时，SiO2/Al2O3的值通常大于0，优选为0.02以上，另外，通常为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。另外，P2O5/Al2O3之比通常为0.6以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，通常为1.3以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。
通过水热合成而得到的沸石的组成与水性凝胶的组成相关，为了得到所希望的组成的沸石，可以适当设定水性凝胶的组成。
模板的总计的使用量以模板相对于Al2O3的摩尔比计，通常为0.2以上，优选为0.5以上，更优选为1以上，通常为4以下，优选为3以下，更优选为2.5以下。
将从上述2个以上的组中每组各选择1种以上的模板进行混合的顺序没有特别限定，可以在制备模板后与其它物质混合，也可以将各模板分别与其它物质混合。
另外，水的比例相对于Al2O3以摩尔比计通常为3以上，优选为5以上，更优选为10以上，通常为200以下，优选为150以下，更优选为120以下。
另外，水性凝胶的pH通常为5以上，优选为6以上，更优选为6.5以上，通常为10以下，优选为9以下，更优选为8.5以下。
应予说明，在水性凝胶中，根据要求可以使上述以外的成分共存。作为这样的成分，可举出碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐，醇等亲水性有机溶剂。对于共存的比例，碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐的情况下，相对于Al2O3以摩尔比计通常为0.2以下，优选为0.1以下，醇等亲水性有机溶剂的情况下，相对于水以摩尔比计通常为0.5以下，优选为0.3以下。
将得到的水性凝胶放入耐压容器，在自生压力下，或者在不阻碍结晶化的气体加压下，以搅拌或静置状态保持规定温度，由此进行水热合成。水热合成的反应温度通常为100℃以上，优选为120℃以上，更优选为150℃以上，通常为300℃以下，优选为250℃以下，更优选为220℃以下。该温度范围中，在升温至作为最高温度的最高到达温度的过程中，在80℃～120℃温度范围内优选保持1小时以上，特别优选保持2小时以上。如果该升温时间小于1小时，则将得到的含有模板的沸石煅烧而得到的沸石的耐久性变得不充分。另一方面，上述升温时间的上限没有特别限制，但如果过长则从生产效率的角度考虑而不优选，通常为50小时以下，优选为24小时以下。
上述温度区域之间的升温方法没有特别限制，例如可以使用单调地增加的方法、阶梯式变化的方法、振荡等上下变化的方法和组合这些方法进行升温的方式等各种方式。通常情况下，从控制的容易性考虑，优选使用将升温速度保持在某个值以下并单调升温的方式。
另外，在本发明中，优选在上述最高到达温度附近保持规定时间，在此，最高到达温度附近是指比该温度低5℃的温度～最高到达温度，保持在最高到达温度附近的时间受所希望的物质的合成容易性影响，通常为0.5小时以上，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，通常为30天以下，优选为10天以下，更优选为4天以下。
达到最高到达温度后的降温方法没有特别限制，可以使用阶梯式变化的方法、在最高到达温度以下振荡等上下变化的方法和组合这些方法进行降温的方式等各种方式。通常情况下，从控制的容易性、得到的沸石的耐久性的观点考虑，优选保持最高到达温度后降温至100℃～室温的温度。
＜沸石的回收＞
上述水热合成后，从生成物中分离回收沸石。从生成物中分离沸石的方法没有特别限定。通常，首先通过过滤或倾析等分离固体成分，将分离的固体成分水洗后，在室温～150℃的温度干燥而得到作为生成物的含有模板的沸石。
然后，从含有模板的沸石中除去模板，其方法是公知的方法即可，没有特别限定。通常可以利用在空气或含有氧的惰性气体或者惰性气体的气氛下，在300℃～1000℃的温度进行煅烧，或者利用乙醇水溶液、含有HCl的醚等萃取剂进行萃取等方法来除去含有的模板。
在此，对于煅烧温度，优选为400℃～900℃，更优选为450℃～850℃，进一步优选为500℃～800℃，煅烧优选进行1秒～24小时左右。
但是，通过上述煅烧等除去模板不是必需的，可以将含有模板的沸石供给后续的11族金属的担载工序。
＜11族金属的担载＞
作为向沸石担载11族金属的方法没有特别限定，可以使用一般使用的离子交换法、含浸担载法、沉淀担载法、固相离子交换法、CVD法、喷雾干燥法等。优选为固相离子交换法、含浸担载法、喷雾干燥法。
作为11族金属原料，没有特别限定，通常使用11族金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、氯化物、溴化物等无机酸盐，乙酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐，五羰基、二茂铁等有机金属化合物等。其中，从在水中的溶解性的观点考虑，优选无机酸盐、有机酸盐，例如硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、盐酸盐等。可以根据情况使用胶体状的氧化物或微粉末状的氧化物。
作为11族金属原料，可以将11族金属种类或化合物种类不同的11族金属原料中的2种以上并用。
使沸石担载11族金属后，优选在400℃～900℃、更优选在450℃～850℃、进一步优选在500℃～800℃，进行1秒～24小时、优选进行10秒～8小时、更优选进行30分钟～4小时左右的煅烧。该煅烧不是必需的，但通过进行煅烧，能够提高担载于沸石的骨架结构的11族金属的分散性，对提高耐水性有效。
为了赋予充分的水蒸气吸附量、水蒸气反复吸附解吸耐久性和水淹试验耐久性，11族金属的担载量如上所述，相对于沸石的重量为0.1～15重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.3～3重量％。
这样制造的11族金属担载沸石即使直接以粉末状用作水蒸气吸附材料，也能够与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等公知的粘合剂混合，进行造粒、成型而作为水蒸气吸附材料使用。
{制造方法(B)}
接下来，对利用制造方法(B)制造本发明的吸附热泵用水蒸气吸附材料的方法进行说明。
制造方法(B)通过由含有硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、11族金属原料和多胺的水性凝胶进行水热合成来制造担载了11族金属的沸石。
在制造方法(B)中，由于水热合成沸石时使用含有11族金属原料和多胺的水性凝胶，所以水性凝胶中的11族金属与多胺强烈地相互作用而稳定化，并且不易与沸石骨架元素反应，能够得到在沸石的骨架结构外主要在沸石的细孔中分散地担载有11族金属的沸石。
应予说明，在制造方法(B)中，多胺也作为模板发挥作用。制造方法(B)中的其它制造条件没有特别限定，可以利用制造方法(A)中说明的那样的公知的水热合成方法制造。另外，可以在水性凝胶中添加多胺以外的其它模板。由水性凝胶进行水热合成，除去多胺、其它模板而得到沸石。以下，具体说明制造方法(B)的一个例子。
＜原料＞
作为硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、11族金属原料，可以使用制造方法(A)的说明中的上述原料。
＜多胺＞
作为制造方法(B)中使用的多胺，优选由通式H2N-(CnH2nNH)x-H(式中，n为2～6的整数，x为1～6的整数)表示的将2个以上亚烷基亚氨基链延长而得的多胺化合物。
在上述式中，n优选2～5的整数，更优选2～4的整数，进一步优选2或3，特别优选2。x优选2～5，更优选2～4的整数，进一步优选3或4，特别优选4。
作为这样的多胺，其中，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺价格低廉，因而优选，其中，特别优选三亚乙基四胺、四亚乙基五胺。这些多胺可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
＜其它模板＞
在制造方法(B)中，可以与上述多胺一起并用其它模板，作为此时的其它模板，优选从制造方法(A)的说明中列举的(1)含有氮作为杂原子的脂环式杂环化合物、(2)烷基胺和(3)四烷基氢氧化铵这3组中的2个以上的组中每组各选择1种以上的化合物使用，它们可以按相同的条件使用制造方法(A)的说明中如上所述的模板。
＜利用水热合成进行的11族金属担载沸石的合成＞
将上述硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、11族金属原料和多胺、根据需要而使用的其它模板与水混合来制备水性凝胶。此时的混合顺序没有限制，根据使用的条件适当选择即可，例如，首先在水中混合磷原子原料和铝原子原料，再在其中混合硅原子原料、11族金属原料、多胺和其它模板。
对于水性凝胶的组成，如果以氧化物的摩尔比表示硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料和11族金属(M)原料，则SiO2/Al2O3的值通常大于0，为0.5以下，优选为0.4以下，更优选为0.3以下。另外，P2O5/Al2O3的值通常为0.6以上，优选为0.7以上，更优选为0.8以上，通常为1.3以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。MaOb/Al2O3(其中，a和b分别表示M与O的原子比)的值通常为0.01以上，优选为0.03以上，更优选为0.05以上。
利用水热合成而得到的沸石的组成与水性凝胶的组成相关，因此，为了得到所希望的组成的沸石，在上述范围内适当设定水性凝胶的组成即可。
水性凝胶中的多胺的量在使用其它模板的情况下和不使用其它模板的情况下，优选为如下的使用量。
＜使用其它模板的情况＞
使用其它模板的情况下，多胺与其它模板的总量以多胺和其它模板的总计相对于Al2O3的摩尔比计，通常为0.2以上，优选为0.5以上，更优选为1以上，通常为4以下，优选为3以下，更优选为2.5以下。
另外，优选多胺以多胺相对于MaOb的摩尔比计，通常以0.1以上、优选以0.5以上、更优选以0.8以上，通常以10以下、优选以5以下、更优选以4以下的量使用。
＜不使用其它模板的情况＞
不使用其它模板的情况下，出于与上述同样的理由，优选多胺的量以多胺相对于Al2O3的摩尔比计，通常为0.2以上、优选为0.5以上、更优选为1以上，通常为4以下、优选为3以下、更优选为2.5以下；以多胺相对于MaOb的摩尔比计，通常以1以上、优选以5以上、更优选以10以上，通常以50以下、优选以30以下、更优选以20以下的量使用。
应予说明，其它模板需要根据条件适当选择，例如，使用吗啉和三乙胺时，吗啉/三乙胺的摩尔比为0.05～20，优选为0.1～10，更优选为0.2～9。将从上述2个以上的组中每组各选择1种以上的模板进行混合的顺序没有特别限定，可以在制备模板后与其它物质混合，也可以将各模板分别与其它物质混合。
另外，水的比例相对于Al2O3，以摩尔比计通常为3以上，优选为5以上，更优选为10以上，通常为200以下，优选为150以下，更优选为120以下。
另外，水性凝胶的pH通常为5以上，优选为6以上，更优选为6.5以上，通常为11以下，优选为10以下，更优选为9以下。
应予说明，在水性凝胶中，根据要求可以使上述以外的成分共存。作为这样的成分，可举出碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐，乙醇等亲水性有机溶剂。对于共存的比例，碱金属、碱土金属的氢氧化物或盐的情况下，相对于Al2O3，以摩尔比计通常为0.2以下，优选为0.1以下，乙醇等亲水性有机溶剂的情况下，相对于水，以摩尔比计通常为0.5以下，优选为0.3以下。
将得到的水性凝胶加入到耐压容器，在自生压力下，或者在不阻碍结晶化的气体加压下，以搅拌或静置状态保持规定温度，由此进行水热合成。水热合成的反应温度通常为100℃以上，优选为120℃以上，更优选为150℃以上，通常为300℃以下，优选为250℃以下，更优选为220℃以下。反应时间通常为2小时以上，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，通常为30天以下，优选为10天以下，更优选为4天以下。反应温度在反应中可以固定，也可以阶段性地变化。
＜沸石的回收＞
上述水热合成后，从生成物中分离回收沸石。从生成物中分离沸石的方法没有特别限定。通常，首先通过过滤或倾析等分离固体成分，将分离的固体成分水洗后，在室温～150℃的温度干燥而得到作为生成物的含有模板的沸石。
然后，从含有模板的沸石中除去模板，其方法是公知的方法即可，没有特别限定。通常可以利用在空气或含有氧的惰性气体或者惰性气体的气氛下，在300℃～1000℃的温度进行煅烧，或者利用乙醇水溶液、含有HCl的醚等萃取剂进行萃取等方法来除去含有的模板。
在此，对于煅烧温度，优选为400℃～900℃，更优选为450℃～850℃，进一步优选为500℃～800℃。煅烧时间为1秒～24小时，优选为10秒～8小时，更优选为30分钟～4小时。
这样制造的11族金属担载沸石可以直接以粉末状用作水蒸气吸附材料，也可以与二氧化硅、氧化铝、粘土矿物等公知的粘合剂混合，进行造粒、成型而作为水蒸气吸附材料使用。
对于这样得到的沸石，为了赋予充分的水蒸气吸附量、水蒸气反复吸附解吸耐久性和水淹试验耐久性，11族金属的含量如上所述，相对于沸石重量为0.1～15重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～5重量％，进一步优选为0.3～3重量％。
[含有或担载有11族金属的沸石的特性]
＜吸附量变化＞
本发明中使用的含有或担载有11族金属的沸石在相对蒸气压为0.05以上、0.30以下的范围内相对蒸气压变化0.15时，水的吸附量变化优选为0.15g-H2O/g以上，更优选为0.16g-H2O/g以上，进一步优选为0.18g-H2O/g以上，这在作为吸附热泵用水蒸气吸附材料的用途中是优选的。
＜水蒸气反复吸附解吸性能＞
本发明中使用的含有或担载有11族金属的沸石能够具有如下性能：在以下的水蒸气反复吸附解吸试验中吸附维持率为80％以上。
(水蒸气反复吸附解吸试验)
将试样保持于维持在90℃的真空容器内，分别在5℃的饱和水蒸气气氛和90℃的饱和水蒸气气氛中暴露90秒，重复该操作。此时，暴露于90℃的饱和水蒸气气氛时吸附于试样的水在5℃的饱和水蒸气气氛下一部分解吸而移动到保持在5℃的水槽中。从第m次吸附到第n次解吸，由移动到5℃的水槽的水的总量(Qn；m(g))和试样的干燥重量(W(g))，如下求出每一次的平均吸附量(Cn；m(g/g))。
[Cn；m]＝[Qn；m]/(n－m+1)/W
吸附维持率是指求出由此求得的水蒸气反复吸附解吸试验的1001次～2000次的平均吸附量与1次～1000次的平均吸附量之比而得到的值。平均吸附量的吸附维持率高表示即使反复进行水的吸附解吸，沸石也不劣化。
优选本发明中使用的含有或担载有11族金属的沸石的吸附维持率为80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。吸附维持率的上限是完全不引起沸石劣化的情况，为100％。
＜耐水性＞
本发明中使用的含有或担载有11族金属的沸石能够具有如下性能：在以下的100℃、24小时的水淹试验中吸附维持率为70％以上。
(水淹试验)
使0.5g试样分散在5g水中，将得到的浆料加入到装有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中。将其在100℃静置24小时后，通过过滤将试样回收，在100℃干燥12小时。
水淹试验的吸附维持率是指求出相对湿度(P/Ps)为0.3条件下的水淹试验后的水蒸气吸附量与水淹试验前的水蒸气吸附量之比而得到的值。沸石的耐水淹性高表示在100℃进行24小时水淹试验后沸石的水蒸气吸附能力也不劣化。
本发明中使用的含有或担载有11族金属的沸石的水淹试验后的吸附维持率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
[吸附热泵]
本发明中使用的含有或担载有11族金属的沸石如上所述，是具有高吸附维持率且具有高耐水淹性等耐水性的沸石，根据使用这样的含有或担载有11族金属的沸石的本发明的水蒸气吸附材料，能够实现以100℃以下的较低温度的热源进行驱动的吸附热泵。
对使用本发明的水蒸气吸附材料的本发明的吸附热泵的构成没有特别限制，例如可举出具备如下部件的吸附热泵：
吸附器，重复进行边释放吸附热边将吸附质(水蒸气)吸附于上述吸附材料的操作和利用外部的温热从上述吸附材料解吸吸附质的解吸操作，
蒸发器，将通过吸附质的蒸发而得到的冷热释放到外部，同时将产生的吸附质的蒸气回收到上述吸附器，和
冷凝器，利用外部的冷热使被上述吸附器中解吸的吸附质的蒸气冷凝，同时将冷凝的吸附质供给上述蒸发器。
优选本发明的吸附热泵用于以如下条件进行运转的方法，所述条件是：当水蒸气的吸附温度(Ta)为25～45℃时，水蒸气的解吸温度(Td)和冷热生成温度(Tcool)满足下式(i)和(ii)。
Ta+28℃≤Td≤100℃…(i)
Ta－25℃＜Tcool＜25℃…(ii)
接下来，基于图2对本发明的吸附热泵进行说明。图2是表示作为本发明涉及的吸附热泵用吸附材料的应用例的吸附热泵的构成的一个例子的流程图。
本发明的吸附热泵是使用上述吸附材料的吸附热泵，简要如图2所示，是填充了吸附材料而成的，具备：吸附器(1)和(2)，重复边释放吸附热边将吸附质吸附于吸附材料的操作和利用外部的温热从吸附材料解吸吸附质的操作，同时将通过吸附质的吸附操作产生的热传递给热介质；蒸发器(4)，将通过吸附质的蒸发而得到的冷热释放到外部，同时将产生的吸附质的蒸气回收到吸附器(1)和(2)；和冷凝器(5)，利用外部的冷热使吸附器(1)和(2)中解吸的吸附质的蒸气冷凝，同时将冷凝的吸附质供给蒸发器(4)且将通过吸附质的冷凝而得到的温热释放到外部。
填充有吸附材料的吸附器(1)和(2)的各入口侧和各出口侧分别通过吸附质配管(30)相互连接，在吸附质配管(30)设置有控制阀(31)～(34)。应予说明，在吸附质配管(30)内，吸附质以蒸气或液体与蒸气的混合物的形式存在。
在一侧的吸附器(1)连接有热介质配管(11)，在另一侧的吸附器(2)连接有热介质配管(21)。在热介质配管(11)设置有切换阀(115)和(116)，在热介质配管(21)设置有切换阀(215)和(216)。并且，热介质配管(11)和(21)各自以供成为用于加热吸附器(1)和(2)内的吸附材料的加热源的热介质流过，或者供成为用于冷却吸附材料的冷却源的热介质流过的方式构成。作为热介质，只要能够有效地加热或冷却吸附器(1)和(2)内的吸附材料就可以使用各种介质。
吸附器(1)在解吸操作时以通过切换阀(115)和(116)的开闭从入口(113)导入例如温水，并排出到出口(114)的方式构成。另外，在吸附操作时，以通过切换阀(115)和(116)的开闭从入口(111)导入例如冷却水，并排出到出口(112)的方式构成。另一方面，吸附器(2)在解吸操作时，以通过切换阀(215)和(216)的开闭从入口(213)导入例如温水，并排出到出口(214)的方式构成。另外，在吸附操作时，以通过切换阀(215)和(216)的开闭从入口(211)导入例如冷却水，并排出到出口(212)的方式构成。
应予说明，虽然未图示，但在热介质配管(11)和(21)，为了供给温水，连接有产生温水的热源、循环温水的泵，另外，为了供给冷却水，连接有可与外界气体进行热交换的室外机。作为热源，可以利用燃气发动机、燃气轮机等热电联产设备、燃料电池等。
在吸附器(1)和(2)的入口侧的吸附质配管(30)连接有蒸发器(4)，在吸附器(1)和(2)的出口侧的吸附质配管(30)连接有冷凝器(5)。即，上述吸附器(1)和(2)并列配置在蒸发器(4)与冷凝器(5)之间，并且在冷凝器(5)与蒸发器(4)之间设有用于使被冷凝器(5)冷凝的吸附质返回蒸发器(4)的回流配管(3)。应予说明，符号(41)表示成为从蒸发器(4)输出冷气的冷水配管，符号(42)表示成为冷水的出口的冷水配管，在冷水配管(41)与冷水配管(42)之间配置用于与室内空间(空调空间)进行热交换的室内机(300)和循环冷水的泵(301)。另外，符号(51)表示向冷凝器(5)输入的冷却水的入口配管，符号(52)表示冷却水的出口配管。
实施例
以下，列举实施例和比较例进一步详细说明本发明，但只要不超过本发明的主旨，就不受以下实施例任何限制。
应予说明，在以下的实施例和比较例中，水蒸气反复吸附解吸试验、水淹试验和水蒸气吸附等温线的测定按以下方法进行。
＜水蒸气反复吸附解吸试验＞
将试样保持于维持在90℃的真空容器内，分别在5℃的饱和水蒸气气氛和90℃的饱和水蒸气气氛中暴露90秒，重复该操作。此时，暴露在90℃的饱和水蒸气气氛时吸附于试样的水在5℃的饱和水蒸气气氛下一部分解吸而移动到保持在5℃的水槽中。从第m次吸附到第n次解吸，由移动到5℃的水槽的水的总量(Qn；m(g))和试样的干燥重量(W(g))，如下求出每一次的平均吸附量(Cn；m(g/g))。
[Cn；m]＝[Qn；m]/(n－m+1)/W
将这样求出的水蒸气反复吸附解吸试验的1001次～2000次的平均吸附量与1次～1000次的平均吸附量之比作为吸附维持率。
＜水淹试验＞
使0.5g试样分散在5g水中，将得到的浆料加入到装有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中。将其在100℃静置24小时后，通过过滤将试样回收，在100℃干燥12小时。
将相对湿度(P/Ps)为0.3条件下的水淹试验后的水蒸气吸附量相对于水淹试验前的水蒸气吸附量的比例(百分率)作为吸附维持率。
＜水蒸气吸附等温线＞
将试样在120℃真空排气5小时后，利用水蒸气吸附量测定装置(BELSORP18：BEL Japan株式会社)，按以下条件测定25℃下的水蒸气吸附等温线。
空气恒温槽温度：50℃
吸附温度：25℃
初期导入压力：3.0torr
导入压力设定点数：0
饱和蒸气压：23.755torr
平衡时间：500秒
[实施例1]
利用日本特开2003-183020号公报的实施例2中公开的方法合成硅铝磷酸盐沸石。测定所得到的沸石的XRD，结果为CHA结构(骨架密度＝14.6T/
Figure BDA0000496713790000251
)。另外，利用ICP分析进行了沸石的组成分析，结果相对于骨架结构的硅原子、铝原子和磷原子的总计的各成分的构成比例(摩尔比)是硅原子为0.092，铝原子为0.50，磷原子为0.40。
接下来，将该沸石2kg、78g乙酸铜(II)一水合物(Kishida Chemical公司制)和3000g纯水搅拌而制成水浆料。将该水浆料用1200φ的圆盘旋转式喷雾干燥机干燥。干燥条件为入口温度200℃、出口温度120℃。圆盘的转速为18000rpm。以1.5kg/小时的速度供给浆料，用1小时回收577g干燥粉体。干燥所需的时间为10秒以下。将该干燥粉体在空气流通下在800℃煅烧2小时，得到样品1。
通过ICP分析，求出样品1的Cu相对于沸石的担载量，结果为1.5重量％。
将样品1的水淹试验前后的水蒸气吸附等温线测定结果示于图1。另外，将水蒸气反复吸附解吸试验后和水淹试验后的吸附维持率示于表1。
[实施例2]
与实施例1同样地合成沸石。
接下来，将沸石2kg、117g的乙酸铜(II)一水合物(Kishida Chemical公司制)和3000g纯水搅拌而制成水浆料。与实施例1同样地对该水浆料进行喷雾干燥，煅烧，得到样品2。
通过ICP分析，求出样品2的Cu相对于沸石的担载量，结果为1.0重量％。
将样品2的水淹试验前后的水蒸气吸附等温线测定结果示于图1。另外，将水蒸气反复吸附解吸试验后和水淹试验后的吸附维持率示于表1。
[实施例3]
在水10g中缓慢加入85重量％的磷酸8.1g和假勃姆石(含有25重量％的水，Condea公司制)5.4g，搅拌1小时。再加入热解二氧化硅(AEROSIL200，NIPPON AEROSIL公司制)0.6g和水10g，搅拌1小时。然后，缓慢加入吗啉3.4g、三乙胺4.0g，搅拌1小时。将其作为A液。
与A液不同地将Cu(CH3COO)2·H2O(Kishida Chemical公司制)1.0g溶解于水13.4g后，添加四亚乙基五胺(Kishida Chemical公司制)1.0g并混合，制备B液。
将B液缓慢加入A液中。将其搅拌1小时，得到具有以下组成的水性凝胶。
＜水性凝胶组成(摩尔比)＞
SiO2：0.25
Al2O3：1
P2O5：0.875
CuO：0.125
四亚乙基五胺：0.125
吗啉：1
三乙胺：1
水：50
将这样得到的水性凝胶加入到装有氟树脂内筒的100ml的不锈钢制高压釜中，边以15rpm搅拌边在190℃反应36小时。在水热合成后冷却，通过倾析除去上清液，回收沉淀物。用水清洗沉淀物3次后滤出，在100℃干燥。然后在550℃、空气气流下进行煅烧，除去有机物后，再在空间速度SV＝3000/小时的空气气氛下通过800℃、10体积％的水蒸气5小时，进行水热处理，得到样品3。
测定这样得到的沸石的XRD，结果为CHA结构(骨架密度＝14.6T/)。利用EDX分析求出Cu相对于沸石的担载量，结果为6.2重量％。另外，利用EDX进行沸石的组成分析，结果相对于骨架结构的硅原子、铝原子和磷原子的总计的各成分的构成比例(摩尔比)是硅原子为0.10，铝原子为0.49，磷原子为0.41。
将样品3的水淹耐久试验前后的水蒸气吸附等温线测定结果示于图1。另外，将水蒸气反复吸附解吸试验后和水淹试验后的吸附维持率示于表1。
[比较例1]
与实施例1同样地利用日本特开2003-183020号公报的实施例2中公开的方法合成硅铝磷酸盐沸石，得到样品4。
将样品4的水淹耐久试验前后的水蒸气吸附等温线测定结果示于图1。另外，将水蒸气反复吸附解吸试验后和水淹试验后的吸附维持率示于表1。
[表1]
Figure BDA0000496713790000272
由以上结果可知，根据本发明的吸附热泵用水蒸气吸附材料，能够实现以100℃以下的较低温度的热源进行驱动的吸附热泵，另外，该吸附材料的耐水淹性特别良好。
使用特定的方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员清楚在不偏离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变形。
应予说明，本申请基于2011年10月26日申请的日本专利申请(日本特愿2011-235052)，并将其全部内容援引于此。

Claims (10)

1.一种吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/以上、16.0T/以下的沸石的水蒸气吸附材料，并含有相对于沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属。
2.一种吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，其是使用了在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子的沸石的水蒸气吸附材料，由相对湿度P/Ps为0.3条件下的下述水淹试验后的水蒸气吸附量相对于下述水淹试验前的水蒸气吸附量的比例求出的吸附维持率为70％以上；
水淹试验：
使0.5g试样分散在5g水中，将得到的浆料加入到装有氟树脂内筒的不锈钢制高压釜中，将其在100℃静置24小时后，通过过滤将试样回收，在100℃干燥12小时。
3.根据权利要求2所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，含有相对于所述沸石的重量为0.1～15重量％的元素周期表第11族金属。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，所述沸石的IZA规定的沸石结构为CHA。
5.根据权利要求1、3或4所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，所述元素周期表第11族金属为铜。
6.根据权利要求1或3～5中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，相对于所述沸石的重量的所述元素周期表第11族金属的含量为0.1～10重量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料，其特征在于，在相对蒸气压为0.05以上、0.30以下的范围内相对蒸气压变化0.15时，水的吸附量变化为0.15g-H2O/g以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料的制造方法，其特征在于，在骨架结构中至少含有硅原子、铝原子和磷原子且骨架密度为12.0T/
Figure FDA0000496713780000013
以上、16.0T/以下的沸石上担载元素周期表第11族金属。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料的制造方法，其特征在于，由含有硅原子原料、铝原子原料、磷原子原料、元素周期表第11族金属原料和多胺的水性凝胶进行水热合成。
10.一种吸附热泵，其特征在于，使用权利要求1～7中任一项所述的吸附热泵用水蒸气吸附材料而成。
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