CN103887081B - 一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料及制备。将氧化石墨于乙二醇中进行超声分散；将硝酸锌和硝酸铁溶解在水中；加入到上述的氧化石墨烯溶液中，并将其分散均匀；最后将尿素加入到上述分散均匀的混合溶液中，溶解后，转移至水热釜中进行溶剂热合成反应，产物经离心洗涤和干燥后，获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。本发明采用尿素对氧化石墨烯进行还原，在还原的同时，在石墨烯的表面掺杂了氮原子，氮原子的掺杂改变了石墨烯表面化学性质，弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时，尿素提供的碱性，使铁酸锌在氮掺杂石墨烯的表面形成，同时铁酸锌纳米粒子能够进一步阻止石墨烯层与层之间的堆积团聚，提高复合材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体是涉及一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料及其制备。
背景技术
石墨烯是碳材料的一种，自从2004年问世以来，因其独特的光电性质和结构性能而引起了人们广泛的重视。石墨烯因其优异的导电性能而被广泛的应用在储能器件（超级电容器，锂离子电池，燃料电池等）中。
化学法制备的石墨烯较易堆积，且还原的程度的差异也会影响石墨烯本身的性能，为了提高其性能，于是，石墨烯的制备方法及修饰成为研究的热点，而在石墨烯制备的同时引入异质原子会在很大程度上弥补缺陷，提高性能。例如，Klaus Müllen等人通过水热法在石墨烯的表面同时掺杂了氮、硼（Three-Dimensional Nitrogen and Boron Co-dopedGraphene for High-Performance All-Solid-State Supercapacitors.AdvancedMaterials2012,24(37):5130-5135.）；中国专利（CN103274393A、CN102760866A、CN103359708A、CN103359711A及CN102167310A等）通过不同的化学方法引入了氮源，制备了氮掺杂石墨烯，其中很多制备方法面临着生产成本高、反应所需设备复杂、反应条件苛刻、产量低等问题；虽然获得的氮掺杂石墨烯与石墨烯相比，提高了其导电性能，但是如将其作为超级电容器的电极材料，其电化学性能（如比电容）远远无法满足实际应用的要求。
金属氧化物中的铁酸锌最近成为研究的热点，其理论比电容高达1000mAh/g，但是其衰减快，稳定性差，于是将其与碳材料复合成为研究的热点（Graphene anchoredwithZnFe2O4nanoparticles as a high-capacity anode material for lithium-ionbatteries.Solid State Sciences2013,17,67-71.），但其性能仍有待于提高。氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料可以弥补各自的缺陷，提高材料的整体性能，目前，将氮掺杂石墨/铁酸锌二元纳米复合材料还未见报道。
发明内容
针对现有的制备技术的问题，本发明的目的是提供一种成本低廉，操作简单的制备氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料及其方法，该制备方法合成工艺简单，适合于大规模工业化生产。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料，所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯和铁酸锌组成，其中，基体材料氮掺杂石墨烯与铁酸锌的质量比为1:3～1:10；所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1～2%。
一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步：将一定量的氧化石墨在乙二醇中超声一段时间，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；
第二步：将称取的硝酸锌和硝酸铁溶于去离子水中，并搅拌致其完全溶解；
第三步：将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌使其混合均匀；
第四步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；
第五步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；
第六步：将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。
步骤一中所述的超声分散时间为2～5h。
步骤二中所述的硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为2:1，搅拌分散时间为5～30min。
步骤三中所述的搅拌分散时间为30～90min。
步骤四中所述的搅拌时间为60～90min。
步骤五中所述的反应时间为10～24h。
本发明与现有技术相比，本发明具有如下优点：（1）本发明通过溶剂热的方法制备，对设备要求低，不需要很高的温度，合成工艺简单，利于低成本的大规模生产，且反应试剂无毒，对环境污染小；（2）采用尿素对氧化石墨烯进行还原，在还原的同时，在石墨烯的表面掺杂了氮原子，氮原子的掺杂改变了石墨烯表面化学性质，弥补了化学法制备石墨烯存在的表面缺陷同时，尿素提供的碱性，使铁酸锌在氮掺杂石墨烯的表面形成，同时铁酸锌纳米粒子能够进一步阻止石墨烯层与层之间的堆积团聚，提高复合材料的电化学性能。所以将氮掺杂石墨烯与铁酸锌复合在一起，充分发挥两者的优势，改善各自的缺陷，从而获得电化学性能优异的电极材料。
附图说明
附图1是本发明氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料制备的流程示意图。
附图2是本发明实施例1所得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的XPS光谱图（a）和结构表征图XRD谱图（b）。
附图3是本发明实施例1所得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的形貌表征图TEM照片。
附图4是本发明实施例3所得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的结构表征图XRD谱图（a）和循环伏安性能测试图（b）。
具体实施方式
下面主要结合附图1以及及具体实施例对氮掺杂量为1～2%的质量比为1:3～1:10的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的制备方法作进一步详细的说明。
实施实例1：含氮量为1%的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料（氧化石墨与铁酸锌质量比为1:3）的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将含量为100mg的氧化石墨在50mL的乙二醇中超声，超声3h后得到均匀的氧化石墨烯溶液；
第二步，将1.0059g硝酸铁和0.3703g硝酸锌溶解在10mL去离子水中搅拌5min，致其完全溶解；
第三步，将上述所得混合溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌30min，使其混合均匀；
第四步，将10g的尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌60min，使其分散均匀；
第五步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应，反应温度为100℃，反应时间为24h；
第六步：将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。
如图2（a）XPS所示，图中含有有碳，氧，氮及铁和锌五种元素，说明了氮元素的成功掺杂，及铁酸锌的存在，且其中氮元素的含量为1%，结构表征图X-射线粉末衍射（XRD）如图2（b）所示，图中可见明显的特征衍射峰，其特征衍射峰可以归属于铁酸锌纳米粒子，故所制得的产物为氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。
其TEM照片如附图3所示，从图中可以看到铁酸锌纳米粒子均匀分布在氮掺杂石墨烯的表面，表明二元氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的成功制备。
实施实例2：含氮量为1.5%的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料（氧化石墨与铁酸锌质量比为1:5）的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将含量为80mg的氧化石墨在40mL乙二醇中超声2h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；
第二步，将1.3411g硝酸铁和0.4938g硝酸锌溶解在20mL去离子水中搅拌20min；
第三步，将上述所得到的混合溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌60min，使其混合均匀；
第四步，将15g的尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌75min，使其分散均匀；
第五步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为18h；
第六步：将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。
实施实例3：含氮量为2%的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料（氧化石墨与铁酸锌质量比为1:10）的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将含量为100mg的氧化石墨在40mL乙二醇中超声5h，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；
第二步，将3.3529g硝酸铁和1.2344g硝酸锌溶解在20mL去离子水中搅拌30min；
第三步，将上述混合溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌90min，使其混合均匀；
第四步，将20g的尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌90min，使其分散均匀；
第五步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中进行水热反应，反应温度为200℃，反应时间为10h；
第六步：将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。
结构表征图X-射线粉末衍射（XRD）如图4（a）所示，图中可见明显的特征衍射峰，其特征衍射峰可以归属于铁酸锌纳米粒子，当水热温度有变化时，可以看到铁酸锌的特征峰有微小的变化，可证明所制得的产物为氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。（b）为其电化学性能测试图，当扫速为1mV/s时，其比电容高达659F/g，较单组份的电极材料有了很大程度的提高，且其在电流密度为100mA/g时，循环5000圈，库伦效率一直维持在100%左右，比电容维持率保持在85%左右，比未掺杂氮的二元组分有了很大的提高。
Claims (7)
1.一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料，其特征在于所述复合材料由基体材料氮掺杂石墨烯和铁酸锌组成，其中，基体材料氮掺杂石墨烯与铁酸锌的质量比为1:3～1:10；所述的基体材料氮掺杂石墨烯中氮的掺杂量为1～2％，其中，所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料通过以下步骤制备：
第一步：将氧化石墨在乙二醇中超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；
第二步：将硝酸锌和硝酸铁溶于去离子水中，并搅拌致其完全溶解；
第三步：将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌使其混合均匀；
第四步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；
第五步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；
第六步：将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。
2.一种氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
第一步：将氧化石墨在乙二醇中超声分散，得到分散均匀的氧化石墨烯溶液；
第二步：将硝酸锌和硝酸铁溶于去离子水中，并搅拌致其完全溶解；
第三步：将溶解的混合金属盐溶液倒入第一步所得到的氧化石墨烯溶液中，并搅拌使其混合均匀；
第四步：将尿素加入到第三步所得到混合体系中，再次搅拌，使其分散均匀，其中尿素与氧化石墨的质量比为100:1～200:1；
第五步：将上述混合均匀的混合溶液转移至水热釜中，在120～200℃下进行水热反应；
第六步：将第五步产物进行离心分离，并多次用去离子水洗涤、干燥后获得氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于第一步中所述的超声分散时间为2～5h。
4.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于第二步中所述的硝酸铁和硝酸锌的摩尔比为2:1，搅拌分散时间为5～30min。
5.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于第三步中所述的搅拌分散时间为30～90min。
6.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于第四步中所述的搅拌时间为60～90min。
7.根据权利要求2所述的氮掺杂石墨烯/铁酸锌纳米复合材料的制备方法，其特征在于第五步中所述的反应时间为10～24h。
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