CN103881422B - 一种光控开关型TiO2纳米颗粒表面活性剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光控开关型TiO₂纳米颗粒表面活性剂及制备方法，首先用钛酸丁酯水解法制备TiO₂纳米颗粒，再用烷基硅烷进行TiO₂纳米颗粒表面改性。将改性后的纳米颗粒置于正己烷溶液中，搅拌状态下充分UV光照射，将颗粒表面接枝的烷基硅烷转变为短碳链，离心收集沉淀，将沉淀烘干后充分研磨，即可得具有光控开关功能的TiO₂纳米颗粒表面活性剂。本发明方法简便，可操作性强，不需要特殊仪器。本发明产品具有很好的UV光控乳液开关和转相能力，可通过UV光照/黑暗静置简单的非介入式手段实现乳液开关功能和可逆转相效果，在工业领域中具有良好的应用前景。

Description

一种光控开关型TiO2纳米颗粒表面活性剂及制备方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，尤其是开关型表面活性剂领域。

背景技术

表面活性剂素有“工业味精”的美称，几乎渗透到一切工业技术领域，已成为国民经济的基础产业之一。许多工业过程，例如原油回收、土壤修复、界面聚合、食品加工、药物制备等都需要用到表面活性剂稳定的体系。在大多数情况下，往往仅需要它在某一阶段形成乳液，过程结束后，需要及时破乳分离有效成分。另外，表面活性剂通常不参与化学反应，使用完后直接被排放，这不仅是一种巨大的浪费，而且给环境带来污染。开关型表面活性剂则可以解决上述问题。在外界环境因素的刺激下，表面活性剂性质在活性与非活性之间发生转变，在想要的阶段稳定乳液，反应结束后又可及时回收到某一相中，工业应用广泛。与传统开关型表面活性剂相比，纳米颗粒开关型表面活性剂凭借其颗粒用量少、易回收、对人体毒害和对环境污染小，稳定性高等优势而备受关注。已报道的开关型纳米颗粒表面活性剂主要包括pH、温度、磁场、浓度响应，以及pH-温度、磁-温度、pH-离子强度双响应等。

在许多工业应用中，往往要求不改变体系的组成和热动力学状态，原位调控表活性质，引起乳液定时（响应时间）定量（破乳比例）地发生相变化。此时，一个灵巧、简洁、干净的外部刺激—光控激发成为首选。光控开关型纳米颗粒表面活性剂具备“非介入”和“原位调控”天生优势，无需改变体系环境参数，操作便捷，且适合远程控制或有毒害场合，尤其适用于油水相透明的乳液制备、防晒化妆品、透明通道的微流控体系、微纳米反应器等。此外，大多 数开关型颗粒表活依赖于其表面修饰分子的变化，而光敏颗粒表活特性来自于自身性质，性能稳定重复性好。然而迄今为止，还没有光控开关型纳米颗粒表面活性剂的研究报道。与光照改变亲水头和疏水尾的传统表面活性剂相比，光致浸润性可逆转换的纳米颗粒表面活性剂，凭借其与生俱来的环境友好、高稳定性和高可回收性必将在化妆品、涂料、食品及生物制药领域得到广泛应用。

发明内容

鉴于现有技术的以上不足，本发明旨在提供一种光控开关型TiO₂纳米颗粒表面活性剂及制备方法，使之克服现有技术的以上缺点。

本发明的目的通过如下手段来实现。

1、一种光控开关型TiO₂纳米颗粒表面活性剂及制备方法，其特征在于，采用如下的步骤：

一种光控开关型TiO₂纳米颗粒表面活性剂制备方法，其特征在于，采用如下的步骤：

(a)纳米颗粒的制备：1）反应液中各组分体积比为钛酸丁酯:乙醇:去离子水:冰醋酸=9:36:12:40，按以下步骤操作，将钛酸丁酯滴加到质量比为95%的乙醇中，持续搅拌；再将其滴加到搅拌状态下的去离子水和冰醋酸的混合液中，继续搅拌，直至混合液透明为止，制得透明溶胶；2）将透明溶胶转移至高压反应釜进行100～150℃加热反应，反应时间为2小时，除去上层清液，获得白色TiO₂沉淀；3）用无水乙醇洗涤白色TiO₂沉淀，15000rpm高速离心10～20分钟，重复以上操作3次，弃去上清液，收集沉淀，再加入无水乙醇进行充分分散，置于烘箱中50～60℃烘干，获得较纯的TiO₂沉淀；4）将烘干的TiO₂沉淀碾碎至粉末，置于500℃马弗炉中煅烧30～60分钟，制得具有光电活性的TiO₂纳米颗粒；

(b)纳米颗粒的改性：1）取(a)步骤得到的具有光电活性的TiO₂纳米颗粒，倒入到适量的H₂O₂中，确保H₂O₂溶液完全浸没TiO₂纳米颗粒即可，超声分散5～10分钟；2）将分散液封口，置于黑暗处磁力搅拌4～8小时后，解除封口并置于烘箱中45～60℃烘干；3）将配制好的体积比为1～5%的三甲基氯硅烷或十二烷基三氯硅烷或氟硅烷与正己烷的混合液加入到烘干后的粉末中，超声分散5～10分钟，磁力搅拌8～12小时后，制得改性的TiO₂分散液；4）将静置改性后的TiO₂分散液，15000rpm高速离心10～20分钟，除去上层清液，下层沉淀置于烘箱中40～50℃烘干；5）将烘干粉末均匀分散于正己烷中，在磁力搅拌状态下UV光照射24小时（紫外灯波长254nm，功率12W，溶液距离紫外灯10～15cm），将颗粒表面接枝的烷基硅烷转变为短碳链，期间不断补充正己烷以维持初始溶液液面；6）光照结束后静置悬浊液，15000rpm高速离心10～20分钟，除去上层正己烷，下层沉淀置于烘箱中40～50℃烘干，充分研磨后制得颗粒，即为具有光控开关功能和可逆转相效果的TiO₂纳米颗粒表面活性剂。

采用本发明方法获得光控乳液可逆转相的纳米TiO₂表面活性剂发明产品，具有引起乳液聚并、破乳、转相的可逆转换能力。稳定的W/O（油包水）乳液在紫外光持续照射约12小时后逐渐聚并，约36小时后完全破乳分相，再次乳化能形成稳定的O/W（水包油）乳液；黑暗静置O/W乳液一段时间后逐渐聚并直至破乳，再次乳化后又能恢复成稳定的W/O乳液。上述光控乳液转换能力经多次反复UV光照/黑暗静置循环后仍不衰减。该种光控纳米表面活性剂引起乳液开关功能主要是依靠UV光照射下，接枝短碳链的TiO₂纳米颗粒表面产生大量羟基，使得纳米颗粒表面活性剂的亲水能力大大增强，能使稳定的W/O乳液向稳定的O/W乳液进行转换。黑暗静置一段时间后，TiO₂表面的羟基逐渐减少，使得TiO₂表面本身接枝的短碳链裸露出来，该基团具有较强的亲油 性能，能形成稳定的W/O乳液，最终实现稳定的W/O乳液向稳定的O/W乳液进行转换。起乳液可逆开关转换功能的是TiO₂纳米颗粒，UV光照射使它产生空穴电子，诱发TiO₂附近的H₂O分子变成羟基。

附图说明如下：

图1为本发明产品的光控开关型纳米颗粒表面活性剂工作原理示意图：初始（a）纳米颗粒稳定的W/O乳液，UV光照后（b）纳米颗粒稳定的O/W乳液,（c）颗粒表面亲油,（d）颗粒表面亲水。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施作进一步的描述。但是应该强调的是下面的实施方式只是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及应用。工艺步骤中所涉及化学原料与试剂均为常规市售工业纯。

实施例1

将9mL钛酸丁酯滴加到36mL质量比为95%的乙醇中，持续搅拌。再将其滴加到搅拌状态下的12mL去离子水和40mL冰醋酸的混合液中，继续搅拌，直至混合液透明为止，制得透明溶胶。将透明溶胶转移至高压反应釜进行150℃加热反应，反应时间为2小时，除去上层清液，获得白色TiO₂沉淀。用无水乙醇洗涤白色TiO₂沉淀，15000rpm高速离心10分钟，重复以上操作3次，弃去上清液，收集沉淀，再加入无水乙醇进行充分分散，置于烘箱中60℃烘干，获得较纯的TiO₂沉淀。将烘干的TiO₂沉淀碾碎至粉末，置于500℃马弗炉中煅烧30分钟，制得具有光电活性的TiO₂纳米颗粒。

将具有光电活性的TiO₂纳米颗粒，倒入到适量的H₂O₂中，确保H₂O₂溶液完全浸没TiO₂纳米颗粒，超声分散5分钟。将分散液封口，置于黑暗处磁力搅拌4小时后，解除封口并置于烘箱中45℃烘干。将配制好的1mL十二烷 基三氯硅烷与20mL正己烷的混合液加入到烘干后的粉末中，超声分散5分钟后，再磁力搅拌12小时，制得改性的TiO₂分散液。将静置改性后的TiO₂分散液，15000rpm高速离心10分钟，除去上层清液，下层沉淀置于烘箱中50℃烘干。将烘干粉末均匀分散于正己烷中，在磁力搅拌状态下UV光照射24小时（紫外灯波长254nm，功率12W，溶液距离紫外灯10～15cm），期间不断补充正己烷以维持初始液面。光照结束后静置悬浊液，15000rpm高速离心10分钟，除去上层正己烷，下层沉淀烘干，碾碎至粉末，即得稳定W/O乳液且具有光控开关功能的的TiO₂纳米表面活性剂。

将制得稳定W/O乳液且具有可逆开关功能的TiO₂纳米表面活性剂0.09g放入10mL正己烷中，超声均匀分散5分钟后，加入到10mL去离子水中。用手提式高速分散器进行乳化（转速为15000rpm），可形成稳定的W/O乳液，如附图（a）。用功率为12W、波长为254nm的紫外灯持续照射乳液，期间保持乳液处于轻微搅拌状态，达到乳液被紫外光均匀照射的效果。在紫外光的照射下，TiO₂电子跃迁后与周围水分子反应产生羟基，稳定的W/O乳液逐渐聚并直至完全破乳。约36小时后，用手提式高速分散器将混合液再次乳化（转速15000rpm），可形成稳定的O/W乳液，如附图（b）。黑暗静置O/W乳液一段时间后逐渐聚并直至破乳，约36小时后再次乳化又能恢复成稳定的W/O乳液。经5次反复UV光照/黑暗静置循环实验结果相同。可见，本研究制备的纳米表面活性剂具有UV光控乳液开关功能和可逆转相效果。

实施案例2

将9mL钛酸丁酯滴加到36mL质量比为95%的乙醇中，持续搅拌。再将其滴加到搅拌状态下的12mL去离子水和40mL冰醋酸的混合液中，继续搅拌，直至混合液透明为止，制得透明溶胶。将透明溶胶转移至高压反应釜进行150℃ 加热反应，反应时间为2小时，除去上层清液，获得白色TiO₂沉淀。将无水乙醇洗涤白色TiO₂沉淀，15000rpm高速离心10分钟，重复以上操作3次，弃去上清液，收集沉淀，再加入无水乙醇进行充分分散，置于烘箱中60℃烘干，获得较纯的TiO₂沉淀。将烘干的TiO₂沉淀碾碎至粉末，置于500℃马弗炉中煅烧30分钟，制得具有光电活性的TiO₂纳米颗粒。

将具有光电活性的TiO₂纳米颗粒，倒入到适量的H₂O₂中，确保H₂O₂溶液完全浸没TiO₂纳米颗粒，超声分散5分钟。将分散液封口，置于黑暗处磁力搅拌4小时后，解除封口并置于烘箱中45℃烘干。将配制好的1mL三甲基氯硅烷与20mL正己烷的混合液加入到烘干后的粉末中，超声分散5分钟后，再磁力搅拌12小时，制得改性的TiO₂分散液。将静置改性后的TiO₂分散液，15000rpm高速离心10分钟，除去上层清液，下层沉淀置于烘箱中50℃烘干。充分碾碎后，将粉末均匀分散于正己烷中，在磁力搅拌状态下UV光照射24小时（紫外灯波长254nm，功率12W，溶液距离紫外灯10～15cm），期间不断补充正己烷以维持初始溶液液面。光照结束后静置悬浊液，15000rpm高速离心10分钟，除去上层正己烷，下层沉淀烘干，充分碾碎后制得TiO₂纳米颗粒，即为稳定W/O乳液且具有光控开关功能的TiO₂纳米表面活性剂。

将制得稳定W/O乳液且具有可逆转相功能的TiO₂纳米表面活性剂0.09g放入10mL煤油中，超声均匀分散5分钟后，加入到10mL亚甲基蓝溶液中（亚甲基蓝溶液的质量分数为0.05%）。用手提式高速分散器进行乳化（转速为15000rpm），形成稳定的W/O乳液，如附图（a）所示。在功率为12W、波长为254nm的紫外灯下持续照射，期间保持乳液处于轻微搅拌状态，达到乳液被紫外光均匀照射的效果。在紫外光的照射下，TiO₂电子跃迁后与附近水分子反应产生羟基，稳定的W/O乳液逐渐聚并直至完全破乳。用手提式高速分散器将混合液再次乳化（转 速为15000rpm），可形成稳定的O/W乳液。黑暗静置O/W乳液一段时间后逐渐聚并直至破乳，再次乳化后又能恢复成稳定的W/O乳液。经5次反复UV光照/黑暗静置循环实验结果相同。可见，制备的纳米颗粒表面活性剂具有UV光控乳液开关功能和可逆转相效果。

本发明获得的光控开关型纳米颗粒表面活性剂在工业生产方面具有重要意义。

这项研究成果在化妆品、食品、医疗卫生、新型材料、药物缓释、石油化工等领域具有极为广阔的应用前景。

Claims (2)

1.一种光控开关型TiO₂纳米颗粒表面活性剂制备方法，其特征在于，采用如下的步骤：

(a)纳米颗粒的制备：1)反应液中各组分体积比为钛酸丁酯:乙醇:去离子水:冰醋酸＝9:36:12:40，按以下步骤操作，将钛酸丁酯滴加到质量比为95％的乙醇中，持续搅拌；再将其滴加到搅拌状态下的去离子水和冰醋酸的混合液中，继续搅拌，直至混合液透明为止，制得透明溶胶；2)将透明溶胶转移至高压反应釜进行100～150℃加热反应，反应时间为2小时，除去上层清液，获得白色TiO₂沉淀；3)用无水乙醇洗涤白色TiO₂沉淀，15000rpm高速离心10～20分钟，重复以上操作3次，弃去上清液，收集沉淀，再加入无水乙醇进行充分分散，置于烘箱中50～60℃烘干，获得较纯的TiO₂沉淀；4)将烘干的TiO₂沉淀碾碎至粉末，置于500℃马弗炉中煅烧30～60分钟，制得具有光电活性的TiO₂纳米颗粒；

(b)纳米颗粒的改性：1)取(a)步骤得到的具有光电活性的TiO₂纳米颗粒，倒入到适量的H₂O₂中，确保H₂O₂溶液完全浸没TiO₂纳米颗粒即可，超声分散5～10分钟；2)将分散液封口，置于黑暗处磁力搅拌4～8小时后，解除封口并置于烘箱中45～60℃烘干；3)将配制好的体积比为1～5％的三甲基氯硅烷或十二烷基三氯硅烷或氟硅烷与正己烷的混合液加入到烘干后的粉末中，超声分散5～10分钟，磁力搅拌8～12小时后，制得改性的TiO₂分散液；4)将静置改性后的TiO₂分散液，15000rpm高速离心10～20分钟，除去上层清液，下层沉淀置于烘箱中40～50℃烘干；5)将烘干粉末均匀分散于正己烷中，在磁力搅拌状态下UV光照射24小时；所用紫外灯波长254nm，功率12W，溶液距离紫外灯10～15cm；将颗粒表面接枝的烷基硅烷转变为短碳链，期间不断补充正己烷以维持初始溶液液面；6)光照结束后静置悬浊液，15000rpm高速离心10～20分钟，除去上层正己烷，下层沉淀置于烘箱中40～50℃烘干，充分研磨后制得颗粒，即为具有光控开关功能和可逆转相效果的TiO₂纳米颗粒表面活性剂。

2.一种光控开关型TiO₂纳米颗粒表面活性剂，其特征在于，采用权利要求1所述光控开关型TiO₂纳米颗粒表面活性剂制备方法制得。