CN103881163B - 一种多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，它由以下重量百分比的原料制成：90～95%的组分A、0.5～1%的组分B、2.0～5.0%的聚乙烯、1.0～2.0%的聚丙烯、0.10～0.25%的抗氧剂、0.20～0.35%的分散剂、0.10～0.25%的高分子蜡、0.2～0.6%的邻苯二甲酸二丁酯、0.2～0.6%的增溶剂；按重量份计，所述组分A由4～8份聚碳酸酯、10～15份尼龙、10～15份聚酯、6～12份松焦油、1～3份热稳定剂和50～70份橡胶粉制成；所述组分B由20～35份双漂亚麻仁油、8～12份环氧大豆油、5～10份古马隆树脂、1～2份促进剂、20～30份邻苯二甲酸酐、12～20份季戊四醇和3～6份丙三醇制成。本发明所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂能够有效利用高分子材料废弃物，变废为宝，减少环境污染。本发明还提供所述多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种沥青改性剂，具体涉及一种多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，及其制备方法和应用。
背景技术
在人类发展的历史长河中，材料起着举足轻重的作用。20世纪70年代，材料、能源与信息一道被公认为现代社会发展的三大基础支柱。80年代开始，历史进入新技术革命时代，以高技术群为代表的新技术革命，把新材料技术、信息技术、再生技术、生物技术作为新技术革命的重要标志。材料的发展创新已是各个高新技术领域发展的突破口。新材料的进步在很大程度上决定新兴产业的进程，是现代社会经济的先导，是现代工业和现代交通建设发展的基础，也是国防、农业运输、工业等各行各业的重要保证。当今世界各国对材料科学技术发展日趋重视，新材料成为了新技术革命的先锋，其发展对经济、科技、国防以及综合国力的增强，都具有特别重要的作用。因此，历史学家往往用制造工具的原材料来作为生产力发展的标志，因此也是历史分期的标志，因其往往是人类生活质量提升，人类社会进步的里程碑。
一、节能减排的重要性
众所周知，资源和环境是影响经济社会发展的重要因素。建设资源节约型、环境友好型社会，对我国这样一个发展中的人口大国来说，尤为重要。近年来，我国建设飞速发展，正处于工业化、城市化、市场化、国际化程度不断发展提高的阶段，资源相对不足，环境承载力日趋衰弱。只有每一个人，每一个家庭，每一个企业，每一个城市都参与到循环经济体系中去，参与节能减排，从点滴做起，我们的经济才能真正实现可持续的稳步发展。
二、环境污染的源头
废轮胎：
废旧轮胎带来的环境问题十分严重。废轮胎是一种有害的工业固体物，是由高分子材料造成，难以降解。如采用填埋、堆放、或焚烧，都会给环境带来灾难性的污染。它影响人类健康，影响植物生长，破坏自然环境，是危害最严重的垃圾之一。我国每年产生两亿多个废轮胎，堆放占用了大量土地，经过日晒雨淋，传播疾病，还容易引发火灾，成为黑色污染物。
废塑料：
塑料产品的广泛使用给人们的生产生活带来革命性的变化，并产生巨大的经济效益。但另一方面，塑料制品的不断老化和废弃造成了对环境的污染。塑料制品的之勇气通常较短。大量塑料制品，特别是包装物，使用6至12个月后便有40%被废弃。每年世界上将产生18000多万吨塑料废弃物，每年我国对塑料制品消耗量也是上亿吨的。这些高分子废弃物，分布在全国各地，特别是大城市，很难处理，对环境的危害大。三峡库区产生的白色污染，对水运和发电也带来影响，甚至产生安全问题。农村的白色污染，对农业生产和水资源也产生巨大影响。
目前的处理方法有两种，一是填埋，二是焚烧。填埋即将废弃塑料填埋在泥土里，等待降解，这一过程通常需要几百年。这一方法的缺点是气温变热后，将产生有害气体，并且填埋将影响地下水的质量。英国、日本的“烟雾”事件在一年中使几千人中毒死亡。焚烧处理会产生二噁英，产生大量有害气体造成二次污染。并且这一处理方式的成本较高，在美国，焚烧1吨高分子塑料制品废弃物需要110-120美元的费用。
三、循环经济
近年来，循环经济在许多发达国家已成潮流。美国是循环经济的先行者，经过二十多年的发展，循环经济已成为美国经济中的重要发展方式。除美国外，日本和欧洲各国循环经济的发展也十分迅速。我国将大力发展循环经济的人物写入了政府工作报告。当前我国的环境问题面临着历史上任何国家都不曾遇到的复杂和严峻局面，对经济社会、生态***、人民健康，甚至国家安全构成威胁。全国人大环境与资源保护委员会呼吁建立相应的保障措施，做好循环经济的工作是刻不容缓的。
四、助力交通建设大发展
随着我国经济的迅速发展，汽车运输量持续攀升，公路建设的速度关系到我国的经济发展。而公路建设的科技水平，又影响着我过公路建设的速度。因此我们需要提高我国的公路建设科技水平，为我国的社会发展提供强大的交通运输支持。由于我国的交通荷载不断加大，高温雨雪等极端天气频繁出现，公路路面需要应对的环境越来越严酷，这就使得公路的坑槽病害时常发生。新建公路的保值与旧路的养护正逐渐成为道路行业的重点和难点。增强道路实用性功能必须从设计、施工、材料等方面出发，提高性能，增加道路的使用寿命，降低道路铺设和养护工程的价格。
基于上述背景，本发明致力于提供一种能够应用于于道路表面的新型材料，以此提高道路的使用性能和寿命，同时降低道路施工、保养等成本。
发明内容
本发明的一个目的在于：提供一种多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，能够有效利用高分子材料废弃物，变废为宝，减少环境污染。
本发明的另一个目的在于：提供一种所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂的制备方法。
本发明的再一个目的在于：提供所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，它由以下重量百分比的原料制备而成：
90～95%的组分A、0.5～1%的组分B、2.0～5.0%的聚乙烯、1.0～2.0%的聚丙烯、0.10～0.25%的抗氧剂、0.20～0.35%的分散剂、0.10～0.25%的高分子蜡、0.2～0.6%的邻苯二甲酸二丁酯、0.2～0.6%的增溶剂；
所述的组分A由以下重量份的原料制成：4～8份聚碳酸酯、10～15份尼龙、10～15份聚酯、6～12份松焦油、1～3份热稳定剂和50～70份橡胶粉；制备方法如下：将所述比例的聚碳酸酯、尼龙、聚酯、松焦油、热稳定剂和橡胶粉放入混料机内充分拌合，将拌合好的混合物加入280℃高温的降解机内降解塑化86秒，出料后冷却，再粉碎成10目得到所述的组分A；
所述的组分B由以下重量份的原料制成：20～35份双漂亚麻仁油、8～12份环氧大豆油、5～10份古马隆树脂、1～2份促进剂、20～30份邻苯二甲酸酐、12～20份季戊四醇和3～6份丙三醇；制备方法如下：1）将所述比例的双漂亚麻仁油、环氧大豆油放入反应釜后升温至180℃进行酯化2h；2）将步骤1）得到的酯化产物升温至220℃，然后按照所述比例加入促进剂、邻苯二甲酸酐和季戊四醇后保温2h，再按所述比例加入丙三醇，加聚反应3h，再加入所述比例的古马隆树脂1h降温至120℃后，得到所述的组份B。
本发明优选的所述多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，按重量百分比计，它由以下原料制备而成：92～93%的所述组分A、0.9～1%的所述组分B、3.0～3.5%的聚乙烯、1.5～2.0%的聚丙烯、0.15～0.20%的抗氧剂、0.25～0.30%的分散剂、0.15～0.20%的高分子蜡、0.3～0.36%的邻苯二甲酸二丁酯、0.38～0.45%的增溶剂；
所述的组分A优选由以下重量份的原料按照所述的方法制成：4～5份聚碳酸酯、12～15份尼龙、10～12份聚酯、8～10份松焦油、1～2份热稳定剂和60～65份橡胶粉；
所述的组分B优选由以下重量份的原料按照所述的方法制成：30～35份双漂亚麻仁油、8～10份环氧大豆油、8～10份古马隆树脂、1～1.5份促进剂、25～28份邻苯二甲酸酐、15～18份季戊四醇和4～6份丙三醇。
本发明最优选的一种多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，按重量百分比计，它由以下原料制备而成：92.66%的组分A、1.00%的组分B、3.32%的聚乙烯、1.66%的聚丙烯、0.16%的抗氧剂、0.30%的分散剂、0.16%的高分子蜡、0.33%的邻苯二甲酸二丁酯、0.41%的增溶剂；
所述的组分A最优选由以下重量份的原料按照所述方法制成：5份聚碳酸酯、15份尼龙、10份聚酯、8份松焦油、2份热稳定剂和60份橡胶粉；
所述的组分B最优选由以下重量份的原料按照所述方法制成：33份双漂亚麻仁油、10份环氧大豆油、9份古马隆树脂、1份促进剂、26份邻苯二甲酸酐、16份季戊四醇和6份丙三醇。
所述的聚乙烯优选分子量在1500-200000高低混用范围内的聚乙烯；所述的聚丙烯优选分子量在3000-10000范围内的聚丙烯。
所述的抗氧剂优选2,6-二叔丁基对甲酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯。
所述的分散剂优选邻苯甲酸酯或过硫酸钾。
所述的高分子蜡优选精炼石蜡。
所述的增溶剂优选苯酚或松焦油。
所述的聚酯优选聚酯树脂，进一步优选饱和聚酯树脂。
所述的松焦油又名木沥青，主要含量蒎烯约30%，体积分散，双戊烯25%、长叶烯5%和油醇10%、作为橡胶的增溶剂，是分子量调节剂又是最好的分散剂。
所述的热稳定剂优选市售的TW-116热稳定剂。
所述的橡胶粉可以是现有技术中各种废旧橡胶产品制成的橡胶粉末，优选天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁像胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶或顺丁橡胶中的一种或两种以上的混合物。
所述的橡胶可以来自汽车废轮内外胎，所述的汽车废轮内外胎的废橡胶优选占所述废旧橡胶重量的40～45%。
所述的橡胶粉细度优选10目。
所述的促进剂优选2-巯基苯并噻唑促进剂。
本发明还提供所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂的制备方法，是将所述的组分A、组分B、聚乙烯、聚丙烯、抗氧剂、分散剂、高分子蜡、邻苯二甲酸二丁酯和增溶剂按照所述比例放入高速拌合机内拌合1分钟出料后，进入220℃的螺杆驱动的降解机内塑化86-100秒，冷却至15～20℃，再经粉碎机碎成10目后进入粉磨机，粉磨成60目，得到所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂。
本发明中，所述的分散剂的加入能提高熔融指数；所述抗氧剂的加入可以提高使用寿命；所述的增溶剂的加入能够快速酯化组合；所述的热稳定剂高温防碳化。本发明利用超分子键的非共价键相互作用，使多单体聚合物在内外因作用下自组装，合成超分子聚合物。采用这种方法将多组份聚合物通过共聚、共混反应，研发出实用性强的道路专用高分子路面材料——多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂。
本发明所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂常温下呈晶体40-60目粉状（成品形态见图1所示），熔点150℃，脆点-40℃，280℃不碳化，其耐水性、耐热性、耐磨性、抗低温性能、抗氧性能都远远超过SBS的性能指标，具体理化参数如下表1所示：
表1
| 参数 | 数据 |
| 相对密度 | 1.04 |
| 吸水率% | 0.21 |
| 拉伸强度MPa | 22.6 |
| 硬度（绍尔A度） | 78 |
| 线膨胀系数 | 1.0×10-1 |
| 熔点 | 138℃ |
| 断裂伸长率% | 721 |
本发明还提供所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂在改性沥青制备中的应用。
本发明的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂与基质沥青有极好的相溶性，与沥青配伍能够形成高分子树脂弹性体，将基质沥青的分子量提高到8000-10000质量单位，大大提高了路用沥青的塑性、软化点及回弹性。将本发明所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂作为道路用常温沥青改性剂时，在普通基质沥青中，加入改性沥青总重量5-6%的本发明所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，即制成改性沥青。改性后的沥青可以广泛用于高速公路、高等级公路、机场道路、市政道路、高寒地区各等级公路铺筑，对旧沥青路面、水泥路面的铺筑效果极佳，即铺即通。
与现有技术中的SBS改性沥青及SBR改性沥青相比，本发明的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂改性后的沥青具有更加优异的技术效果，主要体现在以下几方面：
①本发明多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂应用于沥青改性时，拌混合料不需沥青矿料加温，常温操作即可，在-10℃至60℃的气温条件内都能进行有效拌合、摊铺、碾压；拌合好的混合料存放时间长，不受气候条件限制；
②本发明的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂改性后的沥青塑性更高、粘附性更强、耐温性更好、回弹性更好，铺筑的路面不翻油、不产生车辙、不拥包、不推移，低温-40℃不龟裂，稳定性优良、抗疲劳性能好。老化速度比热拌沥青混合料慢一倍以上，路面使用寿命长。
③本发明的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂改性后的沥青固化时间短，铺筑碾压后在自然条件下养生。混合料铺筑后即开始从粗树脂升为碳纤维高分子树脂的接链反应过程，在自然条件下2天内完成全部接链反应，使用胶轮压路机以常规方法碾压3-4遍即可通车。
④本发明的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂改性后的沥青抗老化效果佳，寿命长。常温拌合和铺筑使得本发明多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂改性的沥青质量影响因素少，耐冲击、抗疲劳，在重荷载车辆反复碾压下，预计30年不会老化。
⑤本发明的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂改性后的沥青环保性好，常温铺筑施工不会蒸发分解难闻气体，毒性小，有利于保护环境和施工人员的身体健康。
附图说明
图1是本发明所述多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂的成品外观图。
具体实施方式
实施例1.
按重量份计，将5份聚碳酸酯、15份尼龙、10份聚酯、8份松焦油、2份TW-116热稳定剂、60份含45%废旧橡胶的细度为10目的橡胶粉放入混料机内拌合好后，将拌和好的混合物加入280℃高温的螺杆驱动的降解机内降解塑化86秒，出料后冷却，再经瓜型刀粉碎机粉碎成10目，得到本发明所述的组分A。
实施例2.
按重量份计，取33份双漂亚麻仁油、10份环氧大豆油、9份古马隆树脂、1份2-巯基苯并噻唑促进剂、26份邻苯二甲酸酐、16份季戊四醇和6份丙三醇作为原料，先将所述比例的双漂亚麻仁油、环氧大豆油放入反应釜后升温至180℃，进行酯化2h。酯化结束后，再升温至220℃，然后向反应釜中加入所述比例的促进剂、邻苯二甲酸酐和季戊四醇后保温2h，再加入所述比例丙三醇，加聚反应3h，再加入所述比例的古马隆树脂1h降温至120℃后出锅，得到本发明所述的组份B。
实施例3.
按重量份计，将实施例1得到的组分A558份、实施例2得到的组分B6份、聚乙烯20份、聚丙烯10份、2,6-二叔丁基对甲酚1份、过硫酸钾分散剂1.8份、高分子蜡1份、邻苯二甲酸二丁酯2份、苯酚2.4份放入高速拌合机内拌合1分钟出料后，进入220℃的螺杆驱动的降解机内塑化100秒，冷却至20℃，再经粉碎机碎成10目再进入粉磨机，粉磨成60目成品——多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，包装每袋20kg。
实施例4.
本发明所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂作为沥青改性剂的应用：
1.改性设备：采用30～50吨的、安装有中速搅拌器的调配罐。
改性方法：按将本发明实施例3所制备的合成道路沥青改性剂与70#基质沥青一起进入调配罐，其中，实施例3制备的合成道路沥青改性剂占基质沥青总重量的6%。开动搅拌进行调配。调配温度100～120℃，调配时间20分钟，得到改性沥青。
经过改性的沥青性能指标如下表2所示：
表2.经本发明的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂改性的沥青技术指标
Claims (15)
1.一种多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于，它由以下重量百分比的原料制备而成：
90～95％的组分A、0.5～1％的组分B、2.0～5.0％的聚乙烯、1.0～2.0％的聚丙烯、0.10～0.25％的抗氧剂、0.20～0.35％的分散剂、0.10～0.25％的高分子蜡、0.2～0.6％的邻苯二甲酸二丁酯、0.2～0.6％的增溶剂；
所述的组分A由以下重量份的原料制成：4～8份聚碳酸酯、10～15份尼龙、10～15份聚酯、6～12份松焦油、1～3份热稳定剂和50～70份橡胶粉；制备方法如下：将所述比例的聚碳酸酯、尼龙、聚酯、松焦油、热稳定剂和橡胶粉放入混料机内充分拌合，将拌合好的混合物加入280℃高温的降解机内降解塑化86秒，出料后冷却，再粉碎成10目，得到所述的组分A；
所述的组分B由以下重量份的原料制成：20～35份双漂亚麻仁油、8～12份环氧大豆油、5～10份古马隆树脂、1～2份促进剂、20～30份邻苯二甲酸酐、12～20份季戊四醇和3～6份丙三醇；制备方法如下：1)将所述比例的双漂亚麻仁油、环氧大豆油放入反应釜后升温至180℃进行酯化2h；2)将步骤1)得到的酯化产物升温至220℃，然后按照所述比例加入促进剂、邻苯二甲酸酐和季戊四醇后保温2h，再按所述比例加入丙三醇，加聚反应3h，再加入所述比例的古马隆树脂1h降温至120℃后，得到所述的组份B。
2.权利要求1所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于，按重量百分比计，它由以下原料制备而成：92～93％的所述组分A、0.9～1％的所述组分B、3.0～3.5％的聚乙烯、1.5～2.0％的聚丙烯、0.15～0.20％的抗氧剂、0.25～0.30％的分散剂、0.15～0.20％的高分子蜡、0.3～0.36％的邻苯二甲酸二丁酯、0.38～0.45％的增溶剂。
3.权利要求1或2任一所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于，所述的组分A由以下重量份的原料按照所述的方法制成：4～5份聚碳酸酯、12～15份尼龙、10～12份聚酯、8～10份松焦油、1～2份热稳定剂和60～65份橡胶粉。
4.权利要求1或2任一所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于，所述的组分B由以下重量份的原料按照所述的方法制成：30～35份双漂亚麻仁油、8～10份环氧大豆油、8～10份古马隆树脂、1～1.5份促进剂、25～28份邻苯二甲酸酐、15～18份季戊四醇和4～6份丙三醇。
5.权利要求1所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于，按重量百分比计，它由以下原料制备而成：92.66％的组分A、1.00％的组分B、3.32％的聚乙烯、1.66％的聚丙烯、0.16％的抗氧剂、0.30％的分散剂、0.16％的高分子蜡、0.33％的邻苯二甲酸二丁酯、0.41％的增溶剂。
6.权利要求1、2或5任一所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于，所述的组分A由以下重量份的原料按照所述的方法制成：5份聚碳酸酯、15份尼龙、10份聚酯、8份松焦油、2份热稳定剂和60份橡胶粉。
7.权利要求1、2或5任一所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于，所述的组分B由以下重量份的原料按照所述的方法制成：33份双漂亚麻仁油、10份环氧大豆油、9份古马隆树脂、1份促进剂、26份邻苯二甲酸酐、16份季戊四醇和6份丙三醇。
8.权利要求1所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于：所述的聚酯是聚酯树脂；所述的聚乙烯为高分子量的聚乙烯；所述的聚丙烯为高分子量的聚丙烯；所述的橡胶粉选自天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁像胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶中的一种或两种以上的混合物；所述的增溶剂为苯酚或松焦油；所述的促进剂为2-巯基苯并噻唑促进剂；所述的高分子蜡为精炼石蜡；所述的抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯。
9.权利要求8所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于：所述的聚酯树脂为饱和聚酯树脂。
10.权利要求8所述的合成道路沥青改性剂，其特征在于：所述的高分子量的聚乙烯为分子量在1500-200000范围内的聚乙烯；
11.权利要求8所述的合成道路沥青改性剂，其特征在于：所述的高分子量的聚丙烯为分子量在3000-10000范围内的聚丙烯。
12.权利要求1所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于：所述的橡胶粉中，按重量百分比计，有40～45％来自汽车废轮内外胎的废旧橡胶。
13.权利要求1所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂，其特征在于：所述的橡胶粉细度为10目。
14.制备权利要求1所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂的方法，是将所述的组分A、组分B、聚乙烯、聚丙烯、抗氧剂、分散剂、高分子蜡、邻苯二甲酸二丁酯和增溶剂按照所述比例放入高速拌合机内拌合1分钟出料后，进入220℃的螺杆驱动的降解机内塑化86-100秒，冷却至15～20℃，再经粉碎机碎成10目后进入粉磨机，粉磨成60目，得到所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂。
15.权利要求1所述的多单体高分子聚合物合成道路沥青改性剂的应用，其特征在于：将所述的合成道路沥青改性剂加入待改性沥青进行改性，加入的改性剂占待改性沥青总重量的5-6％。
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