CN103881119B - 一种pvdf基有机铁电聚合物纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种PVDF基有机铁电聚合物纳米管的制备方法。其特征在于，通过运用阳极氧化铝纳米模版，将聚偏氟乙烯基聚合物溶液滴至阳极氧化铝纳米模板上表面，通过退火处理，使其溶剂挥发，后加热至使表面残留有机铁电聚合物其熔融，利用纳米模版的毛细管及熔融态聚偏氟乙烯基铁电聚合物自身重力作用，聚偏氟乙烯基聚合物浸润模版，待聚合物冷凝后，聚偏氟乙烯基聚合物纳米管形成，最后运用氢氧化钠溶液腐蚀掉阳极氧化铝纳米模板，得到聚偏氟乙烯基铁电聚合物纳米管。本发明模板法制备PVDF基有机铁电聚合物纳米管，方法及工艺简单，易于控制纳米管径向尺寸，为研究PVDF基有机铁电聚合物纳米管的奇异物理特性和相关器件提供了可能。

Description

一种PVDF基有机铁电聚合物纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及有机聚合物纳米管的制备技术，具体指一种基于聚偏氟乙烯基有机铁电聚合物纳米管的制备方法。
背景介绍
近十年来，随着传感器和微机电器件朝着小型化，微型化的发展，现今已经有纳机电器件的提出。低维纳米结构由于其小尺寸和大比表面积吸引了科学界和工程界中，即可广泛应用于纳米电子器件、纳米光学器件和纳米机电器件。其中，一维纳米管和纳米线由于尺寸限制效应所产生的特殊性能被认为能在纳米器件中得到广泛应用。目前对一维纳米结构的研究主要集中于金属、合金、氧化物陶瓷、半导体纳米线或者纳米管结构的制备以及性能方面，对于聚合物一维纳米结构研究甚少。
铁电材料，即在某些温度范围内具有自发极化，而且自发极化强度岁外电场变化而变化的一类材料是近年来研究的一类热点材料。关于铁电材料的研究主要集中在纳米薄膜材料，然而铁电材料的氧化物纳米管表现出了很多不同于块体材料和薄膜的奇异特性。基于氧化物的无机铁电材料如钛酸钡，锆钛酸铅，锶铋钽氧（参见：Rev.Adv.Mater.Sci.4(2003)114-122），近年来也有关于铁电纳米管理论研究的报道，如钛酸铅（Phys.Rev.Lett.108,067601(2012)）。近年来，基于聚偏二氟乙烯PVDF，聚偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物P(VDF-TrFE)是一种性能优良的铁电聚合物材料，可以被广泛应用于能量传导，信息存储以及红外探测的功能材料。同时它具有较低的介电常数、低弹性系数和低密度，也是制备传感器的理想材料。
在过去的几十年中，铁电薄膜得到了广泛的研究。一维的铁电纳米结构由于其奇异的特性也越来越受到科学界的广泛关注。这其中，铁电纳米线和纳米管被广泛证明可以应用于纳米传感器、非挥发性存储器和纳米发电机等方面。同时纳米管由于其比较大的比表面积可以应用于高密度能量存储。本发明将基于PVDF基铁电聚合物为基础材料，发明一种基于模板法制备聚合物纳米管的工艺过程。模板法制备聚合物纳米管工艺简单，且制备温度低。同时可通过改变模板尺寸制备不同尺寸的铁电聚合物纳米管，从而能拓宽纳米管的应用领域。
发明内容
本发明提出一种PVDF基有机铁电聚合物纳米管的制备方法，实现了有机铁电聚合物纳米管的制备。
本发明公开一种PVDF基有机铁电聚合物纳米管的制备方法。其特征在于，通过运用氧化铝模版，将聚偏氟乙烯基聚合物溶液滴至阳极氧化铝纳米模板上表面，通过退火处理，使其溶剂挥发，后加热至使表面残留有机铁电聚合物其熔融，利用阳极氧化铝纳米模板中纳米孔径的毛细管作用及熔融态聚偏氟乙烯基铁电聚合物自身重力作用，聚偏氟乙烯基聚合物填浸润模板内纳米孔内表面，待聚合物冷凝后，聚偏氟乙烯基聚合物纳米管形成，最后运用氢氧化钠溶液腐蚀掉阳极氧化铝纳米模板，得到聚偏氟乙烯基铁电聚合物纳米管。本发明模板法制备PVDF基有机铁电聚合物纳米管，方法及工艺简单，易于控制纳米管径向尺寸，为研究PVDF基有机铁电聚合物纳米管的奇异物理特性和相关器件提供了可能。
PVDF基有机铁电聚合物纳米管的具体制备方法如下：
（1）将纳米孔尺寸范围40-150nm，模板厚度为60μm的阳极氧化铝纳米模板依次在纯净水、丙酮、酒精中各超声清洗3分钟，将阳极氧化铝纳米模板表面清洗干净，然后在380-400度下退火4小时，去除阳极氧化铝纳米模板制备过程中残留在孔径中的有机物，同时使得孔径内表面光滑，便于形成聚合物纳米管；
（2）将PVDF基有机铁电聚合物溶液滴至阳极氧化铝纳米模板表面，并作退火处理使溶剂挥发；
（3）将退火处理的阳极氧化铝纳米模板加热至240-260度，使阳极氧化铝纳米模板上PVDF基有机铁电聚合物熔入模板中；
（4）冷却模板至室温，去除表面残留PVDF基有机铁电聚合物,其中所述去除表面残留PVDF基有机铁电聚合物方法为丙酮溶液擦除法；
（5）运用氢氧化钠溶液溶解模板，完成PVDF基有机铁电聚合物纳米管的制备，其中所述运用氢氧化钠溶液溶解模板，氢氧化钠溶液浓度为2-4mol/L。
步骤（3）中所述的PVDF基有机铁电聚合物为聚偏氟乙烯单聚物，聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物，其质量百分含量8-10%，溶剂为丁酮。
本发明优点在于制备一种PVDF基铁电聚合物材料的纳米管，工艺简单，成本低，易于制备不同尺度的有机铁电聚合物纳米管。
附图说明：
图1为PVDF基聚合物纳米管制备示意图；其中：（a）PVDF基聚合物纳米管制备过程截面示意图，（b）PVDF基聚合物纳米管制备完成后阳极氧化铝模板表面示意图。图中：1.阳极氧化铝纳米模板，2.纳米孔径，3.PVDF基聚合物，4.PVDF基聚合物纳米管。
图2为PVDF基聚合物纳米管制备步骤图。
图3为PVDF基聚合物纳米管扫描电镜图。
具体实施方式：
实施例1：结合附图1，表述本发明的具体实施方法，具体步骤依次为：
将阳极氧化铝纳米模板1依次在纯净水、丙酮、酒精中各超声清洗3分钟，将阳极氧化铝纳米模板表面清洗干净。然后在380度下退火4小时，主要是为了去除阳极氧化铝纳米模板制备过程中残留在纳米孔径2中的有机物，同时使得孔径内表面光滑，便于形成聚合物纳米管；模板1为阳极氧化铝模板，其纳米孔径2尺寸范围150nm，模板厚度为60微米。
将PVDF基有机铁电聚合物溶液滴至阳极氧化铝纳米模板1表面；P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物溶液，其溶剂为丁酮，其溶液浓度为质量百分含量为8%。
将滴有P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物3溶液的阳极氧化铝纳米模板1在60度下保温30分钟，135度下退火处理4小时，使溶剂挥发；
将退火处理的阳极氧化铝纳米模板1加热至240度，持续30分钟，使阳极氧化铝纳米模板1上P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物3熔入模板中；
冷却模板至室温，去除表面残留P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物3；去除表面残留PVDF基有机铁电聚合物3方法可用丙酮溶液擦除法也可用氧等离子体刻蚀法。
运用氢氧化钠溶液溶解模板，氢氧化钠溶液浓度为2mol/L，完成P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物纳米管4的制备，纳米管直径200纳米(见图3)。实施例2：
结合附图1，表述本发明的具体实施方法，具体步骤依次为：
将阳极氧化铝纳米模板1依次在纯净水、丙酮、酒精中各超声清洗3分钟，将阳极氧化铝纳米模板表面清洗干净。然后在390度下退火4小时，主要是为了去除阳极氧化铝纳米模板制备过程中残留在纳米孔径2中的有机物，同时使得孔径内表面光滑，便于形成聚合物纳米管；模板1为阳极氧化铝模板，其纳米孔径2尺寸范围100nm，模板厚度为60微米。
将PVDF基有机铁电聚合物溶液滴至阳极氧化铝纳米模板1表面；P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物溶液，其溶剂为丁酮，其溶液浓度为质量百分含量为9%。
将滴有P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物3溶液的阳极氧化铝纳米模板1在60度下保温30分钟，135度下退火处理4小时，使溶剂挥发；
将退火处理的阳极氧化铝纳米模板1加热至250度，持续30分钟，使阳极氧化铝纳米模板1上P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物3熔入模板中；
冷却模板至室温，去除表面残留P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物3；去除表面残留PVDF基有机铁电聚合物3方法可用丙酮溶液擦除法也可用氧等离子体刻蚀法。
运用氢氧化钠溶液溶解模板，氢氧化钠溶液浓度为3mol/L，完成P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物纳米管4的制备，纳米管直径150纳米。
实施例3：下面将是结合附图1，表述本发明的具体实施方法，具体步骤依次为：
将阳极氧化铝纳米模板1依次在纯净水、丙酮、酒精中各超声清洗3分钟，将阳极氧化铝纳米模板表面清洗干净。然后在400度下退火4小时，主要是为了去除阳极氧化铝纳米模板制备过程中残留在纳米孔径2中的有机物，同时使得孔径内表面光滑，便于形成聚合物纳米管；模板1为阳极氧化铝模板，其纳米孔径2尺寸范围40nm，模板厚度为60微米。
将PVDF基有机铁电聚合物溶液滴至阳极氧化铝纳米模板1表面；P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物溶液，其溶剂为丁酮，其溶液浓度为质量百分含量为10%。
将滴有P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物3溶液的阳极氧化铝纳米模板1在60度下保温30分钟，135度下退火处理4小时，使溶剂挥发；
将退火处理的阳极氧化铝纳米模板1加热至260度，持续30分钟，使阳极氧化铝纳米模板1上P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物3熔入模板中；
冷却模板至室温，去除表面残留P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物3；去除表面残留PVDF基有机铁电聚合物3方法可用丙酮溶液擦除法也可用氧等离子体刻蚀法。
运用氢氧化钠溶液溶解模板，氢氧化钠溶液浓度为4mol/L，完成P(VDF-TrFE)有机铁电聚合物纳米管4的制备，纳米管直径60纳米。

Claims (1)

1.一种PVDF基有机铁电聚合物纳米管的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤：
(1)将纳米孔尺寸范围40-150nm，模板厚度为60μm的阳极氧化铝纳米模板依次在纯净水、丙酮、酒精中各超声清洗3分钟，将阳极氧化铝纳米模板表面清洗干净，然后在380-400度下退火4小时，去除阳极氧化铝纳米模板制备过程中残留在孔径中的有机物，同时使得孔径内表面光滑，便于形成聚合物纳米管；
(2)将PVDF基有机铁电聚合物溶液滴至阳极氧化铝纳米模板表面，并作退火处理使溶剂挥发；
(3)将退火处理的阳极氧化铝纳米模板加热至240-260度，使阳极氧化铝纳米模板上PVDF基有机铁电聚合物熔入模板中；所述的PVDF基有机铁电聚合物为聚偏氟乙烯单聚物，聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物或聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯三聚物，其质量百分含量8-10％，溶剂为丁酮；
(4)冷却模板至室温，去除表面残留PVDF基有机铁电聚合物,其中所述去除表面残留PVDF基有机铁电聚合物方法为丙酮溶液擦除法；
(5)运用氢氧化钠溶液溶解模板，完成PVDF基有机铁电聚合物纳米管的制备，其中所述运用氢氧化钠溶液溶解模板，氢氧化钠溶液浓度为2-4mol/L。
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