CN103880991B

CN103880991B - 一种具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料及其制备方法

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Publication number: CN103880991B
Application number: CN201410088826.8A
Authority: CN
Inventors: 梁杰; 揭志强
Original assignee: Shanghai Normal University
Current assignee: Shanghai Normal University
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2034-03-11
Also published as: CN103880991A

Abstract

本发明公开了一种具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料及其制备方法，以可以卤甲基化的高分子聚合物为载体，通过和含有叔胺官能团的海因衍生物反应生成含有季铵化海因官能团的高分子聚合物，通过海因环上的亚酰胺基团上的氢和金属离子的交换反应使得金属离子被固载到高分子聚合物上，最后通过季铵盐官能团固载I₃ ^‑获得具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料。该类高分子聚合物材料同时具有快速、高效、广谱的杀菌和微量元素缓释功能，适用于纯净水的消毒和微量元素的补充。

Description

一种具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物材料技术领域，具体涉及一种具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料及其制备方法，更具体地说是一类同时载有金属离子和碘的高分子聚合物。

背景技术

水污染和人口增长所导致的清洁饮用水缺乏是世界上许多国家所面临的头号挑战。在中国国内，随着经济的快速发展和工业化进程的不断加快，工业废水、城乡生活污水排放量和农药、化肥用量都急剧增加，而同时大部分地区的污水处理能力相对滞后，这导致许多地方的饮用水源受到污染，水中有机物，重金属和微生物污染严重超标。这些受到严重污染的原水即使经过自来水厂的处理也很难达到健康饮用水的标准。这就是为什么自上世纪八九十年代起在世界范围内掀起了一场饮用水的革命，饮用水的二次净化作为一个新型的朝阳产业被逐步培育起来并得到非常迅速的发展。

饮用水的二次净化是使用符合生活饮用水卫生标准的水为原水，采用蒸馏法、离子交换法、活性炭吸附法和膜过滤法等除去水中的矿物质、有机成分、有害杂质及微生物等。在膜过滤法中，反渗透膜（R O）过滤技术得到了广泛应用。目前，反渗透纯水机正逐渐成为现代家用净水产品的主流，它采用的是反渗透过滤技术，核心元件是反渗透膜，只有水分子才能透过反渗透膜并保留下来供饮用；细菌、病毒、水垢、重金属离子、有机污染物质、以及溶解性的盐离子均不能透过膜，而是成为浓缩水排出。反渗透纯水机保证了出水水质的安全可靠，并且不存在水源污染的问题。但是，通过反渗透技术来净化原水，在去除水中有害杂质的同时，也去除了几乎所有对人体有益的微量元素和矿物质。这种水口感很差，不仅不能对人体补充有益的微量元素和矿物质，而且因其具有极强的溶解各种微量元素、化合物、营养物质的能力，饮用后将迅速溶解体内的微量元素，并排出体外，使体内物质失去平衡，若不及时加以补充可能致病。另外，反渗透纯水机的储水桶在使用一段时间后会出现微生物的二次污染问题，从而使得从储水桶出来的水中的微生物可能超标。因此，为了使反渗透纯水机的出水能够更加符合人们健康饮用水的要求，对储水桶的水进行微量元素补充和消毒显得很有必要。美国专利US561162采用大孔交联聚苯乙烯树脂作原料，通过傅克反应、成环反应以及卤代反应获得大孔交联的聚[1,3-二氯-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲]和聚[1,3-二溴-5-甲基-5-(4′-乙烯基苯基)乙内酰脲]球状树脂以及它们的单卤化碱金属盐和质子化衍生物。该类杀菌消毒球状树脂非常适用于滤水器的消毒应用，但在它们的制备过程中会产生大量的有机废液和含氰废水，这就使得该类杀菌消毒树脂的生产成本很高，而且规模化生产面临着很大的环保压力。考虑到这些不利因素以后，美国专利US7687072B2采用氯甲基化的大孔交联聚苯乙烯树脂作原料，通过在二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中和5,5-二甲基海因等卤胺前置体反应制备卤胺聚合物前置体，然后通过和次氯酸钠及次溴酸钠等卤化试剂反应制备水不溶性杂环卤胺高分子杀菌消毒树脂材料如1-氯-5,5-二甲基-3-(对乙烯基苯基亚甲基)海因聚合物和1-溴-5,5-二甲基-3-(对乙烯基苯基亚甲基)海因聚合物。该类产品的合成路线简单，产品后处理方便，但其有效氯或有效溴含量低于采用美国专利US561162所述方法制备的杀菌消毒球状树脂的有效氯或有效溴含量。以上专利技术生产的树脂材料仅仅具有消毒功能，没有微量元素缓释功能。为了更加经济有效地对反渗透纯水机储水桶的水进行微量元素补充和消毒，我们认为开发能够具有同时消毒和微量元素缓释功能的高分子树脂材料很有价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有饮用水净化过程中，特别是反渗透膜法净化水过程中存在的一些问题，提供一类化学结构新颖、消毒高效快速、同时具有微量元素缓释功能、合成路线简单的高分子树脂材料及其技术。

本发明的构思是这样的：非水溶性的季铵盐高分子材料是一类带有正电荷的非氧化型杀菌剂，其杀菌功效温和，不适合于水流经过滤柱时的快速消毒，但其季铵盐官能团能有效固载I₃ ^-而形成高效杀菌剂；海因是一类含有酰胺和亚酰胺官能团的五元杂环化合物，其亚酰胺官能团能够有效固载金属离子。如果通过独特的分子结构设计，使得高分子聚合物单体结构上同时含有季铵盐官能团和海因官能团，充分利用它们各自的独特理化性质，就有可能合成能够同时固载I₃ ^-和金属离子的新一代高分子聚合物材料，这种同时载有I₃ ^-和对人体有益的金属离子的高分子聚合物材料将能够有效解决反渗透膜法净化饮用水过程中产生的微生物二次污染、水中人体必需的微量元素的缺乏和水的口感差等问题。目前，还没有这方面的报道。为此，本发明采用可以卤甲基化的高分子聚合物为载体，通过和含有叔胺官能团的海因反应生成含有季铵化海因官能团的高分子聚合物，通过海因环上的亚酰胺基团上的氢和金属离子的交换反应使得金属离子被固载到高分子聚合物上，最后通过季铵盐官能团固载I₃ ^-获得具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料。该类具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料由高分子聚合物载体和载有I₃ ^-和金属离子的季铵化海因官能团所组成，其结构式如下：

其中P为可以卤甲基化的高分子聚合物；R₁和R₂为C₁－C₂₀烷基或烯烃基团、C₁－C₈卤代烷基或卤代烯烃基团、C₁－C₈羟基烷基，或R₁、R₂联合为C₃－C₇环烷基或环烯烃基团；R为海因或海因衍生物基团。n为0～8的整数；m为每克高分子聚合物中带有季铵盐官能团的海因或海因衍生物的毫摩尔数；Y为Cl、Br、I、OH，k为每克高分子聚合物中未和含有叔胺官能团的海因或海因衍生物反应的卤甲基及其水解生成的羟基甲基的毫摩尔数。

这里所述的高分子聚合物载体部分的结构式为：

高分子聚合物P优选为聚苯乙烯、聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯共聚得到的凝胶型或大孔型树脂；凝胶型树脂的交联度可以1～20%，优选1～6%；大孔型树脂的交联度可以是1～20%，优选1～8%；Y为Cl、Br、I、OH，k为每克杀菌消毒高分子聚合物中未和含有叔胺官能团的海因或海因衍生物反应的卤甲基及其水解生成的羟基甲基的毫摩尔数，为0～3.0mmol/g，通常为0.3～1.7mmol/g。

这里所述的载有I₃ ^-和金属离子的季铵化海因官能团部分的结构式为：

R₁和R₂为C₁－C₂₀烷基或烯烃基团、C₁－C₈卤代烷基或卤代烯烃基团、C₁－C₈羟基烷基，或R₁、R₂联合为C₃－C₇环烷基或环烯烃基团，R₁和R₂优选为C₁－C₄的烷基；R为海因或海因衍生物基团；n为0～8的整数，优选0～3；m为为每克高分子聚合物中带有季铵盐官能团的海因或海因衍生物的毫摩尔数，为0.1～3.2mmol/g，通常为1.5～2.9mmol/g。

本发明所述的具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料可以通过1-羟甲基化海因的叔胺化反应、叔胺化的海因和卤甲基化的高分子聚合物的季铵化反应及固载金属离子和I₃ ^-到含有季铵化海因官能团的高分子聚合物上来制备，具体过程如下：

1）1-羟甲基化海因的叔胺化反应

将1-羟甲基化海因和仲胺按1:1～3的摩尔比加入到有机溶剂或水溶液中，在0℃～80℃反应1至48小时。减压蒸馏除去未反应的仲胺以及溶剂，获得叔胺化的卤胺前置体。1-羟甲基化海因和仲胺的摩尔比优选为1:1～1.5；仲胺的结构式为R₁NHR₂,R₁和R₂为C₁－C₂₀烷基或烯烃基团、C₁－C₈卤代烷基或卤代烯烃基团、C₁－C₈羟基烷基，或R₁、R₂联合为C₃－C₇环烷基或环烯烃基团，R₁和R₂优选为C₁－C₄的烷基；有机溶剂为C₁－C₆醇，优选为C₁－C₃醇；反应温度优选为5℃～30℃；反应时间优选为2～10小时。

2）含有季铵化海因官能团的高分子聚合物的制备

将氯甲基化、溴甲基化或碘甲基化的聚合物P-CH₂Y(Y=Cl、Br、I)和叔胺化的海因或海因衍生物加入到有机溶剂或水中，在10℃～100℃反应2至48小时，过滤洗涤后获得含有季铵化海因官能团的高分子聚合物，100℃以下烘干。

所述卤甲基化的高分子聚合物P-CH₂Y(Y=Cl、Br、I)优选为卤甲基化的聚苯乙烯、聚苯乙烯树脂、苯乙烯与二乙烯苯共聚得到的凝胶型或大孔型树脂。凝胶型树脂的交联度可以是1～20%，优选1～6%；大孔型树脂的交联度可以是1～20%，优选1～8%；有机溶剂包括C₁－C₆醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺及以上溶剂中两种以上的混合物，优选为C₁－C₄醇、二甲基甲酰胺，反应溶剂为C₁－C₄醇时，反应温度优选为30℃～70℃，反应溶剂为二甲基甲酰胺，反应温度优选为40℃～90℃；反应时间优选为8～16小时。

3）金属离子固载到含有季铵化海因官能团的高分子聚合物上

将含有季铵化海因官能团的高分子聚合物加入到碱溶液中，在室温下搅拌10分钟至10小时，过滤洗涤后加入到金属离子溶液，在室温下搅拌 10分钟至10小时，过滤洗涤后在80℃下干燥至恒重,获得载有金属离子的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物。

所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙醇钾，优选氢氧化钠和氢氧化钾。碱的浓度为0.001～2.000mol/L,优选为0.010～0.200mol/L；搅拌时间优选为30分钟至2小时。

4）I₃ ^-固载到载有金属离子的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物上

将载有金属离子的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物加入到I₃ ^-溶液，在室温下搅拌10分钟至10小时，过滤洗涤后在室温下干燥至恒重,获得载有金属离子和I₃ ^-的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物，即具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料。I₃ ^-溶液的浓度为0.0001～0.5000mol/L,优选为0.0020～0.0200mol/L；搅拌时间优选为30分钟至4小时。

本发明的有益效果：

本发明所合成的具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料具有全新的分子结构，其合成工艺绿色环保。通过把季铵盐官能团和海因官能团结合于相同的高分子聚合物单体上，从而使得所合成的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物能够有效地固载金属离子和I₃ ^-而获得同时具有快速抗菌消毒和微量元素缓释双功能的新型高分子树脂材料，有望在饮用水净化领域得到广泛应用。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例为1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲的制备,其反应式如下：

称取1-羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲5.84克（0.037mol）并置于250毫升的圆底烧瓶中，加入30毫升异丙醇溶解，滴加质量分数为33%的二甲胺溶液5.05克（0.037mol），40℃下搅拌反应4小时，减压蒸馏除去未反应的二甲胺及溶剂后得到白色固体产物7.37克。取2.00克白色固体产物，加入适量的无水丙酮至其完全溶解，然后通入干燥的氯化氢气体，有大量的固体即1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基海因的盐酸盐析出，离心分离，干燥后获得1.94克。将干燥的1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基海因的盐酸盐溶于无水乙醇中，在-18℃条件下重结晶纯化产物。元素分析测试值：C₈H₁₆O₂N₃Cl:N,19.19;C,44.19;H,7.232（理论计算值：C₈H₁₆O₂N₃Cl:N,18.95;C,43.34;H,7.275）。质谱分析获得结合一个质子的叔胺分子离子峰MH⁺:186.1。IR:3492，3212cm^-1,N-H伸缩振动；2976cm^-1,C-H伸缩振动；1785， 1716cm^-1,C=O伸缩振动；1432，C-H弯曲振动；1106，C-N伸缩振动;776cm^-1，N-H弯曲振动。

实施例2

本实施例为对乙烯基苯基亚甲基-（5,5-二甲基乙内酰脲基-1）甲基-二甲基铵盐酸盐聚合物大孔交联树脂的制备，其反应式如下：

将实施例1所得1-二甲基胺基甲基-5,5-二甲基乙内酰脲7.37克加入到250毫升圆底烧瓶中并用30毫升甲醇溶解，加入大孔交联聚对氯甲基苯乙烯树脂2.82克，在60℃下搅拌反应16小时。反应结束后过滤得到对乙烯基苯基亚甲基-（5,5-二甲基乙内酰脲基-1）甲基-二甲基铵盐酸盐聚合物大孔交联树脂，用水清洗6次，然后在45℃下干燥至恒重，得产物4.88克。元素分析测试值：C，62.21；H，7.483；N，9.15。IR:3425，2348，1787，1733，1614，1513，1476，1433，1379，1293，1222，1105，1013，915，857，778，747，706，631，601cm^-1。

实施例3

本实施例为固载Zn²⁺到对乙烯基苯基亚甲基-（5,5-二甲基乙内酰脲基-1）甲基-二甲基铵盐酸盐聚合物大孔交联树脂上,其反应过程如下：

称取对乙烯基苯基亚甲基-（5,5-二甲基乙内酰脲基-1）甲基-二甲基铵盐酸盐聚合物大孔交联树脂5.00克并置于250毫升的烧杯中，加入100毫升0.10mol/L的氢氧化钠溶液，室温下缓慢搅拌反应1小时，减压过滤除去未反应的氢氧化钠后，用去离子水再清洗5遍，80℃下干燥至恒重。取1.00克氢氧化钠处理后的树脂，加入到100毫升0.05mol/L的氯化锌溶液中，同样在室温下缓慢搅拌1小时，然后减压过滤除去未反应的氯化锌，用去离子水再清洗5遍，80℃下干燥至恒重，得到载有Zn²⁺的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂。树脂中的锌含量通过氧瓶燃烧法和EDTA络合滴定法测得为2.07%。

实施例4

本实施例为固载I₃ ^-到载有Zn²⁺的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂上，其制备过程如下：

将实施例3所得的载有Zn²⁺的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂0.50克加入到250毫升烧杯中并加入100毫升0.008mol/L的I₃ ^-溶液，室温下缓慢搅拌2小时。然后减压过滤除去未反应的I₃ ^-，用去离子水再清洗5遍，室温下干燥至恒重，得到载有Zn²⁺和I₃ ^-的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂。树脂上的I₃ ^-含量可以用滴定反应液中未反应的碘来间接计算，并测得I₃ ^-含量为35.43%。

实施例5

本实施例为载有Zn²⁺和I₃ ^-的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂在流动水条件下流出水中Zn²⁺和I₂的浓度的检测，其过程和结果如下：

取15.00克实施例4制备的载有Zn²⁺和I₃ ^-的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂放入滴定管中，将去离子水以5mL/min的流速流经滴定管中的树脂，每隔一天取流出水样品，用紫外分光光度法检测流出水样品中I₂的浓度，用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）检测流出水样品中Zn²⁺的浓度，检测结果见表1：

表1

实施例6

本实施例为载有Zn²⁺和I₃ ^-的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂的抗菌功效测试（振荡法）。

实验选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试细菌，每种细菌各做4组实验：原料对氯甲基苯乙烯聚合物大孔交联树脂（CMPS）、中间产物对乙烯基苯基亚甲基-（5,5-二甲基乙内酰脲基-1）甲基-二甲基铵盐酸盐聚合物大孔交联树脂（1-PSQH）、载有Zn²⁺的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂（1-PSQH-Zn）、载有Zn²⁺和I₃ ^-的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂（1-PSQH-Zn-I₂）。每组实验称取0.75克样品放入250毫升锥形瓶中，加入75毫升PBS缓冲溶液和0.75毫升培养24小时的菌液，置于37℃的振荡水槽中以200r/min的转速振荡，分别在5min、10min、15min时取0.5毫升上清液作梯度稀释，采用平板活菌计数测定活菌的菌落群数。抗菌率的计算公式为：

抗菌率(%)=[(初始菌数-成活菌数)/初始菌数]×100%

抗菌功效测试结果见表2：

表2

实施例7

本实施例为载有Zn²⁺和I₃ ^-的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂在流动水条件下的抗菌功效测试。

取15.00克实施例4制备的载有Zn²⁺和I₃ ^-的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物大孔交联树脂放入滴定管中，将10升含大肠杆菌浓度为10⁴CFU/mL的含菌水在2天内匀速流过树脂，并在2天后取样检测流出水中的存活细菌数。然后再将10升含菌水加入进去，同样在2天后取样检测。此实验连续12天。实验结果如表3所示：

表3

Claims

1.一种具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料的制备方法，所述具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料具有以下结构：

其中P为可以卤甲基化的高分子聚合物；R₁和R₂为C₁－C₂₀烷基或烯烃基团、C₁－C₈卤代烷基或卤代烯烃基团、C₁－C₈羟基烷基，或R₁、R₂联合为C₃-C₇环烷基或环烯烃基团；R为海因或海因衍生物基团，n为0～8的整数；m为每克高分子聚合物中带有季铵盐官能团的海因或海因衍生物的毫摩尔数；Y为Cl、Br、I、OH，k为每克高分子聚合物中未和含有叔胺官能团的海因或海因衍生物反应的卤甲基及其水解生成的羟基甲基的毫摩尔数，为0-3.0mmol/g；

其特征在于，包括下列步骤：

1)1-羟甲基化海因的叔胺化反应：

将1-羟甲基化海因和仲胺按1:1～3的摩尔比加入到有机溶剂或水溶液中，在0℃～80℃反应1至48小时，减压蒸馏除去未反应的仲胺以及溶剂，获得叔胺化的海因；所述的仲胺具有结构R₁NHR₂，其中R₁和R₂为C₁－C₂₀烷基或烯烃基团、C₁－C₈卤代烷基或卤代烯烃基团、C₁－C₈羟基烷基，或R₁、R₂联合为C₃－C₇环烷基或环烯烃基团；

2)含有季铵化海因官能团的高分子聚合物的制备：

将氯甲基化、溴甲基化或碘甲基化的聚合物P-CH₂Y和叔胺化的海因加入到有机溶剂或水中，在10℃～100℃反应2至48小时，过滤洗涤后获得含有季铵化海因官能团的高分子聚合物，100℃以下烘干，Y＝Cl、Br、I；

3)金属离子固载到含有季铵化海因官能团的高分子聚合物上：

将含有季铵化海因官能团的高分子聚合物加入到碱溶液中，在室温下搅拌10分钟至10小时，过滤洗涤后加入到金属离子溶液，在室温下搅拌10分钟至10小时，过滤洗涤后在80℃下干燥至恒重,获得载有金属离子的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物；

4)I₃ ^-固载到载有金属离子的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物上：

将载有金属离子的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物加入到I3-溶液，在室温下搅拌10分钟至10小时，过滤洗涤后在室温下干燥至恒重,获得载有金属离子和I₃ ^-的含有季铵化海因官能团的高分子聚合物，即具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料。

2.权利要求1所述的具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中的可以氯甲基化、溴甲基化或碘甲基化的聚合物P包括聚苯乙烯、聚苯乙烯树脂和苯乙烯与二乙烯苯共聚得到的凝胶型或大孔型树脂。

3.权利要求1所述的具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括C₁－C₆醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺及以上溶剂中两种以上的混合物。

4.权利要求1所述的具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、乙醇钠、乙醇钾。

5.权利要求1所述的具有抗菌和微量元素缓释功能的高分子聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子包括Zn²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Se²⁺、Mn²⁺。