CN103880762B - 一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，属于药物催化合成技术领域。本发明的技术方案要点为：一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，分别以端基炔类化合物和有机叠氮化合物为原料，以普鲁兰三氮唑/氯化亚铜为催化体系，以水为溶剂，于室温-100℃的条件下混合搅拌反应即制得1,2,3-三氮唑类化合物。本发明将含有三氮唑基团的普鲁兰聚合物应用于Huisgen环加成反应中作为添加物来稳定亚铜离子，降低了催化反应过程中催化剂的用量，此催化体系主要在水中进行催化反应，具有简单可靠、高收率、易分离、可重复使用且绿色环保等优点。

Description

一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于催化合成1,2,3-三氮唑类化合物技术领域，具体涉及一种聚合物/无机物催化合成1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法。
背景技术
含氮杂环化合物因其具有重要的应用价值和良好的生物活性，已有许多杂环化合物被开发为新的医药和农药品种，其合成、结构优化及开发研究，是当前有机化学和农药化学的研究热点。作为1,2,4-三氮唑的生物电子等排体，1,2,3-三氮唑具有高的芳香稳定性和广泛的生物活性，如抗细菌、抗真菌、抗病毒和抗结核等。由Sharpless和Meldal课题组发现的亚铜离子催化的有机叠氮和炔的1,3-偶极环加成反应，又称为Huisgen-Click反应，能高原子经济性的合成1,2,3-三氮唑，使得三氮唑类化合物的合成更加便利。
产生催化作用的亚铜离子源分为直接使用亚铜盐，如氯化亚铜、溴化亚铜等。对于直接使用亚铜盐，2002年，Meldal发现CuCl等可以有效地催化烷基、芳基和糖基的叠氮化合物和端基炔反应，生成含有1,2,3-三氮唑的多肽衍生物(J.Org.Chem.,2002,67(9):3057-3064)。CuX不稳定，易被氧化，水中溶解性差，常用于生物化学、聚合反应等，尤其需要无水环境的反应。为了提高其稳定性和催化活性，往往在体系中加入一些碱(如三乙胺、DIPEA等)或(和)配体(如TBTA，三苯基膦、PhSMe、亚磷酰胺等(Chem.Commun.,2009,(16):2139-2141)。碱的加入有利于反应的快速进行，配体可以起到稳定Cu(I)的作用，并可以起到一定的相转移作用，从而完成非均相体系的催化过程。也可以使用金属铜，用金属铜催化的Huisgen环加成反应，虽然在这种条件下的反应操作简便，而且催化剂的制备也简单，但缺点是当用大块金属铜作为催化剂时反应时间比较长。为了缩短反应时间，可使用纳米铜作为催化剂，缺点是其制备的过程中纳米铜容易团聚。还可以使用二价铜和还原剂同时使用，如经典的硫酸铜/抗坏血酸钠体系。这些催化体系催化剂的用量一般在1-10mol％(mol％相当于该物质与主成分(决定产物物质的量的底物)的摩尔百分比，本说明书中相当于该物质占主成分端基炔类化合物的摩尔百分含量，以下同上)，如何使用更少量的铜催化剂，减少铜离子产生的毒性，是研究生物合成物科学家追求的目标。
发明内容
本发明为克服现有技术的不足而提供了一种绿色环保且催化体系可以重复使用的1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，由于三氮唑可以与亚铜离子和铜离子生成配合物，本发明将含有三氮唑基团的普鲁兰聚合物应用于Huisgen环加成反应中作为添加物来稳定亚铜离子，降低了催化反应过程中催化剂的用量，此催化体系主要在水中进行催化反应，具有简单可靠、高收率、易分离、可重复使用且绿色环保等优点。
本发明的技术方案为：一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，其特征在于：分别以端基炔类化合物和有机叠氮化合物为原料，以普鲁兰三氮唑/氯化亚铜为催化体系，以水为溶剂，于室温-100℃的条件下混合搅拌反应即制得1,2,3-三氮唑类化合物，其中端基炔类化合物为有机叠氮化合物为N3CH2COOEt、反应过程中各物料的摩尔比为n(端基炔类化合物)：n(有机叠氮化合物)：n(普鲁兰三氮唑)：n(氯化亚铜)＝100:100:0.1-5:0.001-1。
本发明所述的普鲁兰三氮唑/氯化亚铜催化体系能够重复使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：(1)普鲁兰三氮唑/氯化亚铜催化体系简单，适用范围广，可重复利用；(2)本发明在常压、常温至100℃的条件下进行，经济环保；(3)普鲁兰三氮唑提高了氯化亚铜的稳定性和催化活性；(4)普鲁兰三氮唑无毒无害，溶解于水中，可回收利用；(5)合成过程中所用的溶剂为水，绿色环保。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
溴化普鲁兰多糖的制备(CarbohydrateResearch,2005,340,1403-1406)
5.0g普鲁兰多糖溶解在160mlDMF(经除水处理)中，升温至60℃，1小时后，加入13.00g溴化锂剧烈搅拌1小时，降至室温，置冰盐浴降至0℃以下，滴加13.8gNBS和40mlDMF(经减压蒸馏处理)的混合溶液，搅拌30分钟，反应混合物在40℃剧烈搅拌6小时，丙酮沉淀反应混合物，用DMF溶解，丙酮沉淀4次得到纯化溴化普鲁兰多糖。
实施例2
普鲁兰三氮唑的制备(doi.org/10.1016/j.tetlet.2014.02.108)
采用实施例1制得的溴化普鲁兰多糖制备普鲁兰三氮唑，步骤如下：分别称取溴化普鲁兰多糖(12mmol)、羟基丙炔(10mmol)、NaN3(12mmol)、CuSO4·5H2O(1mol％)和H2O(20mL)置于100mL的圆底烧瓶中，室温反应3天，反应液用去离子水透析3天，冷冻干燥得到纯化聚合物普鲁兰三氮唑。
实施例3
有机叠氮化合物的制备(Tetrahedron,2006,62(50):11652；J.Mol.Struct.,2008,892(1-3):210)
称取1.95g(30mmol)NaN3加入100mL圆底烧瓶中，加入50mLDMF溶液，再加入30mmol氯代化合物，在室温条件下搅拌过夜，TLC监控反应完毕后，将反应液倒入30mL水中，CH2Cl23×50mL萃取，合并有机相，水洗3次，无水硫酸钠干燥，过滤，将溶剂旋干，柱层析纯化，低温保存，以备后续反应使用。
其它苄基叠氮化合物的制备同上。
称取2.42g(15mmol)邻三氟甲基苯胺置于50mL圆底烧瓶中，再加入10mLHCl水溶液(v:v＝1:1)，在0-5℃的冰水浴中搅拌，然后缓慢滴加NaNO2水溶液(1.03g，15mmolNaNO2溶于6mL冰水中)，滴加完之后再缓慢滴加NaN3水溶液(0.98g，15mmol溶于12mL水中)，滴加完之后继续搅拌，TLC监控反应，30min后反应完毕，将反应液用CH2Cl23×50mL萃取，合并有机相，水洗3×30mL，无水Na2SO4干燥，过滤，将溶剂旋干，柱层析纯化，得深黄色固体，称重2.41g，收率86％，低温保存，以备后续反应使用。
其它芳基叠氮化合物的制备同上。
实施例4
端基炔类化合物的制备
分别称取30mmol3-溴丙炔、30mmol羟基化合物和45mmol碳酸钾，置于100ml圆底烧瓶中，加入50ml丙酮，加热回流过夜，TLC监控至反应完全，过滤除去无机盐，将溶剂旋干，柱层析纯化，低温保存，以备后续反应使用。
其它端基炔类化合物的制备同上。
实施例5
采用实施例3制得的苯基叠氮化合物和实施例4制得的炔丙基-4-硝基苯基醚，利用氯化亚铜催化制备4-(4-硝基-苯甲氧基)-1-苯基-1H-1,2,3-三氮唑，步骤如下：分别称取苯基叠氮(1mmol)、炔丙基-4-硝基苯基醚(1mmol)和氯化亚铜(1mol％)，以水为溶剂，在室温条件下搅拌混合反应，反应3小时后反应的溶液通过HPLC对产物进行分析，产率仅为7.0％。
实施例6
采用实施例2制得的普鲁兰三氮唑，实施例3制得的苯基叠氮化合物和实施例4制得的炔丙基-4-硝基苯基醚，利用氧化亚铜催化制备4-(4-硝基-苯甲氧基)-1-苯基-1H-1,2,3-三氮唑，步骤如下：分别称取炔丙基-4-硝基苯基醚(1mmol)、苯基叠氮(1mmol)、氯化亚铜(1mol％)和普鲁兰三氮唑，以水为溶剂，在室温条件下搅拌混合反应，反应后的溶液通过HPLC对产物进行分析，普鲁兰三氮唑的量对反应的影响见表1。
表1普鲁兰三氮唑的量对反应的影响
实施例7
采用实施例2所制得的普鲁兰三氮唑，实施例3制得的苯基叠氮化合物和实施例3制得的炔丙基-4-硝基苯基醚，利用氯化亚铜催化制备4-(4-硝基-苯甲氧基)-1-苯基-1H-1,2,3-三氮唑，步骤如下：分别称取炔丙基-4-硝基苯基醚(1mmol)、苯基叠氮(1mmol)、氯化亚铜和普鲁兰三氮唑(5mol％)，以水为溶剂，在室温条件下搅拌混合反应，反应后的溶液通过HPLC对产物进行分析，氯化亚铜的量对反应的影响见表2。
表2氯化亚铜的量对反应的影响
实施例8
采用实施例2所制得的普鲁兰三氮唑，实施例3制得的苯基叠氮化合物和实施例4制得的炔丙基-4-硝基苯基醚，利用氯化亚铜催化制备制备4-(4-硝基-苯甲氧基)-1-苯基-1H-1,2,3-三氮唑，步骤如下：分别称取炔丙基-4-硝基苯基醚(1mmol)、苯基叠氮(1mmol)，氯化亚铜(1mol％)和普鲁兰三氮唑(5mol％)，以水为溶剂，在室温条件下搅拌混合反应，反应后的溶液用乙酸乙酯萃取，将乙酸乙酯层分出，继续往水相体系中加入相同的反应底物，如此循环4次，通过HPLC对产物进行分析产率均在98％以上，结果表明普鲁兰三氮唑/氯化亚铜催化体系的催化活性基本不降低。
实施例9
采用实施例2所制得的普鲁兰三氮唑，实施例3制得的苯基叠氮化合物和实施例4制得的炔丙基-4-硝基苯基醚，利用氯化亚铜催化制备制备4-(4-硝基-苯甲氧基)-1-苯基-1H-1,2,3-三氮唑，步骤如下：分别称取炔丙基-4-硝基苯基醚(1mmol)、苯基叠氮(1mmol)、氯化亚铜(0.01mol％)和普鲁兰三氮唑(0.1mol％)，以水为溶剂，在100℃的条件下混合搅拌反应制得4-(4-硝基-苯甲氧基)-1-苯基-1H-1,2,3-三氮唑。
实施例10
采用实施例2所制得的普鲁兰三氮唑，实施例3制得的有机叠氮化合物和实施例4制得的端基炔类化合物，利用氯化亚铜催化制备1,2,3-三氮唑类化合物，步骤如下：分别称取端基炔类化合物(1mmol)、有机叠氮化合物(1mmol)、氯化亚铜(1mol％)和普鲁兰三氮唑(5mol％)，以水为溶剂，在室温条件下混合搅拌反应10分钟，反应后的溶液通过HPLC对产物进行分析，不同底物对反应的影响见表3。
表3不同底物对反应的的影响
上述化合物的1HNMR数据：
Compound1：1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:8.21(dd,J＝7.2Hz,2.0Hz,2H),8.13(s,1H),7.75(d,J＝8.4Hz,2H),7.54(t,J＝8.0Hz,2H),7.47(t,J＝7.6Hz,1H),7.12(dd,J＝7.2Hz,2.0Hz,2H),5.39(s,2H).
Compound2:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.76(s,1H),7.23(d,J＝8.8Hz,2H),6.91(d,J＝8.4Hz,2H),5.18(d,J＝11.6Hz,4H),4.25(q,J＝7.2Hz,2H),1.28(t,J＝7.2Hz,3H).
Compound3:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.89(s,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,2H),7.26(d,J＝8.0Hz,2H),5.18(s,2H),4.26(q,J＝7.2Hz,2H),2.67(q,J＝7.2Hz,2H),1.31-1.24(m,6H).
Compound4:1HNMR(DMSO-d6,400MHz)δ:9.48(s,1H),8.76(s,1H),8.44(d,J＝7.6Hz,1H),8.32(d,J＝8.0Hz,1H),7.92(t,J＝8.0Hz,1H),7.86(d,J＝7.6Hz,2H),7.34(d,J＝7.6Hz,2H),2.66(q,J＝7.2Hz,2H),1.22(t,J＝7.2Hz,3H).
Compound5:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:8.60(s,1H),8.30(dd,J＝8.0Hz,6.8Hz,1H),8.20-8.17(m,2H),7.75(t,J＝8.0Hz,1H),7.31(dd,J＝8.4Hz,7.2Hz,2H),7.00(t,J＝8.0Hz,3H),5.28(s,2H).
Compound6:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.56(s,1H),7.29(q,J＝8.0Hz,5H),7.14(d,J＝7.2Hz,1H),6.97(d,J＝8.4Hz,3H),5.49(s,2H),5.19(s,2H).
Compound7:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.77(s,1H),7.72(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(d,J＝7.6Hz,2H),4.57(t,J＝6.8Hz,2H),3.54(t,J＝6.0Hz,2H),2.41(t,J＝6.0Hz,2H),2.38(s,3H).
Compound8:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.77(s,1H),7.74(d,J＝8.4Hz,2H),7.24(d,J＝8.4Hz,2H),4.57(t,J＝6.4Hz,2H),3.53(t,J＝6.4Hz,2H),2.61(t,J＝8.0Hz,2H),2.44-2.37(m,2H),1.71-1.61(m,2H),0.95(t,J＝7.2Hz,3H).
Compound9:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:8.05(s,1H),7.72(dd,J＝8.0Hz,2.0Hz,2H),7.54-7.43(m,3H),7.25(dd,J＝6.8Hz,2.4Hz,2H),6.95(dd,J＝6.8Hz,2.4Hz,2H),5.26(s,2H).
Compound10:1HNMR(CDCl3,400MHz)δ:7.53(s,1H),7.38-7.26(m,7H),6.97(d,J＝8.0Hz,3H),5.53(s,2H),5.19(s,2H).
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.一种1,2,3-三氮唑类化合物的制备方法，其特征在于：分别以端基炔类化合物和有机叠氮化合物为原料，以普鲁兰三氮唑/氯化亚铜为催化体系，以水为溶剂，于室温混合搅拌反应制得1,2,3-三氮唑类化合物，其中端基炔类化合物为或有机叠氮化合物为N3CH2COOEt、或普鲁兰三氮唑/氯化亚铜催化体系重复使用，反应过程中各物料的摩尔比为n(端基炔类化合物)：n(有机叠氮化合物)：n(普鲁兰三氮唑)：n(氯化亚铜)＝100:100:0.1-5:0.001-1。
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