CN103880448A - 一种浇注成型大型自结合碳化硅制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浇注成型大型自结合碳化硅制品。本发明以碳化硅颗粒和细粉、碳化硅微粉、二氧化硅微粉、硅粉、炭黑、二硅化钼微粉、活性氧化镁和减水剂为粉料，以硅溶胶作为结合剂，采用振动浇注成型。成型后坯体经养护、烘干后，在保护气氛下烧成，最高烧成温度为1300~1500℃，烧成随炉冷却至室温后制得这种自结合碳化硅制品。本发明能够制备大型、异型自结合碳化硅制品，具有制品尺寸和形状不受限制、性能优异等优点，所制备自结合碳化硅制品可应用于钢铁行业高炉风口和冷却壁镶砖、有色行业铝电解槽等领域。

Description

一种浇注成型大型自结合碳化硅制品

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域。具体涉及一种浇注成型大型自结合碳化硅制品，能够制备大型或异型自结合碳化硅制品，所制备碳化硅制品可应用于钢铁行业高炉风口和冷却壁镶砖、有色行业铝电解槽等领域。

背景技术

碳化硅质耐火材料具有高温强度高、热导率高、热膨胀系数低、抗热震性能好、抗碱侵蚀性能好、抗渣以及锌铝铜铅等熔液侵蚀能力强和高温耐磨性能好等优点，在钢铁冶炼、有色金属冶炼、陶瓷行业等方面有非常广泛的应用前景。碳化硅制品的结合方式包括氧化物结合、氮化物结合以及自结合，与氧化物结合相比，氮化物结合和自结合具有更优异的高温性能和抗侵蚀性能， 

氮化物结合碳化硅制品通过制备过程中硅粉原位氮化生成氮化硅等氮化物产生结合强度，硅粉充分氮化是制备该制品的关键。随着硅粉氮化的进行，材料中气孔孔径减小、气孔率降低。硅粉氮化为放热反应，氮化过程控制稍有不当容易导致局部温度过高，使硅粉熔化堵塞气孔。上述两方面作用使较厚制品内部的氮化反应变的非常困难。因此，采用硅粉原位氮化生成氮化物结合碳化硅材料生成工艺控制要求较高，尺寸厚度在250mm以上很难氮化完全，容易出现残硅而影响产品性能。以上缺点使得硅粉原位氮化工艺无法制备较大尺寸的氮化物结合碳化硅制品。

与氮化物结合碳化硅制品相比，自结合碳化硅通过高温下含碳原料与硅粉之间原位反应生产碳化硅晶须产生结合，其反应在材料内部物料之间进行，制备过程中没有外来反应气体渗入条件限制，因而更适合制备较大尺寸、形状复杂的碳化硅制品。正如“ZL200910227624.6一种碳化硅含量大于92%的自结合碳化硅制品及其制备方法”所述，目前自结合碳化硅制品通常采用有机结合，通过机压成型，因而在一定程度上限制了其尺寸和形状，阻碍了其推广应用。

与机压成型相比，浇注成型具有投资少、成型方式灵活、成型制品尺寸和形状不受限制等优点，在制备大型耐火材料制品方面具有独特优势。关于浇注成型工艺应用于自结合碳化硅制品时存在的问题做以下说明：1）浇注成型时采用水泥、水合氧化铝等结合剂，难免引入除SiC和SiO₂以外的杂质，降低材料的高温性能和抗侵蚀性等。对自结合碳化硅制品而言，硅溶胶是非常合适的结合剂，硅溶胶通常通过调整其pH值或引入碱土金属离子来固化，进而使其坯体产生强度。与引入碱土金属离子相比，调整pH值固化的坯体仅靠二氧化硅彼此之间凝聚结合，强度低难以满足搬运等要求，使得在拆模等烘烤前的作业过程中材料内部容易产生缺陷，增加了材料的废品率。碱土金属离子固化坯体强度较高，但Ca²⁺或Mg²⁺等杂质离子的引入不利于材料高温性能。如何在引入极少量杂质的情况下，使材料达到较高坯体强度是该类结合体系成功应用的关键。2）原位碳化硅的生成主要是两个反应：Si与C直接反应以及气相传质生成SiC。与Si和C直接反应生成SiC相比，通过气相传质生成的SiC多为纤维状晶须，更有利于材料性能的改善。材料内SiO气体的存在是气相传质生成SiC的关键，提高SiO气体分压更有利于纤维状晶须生成。自结合碳化硅制品中原位碳化硅的生成形貌对其力学性能等有决定性影响，如何促进原位碳化硅以晶须状均匀分布在整个材料中是制备出高性能自结合碳化硅制品的关键。3）自结合碳化硅制品成型后必须含有一定数量碳源，鳞片石墨、焦炭等碳源被水润湿性差，加入后导致材料浇注成型时流动性变差、需水量大幅增加，降低了材料性能。沥青特别是球沥青对成型时需水量和流动性影响不大，但其较高挥发份增大了材料烧后气孔率，对材料诸多性能不利。可见，合适碳源的选择对自结合碳化硅制品至关重要。4）材料中所添加硅粉和碳质原料的数量决定了自结合碳化硅制品中原位碳化硅生成数量，增加原位碳化硅生成数量可提高自结合碳化硅制品性能，但原位碳化硅数量并不是越多越好，这是由于过多碳质原料的加入大幅度降低了材料体积密度，原位碳化硅增强作用不能够弥补材料致密度降低的不利影响，从而不利于材料性能的提高。原位碳化硅生成数量存在一合适范围。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种浇注成型大型自结合碳化硅制品，本发明能够制备较大尺寸、形状复杂的自结合碳化硅耐火材料。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：所述浇注成型大型自结合碳化硅制品是由碳化硅颗粒和细粉、碳化硅微粉、二氧化硅微粉、硅粉、炭黑和二硅化钼微粉为原料，外加活性氧化镁、减水剂和硅溶胶组成；所述炭黑为中粒子热裂解法炭黑，即N900系列炭黑；所述二硅化钼微粉粒度要求≤5μm；所述活性氧化镁化学成分要求MgO ≥92.0％，堆积密度≤0.1g/ml；

本发明中各原料的重量百分比为：

碳化硅颗粒                      65～75％

碳化硅细粉                       8～20％

碳化硅微粉                        2～7％

二氧化硅微粉                      2～5％

硅粉                              1～8％

炭黑                            0.5～4％

二硅化钼微粉                     0.3～1％

活性氧化镁为外加，加入量为原料总重量的 0.03-0.06％

减水剂为外加，加入量为原料总重量的0.05-0.12％

硅溶胶为外加；

制品原料的总重量为100％。

本发明中炭黑加入量优先选用1.5-2.5%、硅粉加入量优先选用3-5%。

本发明中所述碳化硅颗粒和细粉的化学成分要求为SiC≥95％。碳化硅颗粒的粒度范围为3~0.088mm，碳化硅细粉粒度范围为0.044~0.020mm。所述碳化硅微粉化学成份要求SiC ≥94.0％，粒度要求小于5μm。

所述二氧化硅微粉化学成份要求SiO₂≥95.0％，粒径要求≤1μm。所述硅粉化学成分要求Si≥95.0％，粒径要求≤0.074mm。

所述减水剂指的是德国巴斯夫公司生产的聚乙二醇型减水剂CASTMENT FS-20。

所述硅溶胶为碱性钠型硅溶胶，SiO₂含量范围为20-31%，优先选用SiO₂含量为24-26%的硅溶胶。

将上述颗粒和粉料按照比例进行配料，经充分混合均匀后加入硅溶胶，硅溶胶加入量根据振动流动值在60~90%控制。采用振动浇注方法成型。成型后坯体经养护、烘干后，在气氛炉中加热烧成，坯体在烧成过程中应处于保护气氛下，以避免炭黑、硅粉与碳化硅细粉的氧化，加热升温过程为连续升温，最高烧成温度为1300~1500℃，处理时间根据制品尺寸大小调整。烧成随炉冷却至室温后即可制得这种自结合碳化硅制品。

本发明中二氧化硅微粉、碳化硅微粉和炭黑复合加入，优化了浇注料基质的粒度组成，使其细粉部分的粒度组成更加合理，提高了成型时的流动性能。碳化硅微粉的加入在一定程度上减少了二氧化硅微粉的加入量，使得材料的碳化硅含量更高，材料更加纯净化。

本发明采用浇注成型，所用硅溶胶结合属于无水泥结合体系，避免了传统浇注成型用铝酸钙水泥结合剂在高温下生成低熔物的不良影响。本发明同时加入了活性氧化镁和二氧化硅微粉，并采用了硅溶胶做结合剂。通过活性氧化镁水化后生成的Mg²⁺，将硅溶胶和二氧化硅微粉表面的—Si-O^-基团连接起来，使得材料凝固并产生较高的坯体强度。活性氧化镁比表面积大、粒度细小，能够在加入很少时起到很好的固化效果和较高的坯体强度，同时对材料高温性能影响很小。

本发明所用炭黑为中粒子热裂解法炭黑，即N900系列炭黑。该系列炭黑是天然气（甲烷）在1300℃~1400℃高温下热裂解生成的，具有大粒径、低结构和低比表面积的特点。加入该系列炭黑对材料浇注成型时的流动性影响很小，既保证了碳在整个材料中均匀分布，又避免了采用鳞片石墨、焦炭、沥青等碳源的不利影响。

本发明中结合剂硅溶胶均匀包裹在硅粉、炭黑周围，使反应物之间具有较高的接触面积，高温下增大了SiO气相分压，促进了气相反应生成SiC，使碳化硅多呈纤维状晶须均匀分布在材料中。加入的适量二硅化钼微粉起到了生成原位碳化硅催化剂的作用，改善了原位碳化硅晶须的生成形貌，使其在材料中分布更加均匀，进而提高材料的结合强度和高温性能。

发明中硅粉加入量为1～8％，炭黑加入量为0.5～4％，其中炭黑加入量优先选用1.5-2.5%、硅粉加入量优先选用3-5%。上述炭黑加入量对浇注料的流动性能影响很小，在不降低材料致密性的基础上保证了一定数量原位碳化硅的生成，使材料具有更加优异的性能。

具体实施方式

下面举例说明本发明的实施及特点，但本发明不局限于下述实施例。

实施例1：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 75％、碳化硅细粉 8%、碳化硅微粉 5%、二氧化硅微粉 2％、硅粉 6%、炭黑 3％、二硅化钼 1%，活性氧化镁（外加） 0.04%、减水剂（外加） 0.1％。

实施例2：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 70％、碳化硅细粉 15.6%、碳化硅微粉 6%、二氧化硅微粉 3％、硅粉 3.5%、炭黑 1.5％、二硅化钼 0.4%，活性氧化镁（外加） 0.05%、减水剂（外加） 0.07％。

实施例3：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 65％、碳化硅细粉 15%、碳化硅微粉 2%、二氧化硅微粉 5％、硅粉 8%、炭黑 4％、二硅化钼 1%，活性氧化镁（外加） 0.06%、减水剂（外加） 0.12％。

实施例4：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 70％、碳化硅细粉 18.2%、碳化硅微粉 7%、二氧化硅微粉 3％、硅粉 1%、炭黑 0.5％、二硅化钼 0.3%，活性氧化镁（外加） 0.03%、减水剂（外加） 0.05％。

实施例5：原料组分及配比（质量百分比）为碳化硅颗粒 65％、碳化硅细粉 20%、碳化硅微粉 4%、二氧化硅微粉 4％、硅粉 4.5%、炭黑 2％、二硅化钼 0.5%，活性氧化镁（外加） 0.06%、减水剂（外加） 0.08％。

将上述粉料按照比例充分混合均匀后，加入SiO₂含量为25%的碱性钠型硅溶胶，分别调整其振动流动值在60~90%，实施例1~实施例5所加硅溶胶占粉料的质量百分比分别为：7.0%、6.3%、7.5%、6.0%和7.2%。加入硅溶胶后充分混合均匀，使硅溶胶均匀的包裹在颗粒和粉料周围。将混合好的料加入模具中边振动边加料，使浇注料均匀的填充在整个模具中。成型后坯体经养护、烘干后，在气氛炉中保护气氛系加热烧成，随炉冷却至室温后即可制得这种自结合碳化硅制品。

Claims (6)

1.一种浇注成型大型自结合碳化硅制品，其特征在于所述制品由碳化硅颗粒和细粉、碳化硅微粉、二氧化硅微粉、硅粉、炭黑和二硅化钼微粉为原料，外加活性氧化镁、减水剂和硅溶胶组成；所述炭黑为中粒子热裂解法炭黑，即N900系列炭黑；所述二硅化钼微粉粒度≤5μm；所述活性氧化镁化学成分MgO ≥92.0％，堆积密度≤0.1g/ml；将上述颗粒和粉料按照比例进行配料，经充分混合均匀后加入硅溶胶，硅溶胶加入量根据振动流动值在60~90%控制；采用振动浇注方法成型；成型后坯体经养护、烘干后，在气氛炉中加热烧成，坯体在烧成过程中处于保护气氛下，以避免炭黑、硅粉与碳化硅细粉的氧化；加热升温过程为连续升温，最高烧成温度为1300~1500℃；烧成后随炉冷却至室温即可制得这种自结合碳化硅制品；

本发明中原料的重量百分比为：

碳化硅颗粒                      65～75％

碳化硅细粉                       8～20％

碳化硅微粉                        2～7％

二氧化硅微粉                      2～5％

硅粉                              1～8％

炭黑                            0.5～4％

二硅化钼微粉                     0.3～1％

活性氧化镁为外加，加入量为原料总重量的 0.03-0.06％

减水剂为外加，加入量为原料总重量的0.05-0.12％

硅溶胶为外加；

制品原料的总重量为100％。

2.根据权利要求1所述的一种浇注成型大型自结合碳化硅制品，其特征在于：其中炭黑加入量优先选用1.5-2.5%，硅粉加入量优先选用3-5%。

3.根据权利要求1所述的一种浇注成型大型自结合碳化硅制品，其特征在于：所述碳化硅颗粒和细粉的化学成分要求为SiC ≥95％；碳化硅颗粒的粒度范围为3~0.088mm，碳化硅细粉粒度范围为0.044~0.020mm；所述碳化硅微粉化学成份要求SiC ≥94.0％，粒度要求小于5μm。

4.根据权利要求1所述的一种浇注成型大型自结合碳化硅制品，其特征在于：所述二氧化硅微粉化学成份要求SiO₂≥95.0％，粒径要求≤1μm；所述硅粉化学成分要求Si≥95.0％，粒径要求≤0.074mm。

5.根据权利要求1所述的一种浇注成型大型自结合碳化硅制品，其特征在于：所述减水剂是德国巴斯夫公司生产的聚乙二醇型减水剂CASTMENT FS-20。

6.根据权利要求1所述的一种浇注成型大型自结合碳化硅制品，其特征在于：所述硅溶胶为碱性钠型硅溶胶，SiO₂含量范围为20-31%，优先选用SiO₂含量为24-26%的硅溶胶。