CN103880410B - 熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法 - Google Patents

熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法，本发明包括以下步骤：（1）配比原材料，（2）预合成（主要参数：温度700～850℃、合成时间2-4h），（3）终合成（主要参数：温度900～1000℃、合成时间1-2h），（4）产物分离与收集。本发明制备原料成本低，工艺流程短、设备简单，没有固、液、气废弃物的排放，不造成二次污染，能够以较低的成本直接由ZnO、Cr2O3、Fe2O3氧化物粉末合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体。

Description

熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法
技术领域
本发明涉及熔盐法合成陶瓷粉体技术，具体是一种熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法。
背景技术
ZnO-Cr2O3-Fe2O3系半导体复合氧化物是目前比较常见的尖晶石型湿敏陶瓷，应用作湿度传感器十分广泛，如家电、汽车、医疗等领域。而日益广泛的应用对该类材料提出了各种要求，如稳定性、一致性、互换性好、精度高；使用湿区宽，灵敏度适当等。为满足这些要求，则要求更多地提出行之有效的合成方法和制备方法。目前，类似于ZnO-Cr2O3-Fe2O3系的复合氧化物类现代功能现代陶瓷材料及其产品的生产工艺过程一般包括原料处理及加工、配料及磨料混料、成型、烧结、产品性能检测等单元操作。通常是将经过加工的多种氧化物等粉体原料按一定配方进行配料，因此，科学研究和工厂生产复合氧化物中需要的粉体原料的质量则至关重要。当前，工业生产中采用机械加工法（如球磨、振动磨及气流粉碎等）制备的粉料细度是有限的。而超细物料往往采用化学方法制备，可以使物料粒径小、均匀、流动性好、活性大、成型性和烧结性较好。开辟一条具有合成温度低、反应时间短、操作简便、合成的产物纯度高、粉体颗粒的晶型与形貌可控制等特点，符合现代“绿色”冶金工艺的要求的制备新途径则具有实际意义。
熔盐合成法是近代发展起来的一种无机材料合成方法，与其它合成方法比较，操作过程简单，不需其它专用设备。主要过程是将氧化物晶体在高温下溶解于低熔点的熔体内，然后通过缓慢降温或其它方法，形成过饱和溶液，氧化物晶体通过扩散在熔盐中重排、形核从而使新的氧化物晶体相析出。自1973年Arendt首先用熔盐法合成了BaFe12O19和SrFe12O19以来，该方法在合成陶瓷粉体方面得到了广泛的研究。近年来，随着研究的不断深入，熔盐合成法的优势逐渐显示出来，应用范围也越来越广泛，制备出了多种氧化物粉体，如：ZnTiO3、CaBi2Nb2O9、SrBi2Ta2O9等。
发明内容
本发明目的是针对现有制备ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷前驱粉体（烧结粉体）工艺的不足之处，提供一种由ZnO、Cr2O3、Fe2O3氧化物直接熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法。
本发明技术方案：一种熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法，包括以下步骤：
(1)配比原材料： 
将不含结晶水的KCl、NaCl、CaCl2氯盐为合成反应的介质，粒度200-300目的ZnO、Cr2O3、Fe2O3氧化物粉体为基本反应物质；
配比要求： 
预合成体系：ZnO、Cr2O3混合物占预合成反应体系物质摩尔百分含量为20～40%，其中ZnO:Cr2O3摩尔比=1:1；其余为KCl、NaCl、CaCl2盐中任意两种混合盐，混合比例为摩尔比1:1；
终合成体系：Fe2O3占ZnO、Cr2O3、Fe2O3物质总量的摩尔百分含量为2～6%加入预合成体系；
(2)预合成：
充分除去水分的原料，以上述含量的ZnO、Cr2O3混合氧化物与摩尔比1:1的KCl、NaCl、CaCl2盐中任意两种混合盐充分混合，装入反应器，要求在温度700～850℃下反应2-4h；
(3)终合成：
向预合成的体系添加上述含量的Fe2O3，在温度900～1000℃反应1-2h；
(4)产物的收集： 
用蒸馏水清洗反应物后，其不溶性固体颗粒经烘干而获得终产物。
含结晶水的KCl、NaCl、CaCl2氯盐脱除结晶水条件是在空气中300℃温度下脱水48h；粒度200-300目的ZnO、Cr2O3、Fe2O3氧化物粉体在空气中150℃温度下干燥24h。
主要控制条件及依据：
1、反应合成温度要使既定配比的物质体系充分熔化并达到适当的活度，熔盐的挥发
量为3-5%，合适范围为700～1000℃。
2、反应合成时间要充分，合适范围为1～4h。
本发明原料成本与现有工艺比较低约30%，工艺流程缩短近50%，设备简单，能够以较低的成本直接由ZnO、Cr2O3、Fe2O3氧化物粉体制备ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷前驱粉体，产物粒度小而均匀，经济效率显著提高。
具体实施方式
实施例1：将在空气中300℃脱水48h后的KCl、NaCl和150℃干燥24h后粒度为200目的ZnO、Cr2O3按摩尔比KCl:NaCl:ZnO:Cr2O3=40:40:10:10称量并充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚； 通电加热到700℃，恒温预合成反应2h；在150℃干燥24h后粒度为200目Fe2O3粉末按预合成反应ZnO、Cr2O3粉末的量以摩尔比ZnO:Cr2O3:Fe2O3=49:49:2称量，将称量的Fe2O3粉末加入预合成体系后升温至900℃后恒温进行终合成反应1h；体系空冷后用蒸馏水清洗反应物后，其不溶性固体颗粒经烘干而获得终产物。熔盐挥发质量为3%，粉体的收得率为95%，通过物相分析，产品主要为ZnO-Zn(Fe、Cr)2O4，平均粒度为2um，符合ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体的要求。
实施例2：将在空气中300℃脱水48h后的KCl、NaCl和150℃干燥24h后粒度为300目的ZnO、Cr2O3按摩尔比KCl:NaCl:ZnO:Cr2O3=30:30:20:20称量并充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到850℃，恒温预合成反应4h；在150℃干燥24h后粒度为300目Fe2O3粉末按预合成反应ZnO、Cr2O3粉末的量以摩尔比ZnO:Cr2O3:Fe2O3=47:47:6称量，将称量的Fe2O3粉末加入预合成体系后升温至1000℃后恒温进行终合成反应2h；体系空冷后用蒸馏水清洗反应物后，其不溶性固体颗粒经烘干而获得终产物。熔盐挥发质量为5%，粉体的收得率为96%，通过物相分析，产品主要为ZnO-Zn(Fe、Cr)2O4，平均粒度为5um，符合ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体的要求。
实施例3：将在空气中300℃脱水48h后的CaCl2、NaCl和150℃干燥24h后粒度为200目的ZnO、Cr2O3按摩尔比KCl:NaCl:ZnO:Cr2O3=40:40:10:10称量并充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到700℃，恒温预合成反应2h；在150℃干燥24h后粒度为200目Fe2O3粉末按预合成反应ZnO、Cr2O3粉末的量以摩尔比ZnO:Cr2O3:Fe2O3=49:49:2称量，将称量的Fe2O3粉末加入预合成体系后升温至900℃后恒温进行终合成反应1h；体系空冷后用蒸馏水清洗反应物后，其不溶性固体颗粒经烘干而获得终产物。熔盐挥发质量为3%，粉体的收得率为95%，通过物相分析，产品主要为ZnO-Zn(Fe、Cr)2O4，平均粒度为2um，符合ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体的要求。
实施例4：将在空气中300℃脱水48h后的CaCl2、NaCl和150℃干燥24h后粒度为300目的ZnO、Cr2O3按摩尔比KCl:NaCl:ZnO:Cr2O3=30:30:20:20称量并充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到850℃，恒温预合成反应4h；在150℃干燥24h后粒度为300目Fe2O3粉末按预合成反应ZnO、Cr2O3粉末的量以摩尔比ZnO:Cr2O3:Fe2O3=47:47:6称量，将称量的Fe2O3粉末加入预合成体系后升温至1000℃后恒温进行终合成反应2h；体系空冷后用蒸馏水清洗反应物后，其不溶性固体颗粒经烘干而获得终产物。熔盐挥发质量为5%，粉体的收得率为96%，通过物相分析，产品主要为ZnO-Zn(Fe、Cr)2O4，平均粒度为5um，符合ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿 敏陶瓷烧结粉体的要求。
实施例5：将在空气中300℃脱水48h后的CaCl2、KCl和150℃干燥24h后粒度为200目的ZnO、Cr2O3按摩尔比KCl:NaCl:ZnO:Cr2O3=40:40:10:10称量并充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到700℃，恒温预合成反应2h；在150℃干燥24h后粒度为200目Fe2O3粉末按预合成反应ZnO、Cr2O3粉末的量以摩尔比ZnO:Cr2O3:Fe2O3=49:49:2称量，将称量的Fe2O3粉末加入预合成体系后升温至900℃后恒温进行终合成反应1h；体系空冷后用蒸馏水清洗反应物后，其不溶性固体颗粒经烘干而获得终产物。熔盐挥发质量为3%，粉体的收得率为95%，通过物相分析，产品主要为ZnO-Zn(Fe、Cr)2O4，平均粒度为2um，符合ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体的要求。
实施例6：将在空气中300℃脱水48h后的CaCl2、KCl和150℃干燥24h后粒度为300目的ZnO、Cr2O3按摩尔比KCl:NaCl:ZnO:Cr2O3=30:30:20:20称量并充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到850℃，恒温预合成反应4h；在150℃干燥24h后粒度为300目Fe2O3粉末按预合成反应ZnO、Cr2O3粉末的量以摩尔比ZnO:Cr2O3:Fe2O3=47:47:6称量，将称量的Fe2O3粉末加入预合成体系后升温至1000℃后恒温进行终合成反应2h；体系空冷后用蒸馏水清洗反应物后，其不溶性固体颗粒经烘干而获得终产物。熔盐挥发质量为5%，粉体的收得率为96%，通过物相分析，产品主要为ZnO-Zn(Fe、Cr)2O4，平均粒度为5um，符合ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体的要求。

Claims (3)

1.一种熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配比原材料：
将不含结晶水的KCl、NaCl、CaCl2氯盐为合成反应的介质，粒度200-300目的ZnO、Cr2O3、Fe2O3氧化物粉体为基本反应物质；
配比要求：
预合成体系：ZnO、Cr2O3混合物占预合成反应体系物质摩尔百分含量为20～40％，其中ZnO:Cr2O3摩尔比＝1:1；其余为KCl、NaCl、CaCl2盐中任意两种混合盐，混合比例为摩尔比1:1；
终合成体系：Fe2O3占ZnO、Cr2O3、Fe2O3物质总量的摩尔百分含量为2～6％加入预合成体系；
(2)预合成：
充分除去水分的原料，以上述含量的ZnO、Cr2O3混合氧化物与摩尔比1:1的KCl、NaCl、
CaCl2盐中任意两种混合盐充分混合，装入反应器，要求在温度700～850℃下反应2-4h；
(3)终合成：
向预合成的体系添加上述含量的Fe2O3，在温度900～1000℃反应1-2h；
(4)产物的收集：
用蒸馏水清洗反应物后，其不溶性固体颗粒经烘干而获得终产物；
所述的不含结晶水的KCl、NaCl、CaCl2氯盐是由含结晶水的KCl、NaCl、CaCl2氯盐在空气中300℃温度下脱水48h得到；粒度200-300目的ZnO、Cr2O3、Fe2O3氧化物粉体在空气中150℃温度下干燥24h。
2.根据权利要求1所述一种熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法，其特征在于：预合成反应合成温度要使既定配比的物质体系充分熔化并达到适当的活度，熔盐的挥发量为3-5％，合适范围为700～850℃；终合成反应合成温度要使反应物达到适当的活度，合适范围为900～1000℃。
3.根据权利要求1所述一种熔盐法合成ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体方法，其特征在于：将在空气中300℃脱水48h后的KCl、NaCl和150℃干燥24h后粒度为200目的ZnO、Cr2O3按摩尔比KCl:NaCl:ZnO:Cr2O3＝40:40:10:10称量并充分混合，将混合盐放入刚玉坩埚；通电加热到700℃，恒温预合成反应2h；在150℃干燥24h后粒度为200目Fe2O3粉末按预合成反应ZnO、Cr2O3粉末的量以摩尔比ZnO:Cr2O3:Fe2O3＝49:49:2称量，将称量的Fe2O3粉末加入与合成体系后升温至900℃后恒温进行终合成反应1h；体系空冷后用蒸馏水清洗反应物后，其不溶性固体颗粒经烘干而获得终产物；熔盐挥发质量为3％，粉体的收得率为95％，通过物相分析，产品主要为ZnO-Zn(Fe、Cr)2O4，平均粒度为2μm，符合ZnO-Cr2O3-Fe2O3系湿敏陶瓷烧结粉体的要求。
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