发明内容
本发明的目的在于克服现有漂珠技术现状,利用氮化硅陶瓷微珠替代粉煤灰的漂珠,氮化硅和氧化镥烧结助剂发生化学反应生成新的氮化硅陶瓷,在立式四区电炉采用高压喷射高速离心旋转喷雾法,经过脱水、烘干、表面熔融、成球最后形成陶瓷闭孔空心微珠,陶瓷闭孔空心微珠具有较高的韧性、高抗压、抗折,机械性能好,满足高温油井固井减轻材料要求,氮化硅陶瓷闭孔空心微珠密度可控制在0.5 g/cm3~0.8g/cm3, 抗压强度大于300MPa ,进而制备1.0 g/cm3~1.5g/cm3油井固井低密度水泥试块,满足长封井固井材料要求。
其技术方案。
一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,包括氮化硅陶瓷闭孔空心微珠制备、配料、混合、搅拌调浆、试模、强度试验,将G级油井水泥40~50 wt%、粒径13μm超细水泥10~15 wt%、粒径为5~50μm的氮化硅陶瓷闭孔空心微珠25~35 wt%、、烧失量1.1%的粉煤灰5~7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5~2 wt%、硫酸钠0.5~1.0 wt%和微硅粉1~3 wt%的比例混合,以0.5~0.6(W/C)的水灰比在搅拌机中搅拌调浆40秒,取部分试样倒入试模(一组二块长、宽、高分别53mm*53mm*53mm),在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时、48 小时,脱模后在凉水中浸泡1小时进行水泥浆性能试验,包括氮化硅陶瓷闭孔空心微珠耐静水压强度的测定、水泥浆密度测定、耐压密度试验、沉降稳定性、游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性,进行抗压性能测试。
所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,将粒径1~50μm氮化硅粉、粒径5~65μm氧化镥粉和粒径20~50μm酚醛树脂粉按60~85 wt%:5~10 wt%:10~30 wt%,将氮化硅粉、氧化镥和酚醛树脂按比例取样混合搅拌均匀,按混合粉重量的加入200~300%乙醇搅拌均匀,制成坯料干燥,在1700~1850°C 真空气氛炉烧制2~4小时,获得氮化硅陶瓷材料的烧结体,将氮化硅陶瓷材料的烧结体在球化机加工成10~40μm微珠。
所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,氮化硅陶瓷微珠液浆的重量百分比组成为:10~40μm氮化硅陶瓷微珠70~80 wt%:水20~30 wt%。
所述的氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,氮化硅陶瓷微珠液浆中加入发泡剂为轻质碳酸钙、硫酸钾或硫酸钠中的一种,使用的浓度为1~3g/L。
所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,氮化硅陶瓷微珠液浆充分搅拌过滤,采用高压喷射高速离心旋转喷雾法,形成微珠,在四区立式电炉上脱水膨胀温度800~850°C、烘干烧结温度在1400~1600°C、表面熔融温度1700~1800°C、成球温度1400~1500°C,经过分级得到5~50μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠。
所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,氮化硅陶瓷闭孔空心微珠漂浮率大于98%。
所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,制备的水泥试块8小时抗压强度大于20MPa,24小时抗压强度大于60MPa 。
所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,同一批次不同位置的取样点氮化硅陶瓷闭孔空心微珠的密度变化范围在±0.01 g/cm3。
所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,水泥试块加压后的密度变化率小于0.02 。
所述的一种氮化硅陶瓷微珠制备低密度油井固井水泥试块的方法,水泥试块的降失水量小于50ml/30min。
本发明具有以下优点。
1、可以改变长期固井中对粉煤灰中漂珠的依赖,陶瓷材料具有抗压强度高、抗折性好、耐高温等优点,经过高温烧结活性高, 粒径大小可控,陶瓷材料能满足6000~10000米高温油井的固井要求。
2、陶瓷复合材料作为油井固井减轻剂,可根据固井技术要求确定陶瓷材料的配比、烧结温度技术参数,根据对陶瓷微珠粒径要求,确定旋转喷雾喷头孔径。
3、该工艺先进,技术成熟、产品性能稳定,生产成本低,产量高,性能好,氮化硅陶瓷微珠的密度可控制在0.5 g/cm3~0.8g/cm3,加入粒径13μm超细水泥可增加水泥石试块的早期强度,根据堆积理论加入微硅粉填充颗粒间的空隙,G级油井水泥、超细水泥、陶瓷微珠经过1000°C以上高温烧结具有较高活性,水化反应快,可形成胶状物,8小时强度大。
4、利用立式四区高温成珠炉,采用高压喷射高速离心旋转喷雾法,喷雾片孔径决定着颗粒大小,液体充分雾化后进入炉体,液滴在膨胀区受热膨胀,膨胀体积与膨胀温度和发泡剂浓度有关,再经烧结、熔融、最后形成闭孔空心微珠,为了提高产量防止结壁,采用热循环抽吸、风力吹送***,加快物料在循环,提高生产效率。
5、采用纯度99.9%氧化钙,与水反应生成氢氧化钙,放出大量热量,提高水泥试块早期强度,水泥浆稳定性好。
具体实施方式。
实施例1。
(1)氮化硅陶瓷闭孔空心微珠的制备①配料烧制:将粒径1~15μm氮化硅粉、粒径5~20μm氧化镥粉和20~30μm酚醛树脂按重量比65wt%:7wt%:28wt%混合搅拌均匀后,按混合粉重量的加入200%乙醇搅拌均匀,压成坯料干燥,在1750°C真空气氛炉烧制4小时,获得氮化硅陶瓷材料的烧结体,将氮化硅陶瓷材料的烧结体在球化机加工成10~15μm微珠,②配液:取10~15μm氮化硅陶瓷微珠比例78wt%:水22 wt%,在液浆中加入轻质硫酸钾发泡剂,浓度为1g/L④过滤:将大颗粒和杂质去除;⑤烧制:采用高压喷射高速离心旋转喷雾法,形成微球,在立式四区电炉上,脱水膨胀温度800°C、烘干烧结温度在1400°C、表面熔融1700°C、成球温度1400°C,经过风力清选分级得到5~15μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠。
(2)取5~15μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠50g,放入盛有水的烧杯中,用玻璃棒搅拌1分钟,静置5分钟,观察氮化硅陶瓷闭孔空心微珠在烧杯中的悬浮状态,将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重,计算漂浮率。
(3)取5~15μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠100g,放入静水压力仪中,水由水压泵经毛细压力管进入压力腔,漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大,记下静水压力值,试验结束,取出压力腔,将陶瓷微珠的样品倒入盛有水的烧杯中,将完好的漂珠在烧杯中漂浮,破裂漂珠沉入烧杯的底部,将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重,计算破碎率和记录耐静压力值即耐压强度。
(4)用激光粒度分析仪分析5~15μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠粒径分布,将风力清选分级得到氮化硅陶瓷闭孔空心微珠称取50g倒入烧杯加入100g水,用玻璃棒搅拌均匀,倒入激光粒度分析仪测试槽中,观察记录样品粒径分布。
(5)低密度油井固井水泥试块配料:将G级油井水泥45 wt%、粒径13μm超细水泥10 wt%、粒径为5~15μm的氮化硅陶瓷闭孔空心微珠35 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅3 wt%。
(6)混合:取G级油井水泥45 wt%、粒径13μm超细水泥10 wt%、粒径为5~15μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠35 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰5 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅3 wt%放入搅拌机中混合均匀。
(7)取(6)中混合均匀样品少许,倒入烧杯中,按0.5(W/C)的水灰比调制水泥浆,用玻璃棒搅拌均匀,倒入泥浆比重计中称量密度。
(8)在温度28°C±1°C下,以0.5(W/C)的水灰比倒入瓦楞搅拌器,在均匀低速下,在20秒内全部混合,然后盖好搅拌器的盖子,继续在4000r/min的速度下搅拌40秒,静置5分钟观察水泥浆稳定性和均匀性。
(9)将搅拌好的水泥浆倒入一组二块的试模中,试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm。
(10)观察称量并记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。
(11)水泥试块密度变化率的测定,测定24和48小时水泥试块密度,将水泥试块放入压力机加压(20 MPa、30MPa、45MPa、60MPa、75MPa、100 MPa、150 MPa、200 MPa)测定加压后的水泥试块密度,密度变化率等于:(加压后密度减去24和48小时水泥试块密度)/24和48小时水泥试块密度,如果密度变化率大于0.02,说明氮化硅陶瓷闭孔空心微珠壁厚不均匀,破碎率高,加压后密度增大,达不到设计标准,密度变化率即偏离设计密度的程度,水泥试块的密度等于水泥试块的质量与体积之比。
(12)在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时,脱模后在凉水中浸泡1小时,按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
(13)在恒温52°C的水浴养护箱中养护48小时,脱模后在凉水中浸泡1小时,按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
实施例2。
(1)氮化硅陶瓷闭孔空心微珠的制备①配料烧制:将粒径20~35μm氮化硅粉、粒径25~40μm氧化镥粉和31~40μm酚醛树脂按重量比75wt%:5wt%:20wt%混合搅拌均匀后,按混合粉重量的加入250%乙醇搅拌均匀,压成坯料干燥,在1800°C真空气氛炉烧制3.5小时,获得氮化硅陶瓷材料的烧结体,将氮化硅陶瓷材料的烧结体在球化机加工成20~25μm微珠②配液:20~25μm氮化硅陶瓷微珠比例75 wt%:水25 wt%,在液浆中加入轻质硫酸钾发泡剂,浓度为1.5g/L④过滤:将大颗粒和杂质去除;⑤烧制:采用高压喷射高速离心旋转喷雾法,形成微球,在四区电炉上脱水膨胀温度820°C、烘干烧结温度在1500°C、表面熔融温度1750°C、成球温度1450°C,经过风力清选分级得到20~30μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠。
(2)取粒径20~30μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠50g,放入盛有水的烧杯中,用玻璃棒搅拌1分钟,静置5分钟,观察氮化硅陶瓷闭孔空心微珠珠在烧杯中的悬浮状态,将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重,计算漂浮率。
(3)取20~30μm 的氮化硅陶瓷闭孔空心微珠100g,放入静水压力仪中,水由水压泵经毛细压力管进入压力腔,漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大,记下静水压力值,试验结束,取出压力腔,将漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中,将完好的漂珠在烧杯中漂浮,破裂漂珠沉入烧杯的底部,将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重,计算破碎率和记录耐静压力值即耐压强度。
(4)用激光粒度分析仪分析20~30μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠粒径分布,将风力清选分级得到氮化硅陶瓷闭孔空心微珠称取50g倒入烧杯加入100g水,用玻璃棒搅拌,倒入激光粒度分析仪测试槽中,观察记录样品粒径分布。
(5)低密度油井固井水泥试块配料:取G级油井水泥45 wt%、粒径13μm超细水泥15 wt%、粒径为20~30μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠30 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰6 wt%、纯度99.9%氧化钙2 wt%、硫酸钠1wt%和微硅1 wt%。
(6)混合:取G级油井水泥45 wt%、粒径13μm超细水泥15 wt%、粒径为20~30μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠30 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰6 wt%、纯度99.9%氧化钙2 wt%、硫酸钠1wt%和微硅1 wt%放入搅拌机中混合均匀。
(7)取(6)中混合均匀样品少许,倒入烧杯中,按0.6(W/C)的水灰比调制水泥浆,用玻璃棒搅拌均匀,倒入泥浆比重计中称量密度。
(8)在温度28°C±1°C下,以0.6(W/C)的水灰比倒入瓦楞搅拌器,在均匀低速下,在20秒内全部混合,然后盖好搅拌器的盖子,继续在4000r/min的速度下搅拌40秒,静置5分钟观察水泥浆稳定性和均匀性。
(9)将搅拌好的水泥浆倒入一组二块的试模中,试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm。
(10)观察记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。
(11)水泥试块密度变化率的测定,测定24和48小时水泥试块密度,将水泥试块放入压力机加压(20 MPa、30MPa、45MPa、60MPa、75MPa、100 MPa、150 MPa、200 MPa),测定加压后的水泥试块密度,密度变化率等于:(加压后密度减去24和48小时水泥试块密度)/24和48小时水泥试块密度,如果密度变化率大于0.02,说明陶瓷复合微珠壁厚不均匀,破碎率高,加压后密度增大,达不到设计标准,密度变化率即偏离设计密度的程度,水泥试块的密度等于水泥试块的质量与体积之比。
(12)在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时,脱模后在凉水中浸泡1小时,按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
(13)在恒温52°C的水浴养护箱中养护48小时,脱模后在凉水中浸泡1小时,按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
实施例3。
(1)氮化硅陶瓷闭孔空心微珠的制备①配料烧制:将粒径40~50μm氮化硅粉、粒径45~65μm氧化镥粉和41~50μm酚醛树脂按重量比80wt%:6wt%:14wt%混合搅拌均匀后,按混合粉重量的加入300%乙醇搅拌均匀,压成坯料干燥,在1850°C真空气氛炉烧制3小时,获得氮化硅陶瓷材料的烧结体,将氮化硅陶瓷材料的烧结体在球化机加工成30~40μm微珠,②配液:30~40μm氮化硅陶瓷微珠比例80 wt%:水20 wt%,在液浆中加入轻质硫酸钾发泡剂,浓度为2g/L④过滤:将大颗粒和杂质去除;⑤烧制:采用高压喷射高速离心旋转喷雾法,形成微球,在四区电炉上脱水膨胀850°C、烘干烧结温度在1600°C、表面熔融温度1800°C、成球温度1500°C,经过风力清选分级得到35~50μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠。
(2)取35~50μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠50g,放入盛有水的烧杯中,用玻璃棒搅拌1分钟,静置5分钟,观察氮化硅陶瓷闭孔空心微珠在烧杯中的悬浮状态,将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重,计算漂浮率。
(3)取35~50μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠100g,放入静水压力仪中,水由水压泵经毛细压力管进入压力腔,漂珠的破碎率随着静水压力的增大而增大,记下静水压力值,试验结束,取出压力腔,将漂珠的样品倒入盛有水的烧杯中,将完好的漂珠在烧杯中漂浮,破裂漂珠沉入烧杯的底部,将烧杯中的漂珠和沉珠分别取出烘干称重,计算破碎率和耐静压力即耐压强度。
(4)用激光粒度分析仪分析35~50μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠粒径分布,将风力清选分级得到氮化硅陶瓷闭孔空心微珠称取50g倒入烧杯加入100g水,用玻璃棒搅拌,倒入激光粒度分析仪测试槽中,观察记录样品粒径分布。
(5)低密度油井固井水泥试块配料:将取G级油井水泥45 wt%、粒径13μm超细水泥12 wt%、粒径为35~50μm的氮化硅陶瓷闭孔空心微珠33 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅1 wt%。
(6)混合:取G级油井水泥45 wt%、粒径13μm超细水泥12 wt%、粒径为35~50μm氮化硅陶瓷闭孔空心微珠33 wt%、烧失量1.1%的粉煤灰7 wt%、纯度99.9%氧化钙1.5 wt%、硫酸钠0.5wt%和微硅1 wt%放入搅拌机中混合均匀。
(7)取(6)中混合均匀样品少许,倒入烧杯中,按0.5(W/C)5的水灰比调制水泥浆,用玻璃棒搅拌均匀,倒入泥浆比重计中称量密度。
(8)在温度28°C±1°C下,以0.55(W/C)的水灰比倒入瓦楞搅拌器,在均匀低速下,在20秒内全部混合,然后盖好搅拌器的盖子,继续在4000r/min的速度下搅拌40秒,静置5分钟观察水泥浆稳定性和均匀性。
(9)将搅拌好的水泥浆倒入一组二块的试模中,试模的规格为长53mm、宽53mm高53mm。
(10)观察记录游离液析出量、降失水量、稠化时间、流动性指标。
(11)水泥试块密度变化率的测定,测定24和48小时水泥试块密度,将水泥试块放入压力机加压(20 MPa、30MPa、45MPa、60MPa、75MPa、100 MPa、150 MPa、200 MPa),测定加压后的水泥试块密度,密度变化率等于:(加压后密度减去24和48小时水泥试块密度)/24和48小时水泥试块密度,如果密度变化率大于0.02,说明氮化硅陶瓷闭孔空心微珠壁厚不均匀,破碎率高,加压后密度增大,达不到设计标准,密度变化率即偏离设计密度的程度,水泥试块的密度等于水泥试块的质量与体积之比。
(12)在恒温52°C的水浴养护箱中养护24小时,脱模后在凉水中浸泡1小时,按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
(13)在恒温52°C的水浴养护箱中养护48小时,脱模后在凉水中浸泡1小时,按国标GB/T 177的规定在压力机上进行抗压强度和抗折强度试验。
注:G级油井水泥为山东齐银水泥厂,纯度99.9%氧化钙山东淄博鑫亚钙业,烧失量1.1%的粉煤灰华能辛店电厂,13μm超细水泥胜利油田特种水泥厂生产。