CN103879959B - 一种高单位产氢量的铝基复合制氢材料及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高单位产氢量的铝基复合制氢材料及其制备方法，属于能源技术领域。本发明提供一种新型的单位产氢量高的铝基复合材料，此材料通过机械球磨法制备。在制备过程中选用Al和LiBH4作为原料，通过对组分含量与球磨条件进行优化提高产品与水反应的活性。本发明所制得的铝基复合制氢材料在常温下即可与水迅速反应释放出氢气，且材料的最佳产氢量高达2020mL（H2，298K）/g（铝基复合材料）。该铝基复合制氢材料解决了在所能携带材料质量不多时又对氢气有大量需求的情况，并且制氢方法简单、快速，产品易于携带，可为燃料电池、移动器件等器械提供氢气。

Description

一种高单位产氢量的铝基复合制氢材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及到高单位产氢量的铝基复合制氢材料的成分与制备方法。
背景技术
人类能源体系结构不断地变化，经历了一个以煤等固体燃料为主，到以石油、烃类等液体燃料为主的转变，近年来正向以天然气、氢气等气体燃料为主的方向进行转变（文献1：HefneriiiRA.Int.J.HydrogenEnergy,1995,20(12),945.）。作为一种可再生的二次能源，氢的热值高，反应速度快，可通过多种反应途径制得，能以气态或液态储存，并可储存于固体化合物中。氢释放能量后的副产物是水，这是个环境友好的过程。对氢能的研究和开发对于解决人类可持续发展中所面临的能源问题却具有重要意义。
要想利用氢能，氢气的制备十分重要。文献报道，目前使用的氢气中有95%来源于化学制氢，如：天然气、煤气重整制氢，但其原料仍是化石燃料；而全球正面临着化石燃料的能源危机及其所带来的环境污染。所以，近年来，金属制氢引起了人们的广泛关注。在已报道的Mg、Zn和Al的制氢研究中，铝及铝基复合材料被认为是较好的一种制氢材料。首先，铝资源丰富、价格便宜、易存储、质轻且产氢量高；其次，以水做为氢源，资源丰富、清洁无污染，且含氢量高；而且，铝与水的反应产物是铝的氧化物、氢氧化物等，无毒，易处理，可循环利用。
但在反应过程中铝的表面易形成一层致密的氧化膜，阻止其与水继续反应，为解决这一问题，各国学者做了很多研究。其主要方法有：1、HydroxidePromoters（氢氧化物促进）（文献2：PyunSI,MoonSM.J.SolidStateElectrochem,2000,4(5),267.）；2、OxidePromoters（氧化物促进）（文献3：DengZY,TangYB,ZhuLL,SakkaY,YeJH.Int.J.HydrogenEnergy,2010,35(18),9561.）；3、SaltPromoters（盐促进）（文献4：AGMunoz,JBBessone.CorrosionScience,1999,41,1447.）；4、CombinedOxideandSaltPromoters（氧化物和盐组合共同促进）（文献5：JungCR,KunduA,KuB,GilJH,LeeHR,JangJH.J.PowerSources,2008,175(1),490.）；5、AluminumPretreatment（对铝进行预处理）（文献6：U.S.PatentApplication20060034756.February16,2006,Inventors,MaseoWatanabe,XimengJiang,RyuichiSaito,Assignee:DynaxCorporation.）；6、MoltenAluminumAlloys（熔融铝合金）（文献7：WangW,ChenDM,YangK.Int.J.HydrogenEnergy,2010,35(21),12011.）；7、HydridePromoters（氢化物催化）（文献8：Mei-QiangFan,FenXu,Li-XianSun,Jun-NingZhao,T.Jiang,Wei-XueLi.J.JournalofAlloysandCompounds,2008,460,125.）等。
以上的方法中绝大多数只有Al单方面与水反应产生氢气（方法1～6），所能提供的单位产氢量有限，而方法7中的CaH2、MgH2等氢化物虽然也会与水反应产氢但其储氢含量不高，所以对单位产氢量的提高也不明显。而在研究LiBH4、NaBH4等复合氢化物时人们发现它们同样可以与水反应产生大量的氢气：1953年Schlesinger等（文献9：SchlesingerH,Brownhc,Finholtae,etal.J.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1953,75,215.）发现在催化剂存在下，硼氢化钠在碱性水溶液中可水解产生氢气和水溶性亚硼酸钠，反应如下：NaBH4+2H2O—4H2+NaBO2；2002年日本丰田研发中心的Kojimat等（文献10：KojimaY,SuzukiK,FukumotoK,etal.J.InternationalJournalofHydrogenEnergy,2002,27(10),1029.）用超临界方法将Fe、Ni、Pd、Ru、Rh和Pt等负载在TiO2上制成催化剂，催化硼氢化钠水解制氢，发现其中Pt-TiO2的催化活性最好；2004年，YoshitsuguKojima等人（文献11：YoshitsuguKojima,YasuakiKawai,MasahikoKimbara,HaruyukiNakanishi,ShinichiMatsumoto.Int.J.HydrogenEnergy,2004,29,1213.）发现LiBH4可以与水直接发生反应放出大量的氢气和热。因此，我们设想将Al和复合氢化物混合后与水反应可以有较高的单位产氢量：2011年Mei-qiangFan等人（文献12:Mei-qiangFan,ShuLiu,Wen-qiangSun,YongFei,HuaPan,Chun-JuLv,DaChen,Kang-YingShu.Int.J.HydrogenEnergy,2011,36,15673.）将Al与NaBH4混合后与水反应，发现Li+NiCl2激活后材料在323K时能良好地水解产生大量氢气（1583mLH2/g材料）。而Al与LiBH4混合后与水反应产氢还属于空白，目前未有相关的文献和报告。
本研究组近些年在研制制氢材料方面也做了大量的工作。本发明采用将铝粉与硼氢化锂粉末一同球磨混合的方法，得到一种高单位产氢量的铝基复合材料。
发明内容
本发明主要涉及具有较高的单位产氢量的铝基复合材料的成分设计及其制备方法。
该专利的主要特征是：
1.采用机械球磨法将铝粉与硼氢化锂混合，所用的掺杂剂——硼氢化锂本身也会与水反应，释放一定的氢气。
2.硼氢化锂在球磨过程中能使铝产生新鲜表面和大量的空穴，并阻止铝粉的团聚，从而提高了铝的化学活性。
3.利用铝及硼氢化锂均能与水发生反应，且两者在反应过程中能彼此促进其与水的反应，可提高材料的单位产氢量。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供铝基复合制氢材料的成分优化和制备，采用硼氢化锂作为掺杂剂，它能防止铝粉在球磨制备过程中结块，同时使铝产生新鲜表面和大量的空穴，从而增大铝与水的接触面积，提高铝的化学活性。同时掺杂剂也能与水反应，提高材料的单位产氢量。
所述的铝基复合材料，其金属铝为金属粉末，粒径为≤40μm；
所述的硼氢化锂的纯度为95%。
所述高单位产氢量的铝基复合制氢材料的制备方法，主要采用机械球磨法，其具体操作步骤如下：
a.所有操作均在氩气保护下，按所述原料的成分及其质量百分比分别称取原料，其各成分比例为：
铝50～97%
硼氢化锂3～50%
b.按球料的质量比为15～120:1的比例装入磨球和原料；
c.设置球磨机转速为100～500r/min，球磨时间为0.5～10h。
本发明特点
1.采用硼氢化锂与铝形成铝基复合材料，避免了铝氧化膜包覆铝表面，同时铝也能促进硼氢化锂与水的反应。
2.采用硼氢化锂与铝作为原料，两者都可以与水发生反应产氢，且两者可相互促进反应的进行。
3.本发明制备的铝基复合制氢材料，具有很高的活性，常温下与水即可迅速反应释放出大量氢气，启动时间低于5秒。
4.本发明所制得的铝基复合材料的单位产氢量高于其他类型铝基制氢材料，在使用少量此种铝基材料的情况下可以获得大量的纯净氢气。
本发明制备的铝基复合制氢材料，易于携带，能够随时制氢供氢，可以为燃料电池、移动器件等供氢。
附图说明
图1.不同质量比的Al-LiBH4铝基复合制氢材料常温与水反应的产氢性能曲线；
Ⅰ.产氢量曲线；Ⅱ.产氢率曲线；
图2.不同球磨时间的Al-LiBH4铝基复合材料25℃时与水反应的产氢量曲线；
图3.不同球料比制得的Al-LiBH4复合制氢材料25℃时与水反应的产氢量曲线；
图4.不同质量比Al-LiBH4铝基复合制氢材料不同温度下与水反应的产氢性能；
Ⅰ.产氢量曲线；Ⅱ.产氢率[Al（1245mL/g）+LiBH4(4112mL/g)]曲线；
图5.Al-LiBH4铝基复合制氢材料与水反应的XRD曲线；
a.反应前；b.反应后。
具体实施方式
实施例1
在氩气保护下，向球磨罐中，按30：1的比例装入150g钢球和5g的原料；球磨转速设为500r/min，球磨时间为5h，制备不同比例的复合制氢材料；所述原料为：Al和LiBH4，以表1所示的不同质量比混合。将制得的不同复合制氢材料在25℃下与水按1g（样品）/0.1L（水）反应，即称取约0.1g的复合制氢材料，加水10ml，测定其产氢性能，部分结果见图1Ⅰ、Ⅱ及表1。
表1.Al-LiBH4以不同质量比混合后在25℃与水反应的情况
图1Ⅰ为不同质量比的Al-LiBH4铝基复合制氢材料常温与水反应的产氢量曲线，其中，氢气的体积均折合为298K（25℃）时的体积。结果表明：当LiBH4的含量为20wt%时的复合制氢材料的产氢量为613mL/g。同理由图1Ⅱ中可知，当LiBH4的含量为20wt%时的复合制氢材料的反应率为30%。
实施例2
在手套箱中以一定质量比将Al和LiBH4混合装样，除球磨时间外其他条件与实例1相同，仅改变球磨时间为0.5h和5h，制备不同的复合材料。
将制得的不同复合制氢材料在常温下与水反应，即称取约0.05g的复合制氢材料，加水5ml，测定其产氢性能，结果见图2，图中氢气的体积均折合为298.15K时的体积。
图2所示结果表明：当球磨时间分别为0.5h和5h时，获得的复合制氢材料的产氢量分别大约为103mL/g和718mL/g。
实施例3
在手套箱中以一定质量比将Al和LiBH4混合装样，除球料比外其他条件与实例1相同，仅改变球磨时的球料比为15:1、30:1、60:1和120:1，制备不同的复合材料。
用实例2方法测定所制得复合材料的产氢性能，结果如图3所示。
图3所示结果表明：当球磨时的球料比分别为120:1、60:1、30:1及15:1时，所获得的复合制氢材料的产氢量分别大约为640mL/g、660mL/g、718mL/g和349mL/g。
实施例4
以实例1中方法制备不同配比的复合材料。
将所制得的材料在不同温度下反应，所得结果制图4Ⅰ、Ⅱ，分别描述材料的质量百分比、反应温度和产氢量（Ⅰ）、产氢率（Ⅱ）之间的关系。
由此可得：
当LiBH4的量在3wt%以下时常温基本不反应，而升温到75℃后有明显的反应发生。若超过3wt%则常温时便有反应发生产生氢气。在超过45℃时含有的LiBH4越高产氢量越高。
相同配比的复合材料随着反应温度的升高产氢量及反应率逐渐升高，反应更加充分。
实施例5
在转靶型X射线衍射仪上进行XRD结构分析。采集条件：CuKα靶线，石墨单色器。管压40kV，管流200mA，扫描速度为5（°）/min。扫描范围为5°～90°（见图5Ⅰ、Ⅱ）。
由图5Ⅰ可知，Al和LiBH4混合球磨过程中没有发生化学变化产生新相，产物仍以Al及LiBH4的形式存在。
通过图5Ⅱ可知，最终，Al的反应产物为Al（OH）3，LiBH4的产物为(Li(H2O)4)(B(OH)4)(H2O)2即LiB（OH）4·6H2O和少量的LiOH，且在反应过程中还生成了部分AlBO3。因此，推断铝基材料与水的反应过程中LiBH4和Al虽然分别与水反应，但LiBH4的存在阻止了Al表面氧化膜的形成从而促进了Al的反应，而Al的反应产物Al（OH）3与LiBH4的水解反应产物产生了AlBO3从而也促进了LiBH4的水解反应。
同时，图5Ⅱ表明，在75℃的反应产物中较25℃的产物有更多的LiOH、Al（OH）3和AlBO3存在，而(Li(H2O)4)(B(OH)4)(H2O)2的量减少；且残留的Al减少、Al（OH）3增加。由此，知在75℃时Al的反应更加充分，同时LiBH4与水产生的(Li(H2O)4)(B(OH)4)(H2O)2为中间产物，又参与了之后的反应而被消耗。
通过图5Ⅱ可以推断，在水解过程中有如下反应同时发生：

Claims (8)

1.一种高单位产氢量的铝基复合制氢材料，其特征在于：该材料是由单质金属铝和硼氢化锂球磨制成的；
球磨原料成分的重量百分含量为：铝50~97wt%;硼氢化锂3~50wt%。
2.如权利要求1所述的铝基复合制氢材料，其特征在于：所述的金属单质铝为粒径≤40μm的纯铝粉；
所述的硼氢化锂的纯度为95%。
3.一种权利要求1所述铝基复合制氢材料的制备方法，其特征在于：采用机械球磨法；球磨原料成分的重量百分含量为：铝50~97wt%;硼氢化锂3~50wt%。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：球磨的球料质量比为15～120：1。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：球磨的转速控制为100～500r/m。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在球磨过程中球磨罐中充氩气保护。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：球磨时间为0.5～10h。
8.一种权利要求1所述铝基复合制氢材料的应用，其特征在于：在25~90℃下所述铝基复合制氢材料即可与水迅速反应释放出氢气，反应时单位产氢量可高达720~2210mL（H2，298K）/g（铝基复合材料）。
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