CN103878017B

CN103878017B - 一种非贵金属异构化催化剂及其制法和应用

Info

Publication number: CN103878017B
Application number: CN201310645847.0A
Authority: CN
Inventors: 李德宝; 刘岩; 侯博; 贾丽涛; 陈从标; 王俊刚
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-12-04
Also published as: CN103878017A

Abstract

一种非贵金属异构化催化剂是由十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物组成，其中十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物的重量组成比为0.2-5：1，过渡金属氧化物与雷尼镍的重量组成比为0.05-2：1。本发明具有成本低，用于费托蜡异构制润滑油基础油具有活性好，异构选择性高的优点。

Description

一种非贵金属异构化催化剂及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体说是一种用于临氢异构的非贵金属催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

随着汽车工业的快速发展和环境保护意识的增强，高档润滑油在市场份额中占比越来越大，高档润滑油的生产，基础油质量是十分重要的一环，而优质基础油原料处于长期结构性短缺。

费托合成粗产品中软蜡是指碳数分布集中在C_25-50馏分段，其在非气态产物中所占比重约为25-30%，饱和度高，几乎不含硫、氮、芳烃，是制备高档润滑油基础油不可多得的优质原料。费托合成产品作为润滑油基础油主要是改善其低温流动性能，即通过异构化反应获得低倾点、高黏度指数的高档润滑油基础油产品。目前，Shell、Exxon-Mobil等国外能源公司相继采用费托合成油品的择形异构化技术制备高等级的润滑油基础油，粘度指数大于140，并获得了巨大的商业利益，相关技术也由上述公司所垄断。

费托合成产物制备润滑油基础油的技术关键在于直链烷烃异构化，从理论上来讲，石油化工完全可以通过异构化技术辅助其他精制工艺加工得到APIIII类润滑油基础油，但原料来源的复杂性使其加工成本居高不下，无法与合成润滑油基础油（PAO）相提并论。费托合成路线制备润滑油基础油具有接近于PAO的基本物理性能，成本却只有其几分之一，使其成为高档润滑油基础油生产路线的重要选择，在未来具有广阔的应用前景。

典型的异构化催化剂是一种双功能催化剂，包括酸性功能和加氢/脱氢功能。酸性载体主要为分子筛或者氧化物，它提供异构化/裂化的酸性位，其中一维管状十元环孔道分子筛的择形选择性很好地抑制了裂化活性较高的多支链异构体的生成，有效地提高了异构化选择性和单甲基异构体收率，能制备出低凝点、高粘度指数的润滑油；金属位则是提供加氢/脱氢功能，目前国外公开的专利，如US6179994、EP0321302A2、US5565086A、EP0635556A1，以及国内公开的专利，如CN101052465A、CN1305871A、CN1792451A、CN102441416A、CN1448476A等，使用的金属均为第VIII族贵金属Pt、Pd，使催化剂成本居高不下，影响了相关企业的经济利益。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种廉价的、加氢/脱氢功能的异构化催化剂及其制备方法和应用。

雷尼镍(RaneyNi)是海绵状孔结构的金属Ni催化剂，具有优良的加氢和临氢异构功能，而过渡金属氧化物，如V₂O₅、Cr₂O₃、Fe₂O₃、MoO₃等具有优异的脱氢性能，二者的结合成功地替代了具有加氢/脱氢功能的贵金属Pt/Pd催化剂。

本发明催化剂由十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物组成，其中十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物的重量组成比为0.2-5：1，过渡金属氧化物与雷尼镍的重量组成比为0.05-2：1。

所述的十元环分子筛为一维管状的AEL、TON、MTT、MEL、FER等结构类型的分子筛，优选为ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11和SAPO-41，更优选为合成相对简单具有AEL拓扑结构的SAPO-11分子筛。

所述的过渡金属氧化物选自V₂O₅、Cr₂O₃、Fe₂O₃、MoO₃等的一种。

本发明催化剂按照以下步骤制备：

（1）按催化剂组成，称取十元环分子筛；

（2）按最终催化剂组成，将Ni-Al合金与过渡金属氧化物机械混合充分，在40-100℃下用0.5-50.0(wt)%的NaOH溶液中浸泡0.5-12h后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到负载雷尼镍的过渡金属氧化物；

（3）将十元环分子筛、负载雷尼镍的过渡金属氧化物、助挤剂田菁粉、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥、250-500℃焙烧2-10h后得到催化剂。

步骤（1）所述的十元环分子筛为一维管状的AEL、TON、MTT、MEL、FER等结构类型的分子筛，优选为ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11和SAPO-41，可以按照专利CN103101924A、CN101508445、CN102381716A、CN101613114、CN102815720A、CN103011196A、CN102372289A等的方法制备。

步骤（2）所述的Ni-Al合金为NiAl₃-Al、NiAl₃、Ni₂Al₃的一种，

步骤（3）所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、甲酸等的一种。

本发明制备催化剂在固定床反应器装置上进行反应，可用于初馏点160℃以上的各种直连烷烃原料的异构处理过程，特别适用于费托蜡的临氢异构处理过程，费托蜡的性质见表1。催化剂在进料前需要进行还原处理，还原条件：氢气气氛，SV=500－2000h^-1(v/v)，400－500℃，0.1－1.0Mpa，还原时间4－24h。反应条件：350－500℃，氢气压力2.0－8.0MPa，液时空速为0.2－2.5h^-1(v/v)，氢油体积比200－1200，优选为：350－400℃，氢气压力3.0－5.0MPa，液时空速0.5－1.5h^-1，氢油体积比300－600。

本发明催化剂具有成本低的突出优点，用于费托蜡异构制润滑油基础油具有活性好，异构选择性高的优点。

具体实施方式

实施例1

按照专利CN101503201A所述的方法制备SAPO-11分子筛：将50ml去离子水、10ml磷酸、12g拟薄水铝石、3.5ml正硅酸乙酯、10ml二正丙胺依次混合，搅匀，调节pH为6.5，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜180℃下晶化48h，经冷却、洗涤、过滤、干燥，制得分子筛原粉，600℃焙烧5h制得SAPO-11分子筛；

按最终催化剂重量组成RaneyNi：V₂O₅=0.05：1，称取一定量NiAl₃-Al，与一定量的V₂O₅机械混合充分，在90℃下用5.0(wt)%的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到(RaneyNi/V₂O₅；按最终催化剂重量组成RaneyNi/V₂O₅：SAPO-11=5：1，称取一定量的上述SAPO-11分子筛，与RaneyNi/V₂O₅以及田菁粉、水和2.0(wt)%的硝酸充分混合，捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥，350℃焙烧4h后得到催化剂，重量组成为RaneyNi：V₂O₅：SAPO-11=0.24：4.76：1。

取上述催化剂10g，于固定床反应器中进行应用，还原条件为：纯氢，SV=500h^-1(v/v)，400℃，0.1Mpa，还原时间24h。反应条件：350℃，氢气压力2.0MPa，液时空速为0.2h^-1(v/v)，氢油体积比200。本实施例所用原料为费托产品蜡，其性质见表2，催化剂反应性能见表5。

实施例2

按照专利CN103101924A所述的方法制备ZSM-22分子筛：将10.4g去离子水与0.07g硫酸铝混合均匀后，向其中加入0.22gKOH，搅拌澄清后加入0.43g1，6-己二胺，在搅拌下加入3g正硅酸四乙酯，继续搅拌直到溶液均匀形成硅铝凝胶后，置于反应釜中185℃晶化24h，产物抽滤、烘干，即得ZSM-22分子筛原粉，550℃焙烧6h得到ZSM-22分子筛；

按最终催化剂重量组成RaneyNi/：Cr₂O₃=0.1：1，称取一定量NiAl₃，与一定量的Cr₂O₃机械混合充分，在100℃下用50(wt)%的NaOH溶液中浸泡0.5h后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到RaneyNi/Cr₂O₃；按最终催化剂重量组成RaneyNi/Cr₂O₃：SAPO-11=4：1，称取一定量的上述ZSM-22分子筛，与RaneyNi/Cr₂O₃以及田菁粉、水和1.0(wt)%的盐酸充分混合，捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥，330℃焙烧5h后得到催化剂，重量组成为RaneyNi：Cr₂O₃：ZSM-22=0.36：3.64：1。

取上述催化剂10g，于固定床反应器中进行应用，还原条件为：纯氢，SV=750h^-1(v/v)，410℃，0.2Mpa，还原时间20h。反应条件：380℃，氢气压力3.0MPa，液时空速为0.5h^-1(v/v)，氢油体积比3000。本实施例所用原料为费托产品蜡，其性质见表2，催化剂反应性能见表5。

实施例3

按照专利CN102381716A所述的方法制备SAPO-11分子筛：称取10.85g拟薄水铝石，溶解在18.0g去离子水中配成溶液，加热，搅拌0.5h；量取9.7ml二正丙胺滴加到上个步骤中得到的溶液中，搅拌2h，接着再称取10.3g硅溶胶加入到该溶液中，搅拌2h，得到含水浆液；待含水浆液加热到80℃时，将16.45g磷酸滴加到含水浆液中，pH=7.0，搅拌1h，得到胶态混合物，其摩尔组成为二正丙胺：Al₂O₃：P₂O₅：0.6SiO₂：50H₂O，将该胶态混合物于190℃晶华24h，将滤出物冷却洗涤，110℃干燥12h，再于马弗炉中600℃焙烧4h，得到SAPO-11分子筛，最终组成为Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂=1：0.44：0.3。

按最终催化剂重量组成RaneyNi：Fe₂O₃=0.2：1，称取一定量Ni₂Al₃，与一定量的Fe₂O₃机械混合充分，在50℃下用2(wt)%的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到RaneyNiFe₂O₃；按最终催化剂重量组成RaneyNiFe₂O₃：SAPO-11=3：1，称取一定量的上述SAPO-11分子筛，与RaneyNiFe₂O₃以及田菁粉、水和3.0(wt)%的醋酸充分混合，捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥，360℃焙烧6h后得到催化剂，重量组成为RaneyNi：Fe₂O₃：SAPO-11=0.5：2.5：1。

取上述催化剂10g，于固定床反应器中进行应用，还原条件为：纯氢，SV=1000h^-1(v/v)，420℃，0.3Mpa，还原时间16h。反应条件：400℃，氢气压力4.0MPa，液时空速1.0h^-1(v/v)，氢油体积比500。本实施例所用原料为费托产品蜡，其性质见表3，催化剂反应性能见表5。

实施例4

按照专利CN101613114所述方法制备ZSM-23分子筛：在搅拌条件下，用88份水稀释38.2份重量浓度为98.7%的浓硫酸，得到稀硫酸溶液，向其中滴加96份重量浓度为65.8的乙胺，制成溶液A。然后搅拌下将A溶液慢慢滴入到357份水玻璃(SiO₂重量浓度24.93%，Na₂O重量浓度7.33%)中得到混合液B。再将溶有9份KOH的20份水滴入到混合液B中，最后加入作为晶种的1.2份ZSM-22分子筛，搅拌形成凝胶，转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于155℃下晶华24小时，晶化结束后，经蒸馏回收乙胺、固液分离、洗涤、干燥、500℃焙烧10h，得到ZSM-23分子筛。

按最终催化剂重量组成RaneyNi：MoO₃=0.5：1，称取一定量NiAl₃-Al，与一定量的MoO₃机械混合充分，在60℃下用10(wt)%的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到RaneyNi/MoO₃；按最终催化剂重量组成RaneyNi/MoO₃：SAPO-11=2：1，称取一定量的上述ZSM-23分子筛，RaneyNi/MoO₃以及田菁粉、水和5.0(wt)%的甲酸充分混合，捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥，300℃焙烧8h后得到催化剂，重量组成为RaneyNi：MoO₃：ZSM-23=0.67：1.33：1。

取上述催化剂10g，于固定床反应器中进行应用，还原条件为：纯氢，SV=1250h^-1(v/v)，4350℃，0.5Mpa，还原时间12h。反应条件：420℃，氢气压力5.0MPa，液时空速为1.2h^-1(v/v)，氢油体积比700。本实施例所用原料为费托产品蜡，其性质见表3，催化剂反应性能见表5。

实施例5

按照专利CN101503201A所述的方法制备SAPO-11分子筛：将50ml去离子水、8ml磷酸、20g拟薄水铝石、5.5ml硅溶胶、10ml二正丙胺依次混合，搅匀，调节pH为7.0，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜160℃下晶化120h，经冷却、洗涤、过滤、干燥，制得分子筛原粉，580℃焙烧4h得到SAPO-11分子筛。

按最终催化剂重量组成RaneyNi：V₂O₅=1：1，称取一定量NiAl₃，与一定量的V₂O₅机械混合充分，在70℃下用3.0(wt)%的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到RaneyNi/V₂O₅；按最终催化剂重量组成RaneyNi/V₂O₅：SAPO-11=1：1，称取一定量的上述SAPO-11分子筛，与RaneyNi/V₂O₅以及田菁粉、水和0.5(wt)%的硝酸充分混合，捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥，250℃焙烧10h后得到催化剂，重量组成为RaneyNi：V₂O₅：SAPO-11=0.5：0.5：1。

取上述催化剂10g，于固定床反应器中进行应用，还原条件为：纯氢，SV=1500h^-1(v/v)，430℃，0.7Mpa，还原时间10h。反应条件：450℃，氢气压力6.0MPa，液时空速为1.5h^-1(v/v)，氢油体积比800。本实施例所用原料为费托产品蜡，其性质见表4，催化剂反应性能见表5。

实施例6

按照专利CN103011196A所述方法制备ZSM-5分子筛：将质量分数为85%的磷酸、拟薄水铝石、二正丁胺和硅溶胶依次加入到去离子水中，在1000r/min的转速下搅拌6h，即得到初始凝胶；二、将步骤一中得到的初始凝胶置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，180℃下晶化36h，然后冷却至室温，冷却至室温产生的晶化产物经依次经过离心、洗涤和120℃下干燥124h，最后在570℃下焙烧60h，自然冷却至室温即得到SAPO-41分子筛；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与拟薄水铝石的质量比为1:(0.3－1.2)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与二正丁胺的质量比为1:(11－2.4)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与硅溶胶的质量比为1:(0.05－1.0)；步骤一中所述的质量分数为85%的磷酸与去离子水的质量比为1:(3.1－5.1)。

按最终催化剂重量组成RaneyNi：Cr₂O₃=1.5：1称取一定量Ni₂Al₃，与一定量的Cr₂O₃机械混合充分，在80℃下用4.0(wt)%的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到RaneyNi/Cr₂O₃；按最终催化剂重量组成RaneyNi/Cr₂O₃：SAPO-11=0.5：1，称取一定量的上述ZSM-41分子筛，与RaneyNi/Cr₂O₃以及田菁粉、水和0.2(wt)%的醋酸充分混合，捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥，400℃焙烧3h后得到催化剂，重量组成为RaneyNi：Cr₂O₃：ZSM-41=0.3：0.2：1。

取上述催化剂10g，于固定床反应器中进行应用，还原条件为：纯氢，SV=1750h^-1(v/v)，4850℃，0.58Mpa，还原时间8h。反应条件：480℃，氢气压力7.0MPa，液时空速为2.0h^-1(v/v)，氢油体积比1000。本实施例所用原料为费托产品蜡，其性质见表4，催化剂反应性能见表5。

实施例7

按照专利CN101503201A所述的方法制备SAPO-11分子筛：将90ml丙醇、8ml磷酸、12g拟薄水铝石、3.5ml硅溶胶、15ml二正丙胺依次混合，搅匀，调节pH为7.0，转入带聚四氟乙烯衬里的反应釜180℃下晶化120h，经冷却、洗涤、过滤、干燥，制得分子筛原粉，550℃焙烧8h，得到SAPO-11分子筛。

按最终催化剂重量组成RaneyNi：Fe₂O₃=2：1，称取一定量NiAl₃，与一定量的Fe₂O₃机械混合充分，在40℃下用0.5(wt)%的NaOH溶液中浸泡6h后用蒸馏水洗涤至中性，干燥得到RaneyNi/Fe₂O₃；按最终催化剂重量组成RaneyNi/Fe₂O₃：SAPO-11=0.2：1，称取一定量的上述SAPO-11分子筛，与RaneyNi/Fe₂O₃以及田菁粉、水和0.1(wt)%的硝酸充分混合，捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥，500℃焙烧2h后得到催化剂，重量组成为RaneyNi：Fe₂O₃：SAPO-11=0.14：0.07：1。

取上述催化剂10g，于固定床反应器中进行应用，还原条件为：纯氢，SV=2000h^-1(v/v)，500℃，1.0Mpa，还原时间4h。反应条件：500℃，氢气压力8.0MPa，液时空速为2.5h^-1(v/v)，氢油体积比1200。本实施例所用原料为费托产品蜡，其性质见表4，催化剂反应性能见表5。

表1费托产品蜡的性质

粘度(40℃)，mm²/s	倾点，℃	蜡含量，wt%	异构化程度，%	馏程/
					19～21	20～25	65～95	5～12	300℃～500℃

表2实施例1、2所用费托蜡性质

粘度(40℃)，mm²/s	倾点，℃	蜡含量，wt%	异构化程度，%	馏程/
					17.87	20	79.8	8.9	300℃～360℃

表3实施例3、4所用费托蜡性质

粘度(40℃)，mm²/s	倾点，℃	蜡含量，wt%	异构化程度，%	馏程/
					19.96	23	89.8	10.2	360℃～450℃

表4实施例5、6、7所用费托蜡性质

粘度(40℃)，mm²/s	倾点，℃	蜡含量，wt%	异构化程度，%	馏程/
					20.42	25	91.5	11.7	420℃～500℃

表5催化剂的处理原料油的异构化性能

Claims

1.一种非贵金属异构化催化剂，其特征在于催化剂是由十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物组成，其中十元环分子筛和负载雷尼镍的过渡金属氧化物的重量组成比为0.2-5：1，过渡金属氧化物与雷尼镍的重量组成比为0.05-2：1；

所述的十元环分子筛为一维管状的AEL、TON、MTT、MEL或FER结构类型的分子筛；

所述的过渡金属氧化物为V₂O₅、Cr₂O₃、Fe₂O₃、MoO₃中的一种。

2.如权利要求1所述的一种非贵金属异构化催化剂，其特征在于所述的十元环分子筛为ZSM-22、ZSM-23、SAPO-11和SAPO-41。

3.如权利要求2所述的一种非贵金属异构化催化剂，其特征在于所述的十元环分子筛为SAPO-11分子筛。

4.如权利要求1－3任一项所述的一种非贵金属异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按催化剂组成，称取十元环分子筛；

(2)按最终催化剂组成，将Ni-Al合金与过渡金属氧化物机械混合充分，在40-100℃下用0.5-50.0wt％的NaOH溶液中浸泡0.5-12h后，用蒸馏水洗涤至中性，干燥后得到负载雷尼镍的过渡金属氧化物；

(3)将十元环分子筛、负载雷尼镍的过渡金属氧化物、助挤剂田菁粉、水和胶溶剂充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，干燥、250-500℃焙烧2-10h后得到催化剂。

5.如权利要求4所述的一种非贵金属异构化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的Ni-Al合金为NiAl₃-Al、NiAl₃、Ni₂Al₃中的一种。

6.如权利要求4所述的一种非贵金属异构化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、醋酸、甲酸中的一种。

7.如权利要求1－3任一项所述的一种非贵金属异构化催化剂的应用，其特征在于催化剂在固定床反应器装置上进行反应，用于初馏点160℃以上的各种直连烷烃原料的异构处理过程，催化剂在进料前需要进行还原处理，还原条件：氢气气氛，体积空速为500－2000h^-1，400－500℃，0.1－1.0Mpa，还原时间4－24h；反应条件：350－500℃，氢气压力2.0－8.0MPa，液时空速为0.2－2.5h^-1，氢油体积比200－1200。

8.如权利要求7所述的一种非贵金属异构化催化剂的应用，其特征在于反应条件：350－400℃，氢气压力3.0－5.0MPa，液时空速0.5－1.5h^-1，氢油体积比300－600。

9.如权利要求7所述的一种非贵金属异构化催化剂的应用，其特征在于初馏点160℃以上的各种直连烷烃原料为费托蜡，费托蜡的性质如下表