CN103877987B - 丙烯酸催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性较低的问题。本发明通过采用一种催化剂，其活性组分构成由Mo12VaCubWcXdYeZfOg表示，其中X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；所述活性组分是通过向预先制备好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌1～24小时，经过干燥和预焙烧得到的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯酸的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯酸(CH2=CH-COOH)是最简单的不饱和羧酸，它是重要的有机合成原料及合成树脂单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类，其聚合物用于合成树脂、合成纤维、高吸水性树脂、建材、涂料等工业部门。
丙烯酸及其系列产品，主要是其酯类，近年得到迅速发展，2010年，丙烯酸及其酯类全世界总产量已超过500万吨，生产装置主要集中在美国、欧洲、日本和中国。全世界工业生产丙烯酸的大型装置都采用丙烯氧化技术，该技术已经有几十年的历史，大量的技术开发使其生产工艺日趋完善。
至今为止，许多专利授予了用于从丙烯醛生产丙烯酸方法的催化剂有关的发明，其中大多数是含有钼-钒（Mo-V）的催化剂，如中国专利CN1070468C，CN1031488A，CN1146438A，CN100378058C，CN1031050C、CN1169619C、CN1583261A和CN1146439A等，这些专利所描述的催化剂，其制备方法多为多金属化合物在溶剂或者水存在下制成溶液，再加入不溶性氧化物在加热和搅拌下蒸发干，然后煅烧、粉碎和成型的制备方法。而元素组成差异较大，如中国专利CN1169619C公开的催化剂主成分为钼、钒和铜，再加入必要的碲，认为碲可以使这种催化剂的活性相氧化钼和钼酸铜更加稳定，可以延缓催化剂因Mo流失导致失活；中国专利CN1583261A公开的催化剂是由钼、钒、铜为主要活性组分，必不可少的至少由钛和锑的稳定组分以及镍、铁、硅、铝、碱金属碱土金属组成的复合化合物；中国专利CN1050779C公开的催化剂其基本组成包括氧化物形式的钼、钒、钨、铜和镍元素；中国专利CN1146439A公开的催化剂含有钼、钒、铜并含有元素钨、铌、钽、铬和铈中的一种或者多种元素，以及含有铜、钼和至少一种选自元素钨、钒、铌和钽中元素的HT钼酸铜结构类型的氧代金属氧化物。
而文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363中指出VMo3O11是丙烯醛氧化制丙烯酸反应中最重要的活性相，在该反应中V4+有利于稳定中间产物丙烯酸盐，有利于加快反应决速步骤，VMo3O11中的V4+含量为98%，远高于其他Mo-V氧化物。其丙烯醛转化率高达97%，丙烯酸选择性高达92%，而且在适当的反应条件下具有较好的稳定性，因此如何在催化剂中尽可能多的获得VMo3O11既有利于提高催化剂的性能，也有利于其稳定性的提升，并且在其他助剂的作用下，催化剂的转化率和选择性还有进一步提高的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现在技术中在丙烯醛氧化生产丙烯酸反应中存在的催化剂稳定性不好的技术问题，提供一种催化剂。该催化剂用于丙烯醛氧化生产丙烯酸反应，具有丙烯酸收率高，稳定性好的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种采用上述技术问题之一所述催化剂的丙烯酸的生产方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：
一种催化剂，其活性组分构成由下式（I）表示：
Mo12VaCubWcXdYeZfOg(I)
其中Mo、V、Cu、W和O表示元素钼、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5～4.0，b的取值范围为0.1～5.0，c的取值范围为0～5.0，d的取值范围为0～5.0，e的取值范围为0～5.0，f的取值范围为0～1.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目，所述活性组分是通过向预先制备好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌1～24小时，经过干燥和焙烧得到，其中预焙烧温度150～400℃，焙烧的时间为0.5～24小时，活性相VMo3O11粉末的平均粒径为50～400微米。
上述技术方案中，所述的活性相VMo3O11粉末的平均粒径优选为100～200微米；上述技术方案中X最优选Sb。
上述技术方案中，所述的催化剂可以不采用载体，但所述催化剂优选包括选自SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一种载体，更优选载体的质量分数范围是5%～65%；所述催化剂的形状优选为拉西环，更优选拉西环的外径为4-7mm,内径为1.5-3mm。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（a）活性相VMo3O11粉末中加入含有所需量Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌1～24小时，经过干燥和预焙烧获得活性组分（I），其中预焙烧温度150～400℃，焙烧的时间为0.5～24小时；（b）将所述活性组分（I）、所述载体、选自Span80、田菁粉或聚乙二醇至少一种有机高分子粘结剂、和选自羟丙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种纤维素衍生物造孔剂一同捏合并成型，经过干燥和在350～600℃焙烧0.5～24小时得到所述催化剂。
上述技术方案中，所述有机粘结剂加入量优选占所加入催化剂重量的0-15%；所述纤维素衍生物重均分子量范围优选1万至30万，优选加入量占所加入活性组分（I）重量的0-15%。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：丙烯酸的生产方法，在上述技术问题之一所述催化剂存在下，反应温度240～350℃、以体积比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽=1:2.5~5:1~3，反应原料体积空速为1000～1600小时-1。
本发明的催化剂的制备方法与普通方法区别在于：催化剂中最重要的活性相是通过预先制备好的VMo3O11粉末加入到含有其他活性组分的水溶液或者化合物的水分散体中，搅拌一段时间后，经干燥和预焙烧获得活性相VMo3O11分散良好的混合物，用以获得最大含量的活性相成分。
按照文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363按照下列条件制备的VMo3O11粉末均可用于本发明，其制备方法为：将Mo:V摩尔比为3:1的钼酸铵和偏钒酸铵溶解于水中，再加入以乙二胺:V的摩尔比为2:1~6:1计量的乙二胺，搅拌1～24小时，经过干燥、焙烧和粉碎过筛后获得活性相VMo3O11粉末，其中焙烧温度200～400℃，焙烧时间为0.5～24小时，平均粒径为50～400微米。
本发明中浆料的干燥方法没有特别限制，常用的干燥方法都适用，优选旋转蒸发干燥和喷雾干燥。
使用本发明的催化剂用于丙烯醛选择氧化制备丙烯酸，在反应温度为260℃、反应空速为1400小时-1的条件下，2000小时后，其丙烯醛转化率可达99.3%、丙烯酸选择性可达94.3%，产物丙烯酸收率可达93.6%，取得了较好的技术效果。
在以下给出的实施例中，对催化剂的考察评价条件为：
反应器：固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米
催化剂填装量：150克
反应温度：240~350℃
反应时间：2000小时
原料体积比：丙烯醛:空气:水蒸汽=1:2.5~5:1~3
原料体积空速：1000~1600小时-1
反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在95～105％时为有效数据。
丙烯醛转化率、产物收率和选择性的定义为：
下面通过实施例来对本发明作进一步阐述：
具体实施方式
比较例1
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入1000ml的100℃去离子水，将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、32.9克偏钒酸铵（NH4VO3）和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌。在配料桶B中200ml去离子水中，加入10克浓度为50wt%的硝酸锰水溶液（Mn(NO3)2）、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和0.64克氢氧化钾，并将所获得的水分散体加入配料灌A中，并在80℃下搅拌2小时，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料。
再将获得的粉料经过250℃预焙烧1小时后得到活性组分，从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
比较例2
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入1000ml的100℃去离子水，将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、32.9克偏钒酸铵（NH4VO3）和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，继续加入10克浓度为50wt%的硝酸锰水溶液（Mn(NO3)2）、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和0.64克氢氧化钾，并在80℃下搅拌2小时，形成催化剂浆料，喷雾干燥后获得粉料，喷雾干燥条件为：进口温度250℃，出口温度120℃，雾化盘转速20000rpm/min。
再将获得的粉料经过250℃预焙烧1小时后得到活性组分，从得到的活性组分中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
比较例3
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入1000ml的100℃去离子水，将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、32.9克偏钒酸铵（NH4VO3）和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌。在配料桶B中200ml去离子水中，加入4.2克三氧化二锑、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和0.64克氢氧化钾，并将所获得的水分散体加入配料灌A中，并在80℃下搅拌2小时，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料。
再将获得的粉料经过250℃预焙烧1小时后得到活性组分，从得到的活性组分中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
比较例4
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入1000ml的100℃去离子水，将200克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、32.9克偏钒酸铵（NH4VO3）和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，继续将加入4.2克三氧化二锑、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）和0.64克氢氧化钾，并在80℃下搅拌2小时，形成催化剂浆料,喷雾干燥后获得粉料。
再将获得的粉料经过250℃预焙烧1小时后得到活性组分，从得到的活性组分中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环,，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例1
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取100目筛和120目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为130微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、10克浓度为50wt%的硝酸锰水溶液（Mn(NO3)2）、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.64克氢氧化钾和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例2
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取160目筛和200目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为85微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、10克浓度为50wt%的硝酸锰水溶液（Mn(NO3)2）、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.64克氢氧化钾和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例3
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取60目筛和80目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为200微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、10克浓度为50wt%的硝酸锰水溶液（Mn(NO3)2）、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.64克氢氧化钾和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例4
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取40目筛和50目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为325微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、10克浓度为50wt%的硝酸锰水溶液（Mn(NO3)2）、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.64克氢氧化钾和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例5
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取30目筛和40目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为400微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、10克浓度为50wt%的硝酸锰水溶液（Mn(NO3)2）、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.64克氢氧化钾和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例6
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取60目筛和80目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为200微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、2.8克三氧化铬、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.64克氢氧化钾和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例7
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取100目筛和120目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为130微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、4.2克三氧化二锑、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.64克氢氧化钾和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例8
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取100目筛和120目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为130微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、7.0克三氧化二锑、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.64克氢氧化钾和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例9
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取100目筛和120目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为130微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、34.2克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、9.7克三氧化二锑、19.3克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、0.64克氢氧化钾和30.6克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入10克甲基纤维素（重均分子量20000）、44.4克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和30克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例10
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取30目筛和40目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为400微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，41.1克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、42.5克三氧化二锑（Sb2O3）、70.2克五氧化二铌、47.0克硝酸镧（La(NO3)3·6H2O），4.77硝酸钾（KNO3）、48.6克硝酸锆（Zr(NO3)4·5H20）、18.3克硝酸铯（CsNO3）和50.9克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入192.2克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过150℃预焙烧24小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入30克甲基纤维素（重均分子量20000）、10克去离子水和33.3克二氧化钛，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧24小时得到催化剂成品，焙烧温度为350℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例11
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取250目筛和300目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为50微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，将49.4克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、41.1克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、15.3克三氧化二锑、104.0克硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）、58.5克五氧化二铌、40.0克硝酸锶（Sr(NO3)2）、65.6硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）、29.0克硝酸钙（Ca(NO3)2·4H2O）、17.1克硝酸钡（Ba(NO3)2）、16.5克硝酸铯（CsNO3）和45.8克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入144.4克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过400℃预焙烧0.5小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入14克羟丙基纤维素（重均分子量150000）、133.2克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和6克聚乙二醇（重均分子量6000），捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧0.5小时得到催化剂成品，焙烧温度为600℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例12
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取100目筛和120目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为130微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水，2.3克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）、69.5克三氧化二锑、13.9硝酸铷（RbNO3）、205.0克硝酸铈（Ce(NO3)3·6H2O）和127.3克钨酸铵（(NH4)6H5[H2(WO4)6]）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入192.2克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出200克用于成型，其中加入22.2克硅溶胶（SiO2含量50wt%）、10克去离子水和20克Span80，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
实施例13
根据文献AppliedCatalysisA:General157(1997)363描述，活性相VMo3O11粉末的制备方法为：将300克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和69.5克偏钒酸铵（NH4VO3）溶解于水中，再加入50.5克乙二胺，搅拌下2小时，经过干燥后，在300℃下焙烧2小时，冷却后粉碎，取100目筛和120目筛之间粉料，得到活性相VMo3O11粉末，其平均粒径为130微米。
在装有搅拌马达的配料灌A中，加入800ml的100℃去离子水、175.0克钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）和114.0克硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）溶解并剧烈搅拌，并在80℃下搅拌2小时，然后加入24.0克上述VMo3O11粉末，继续搅拌1h，形成催化剂浆料，旋转蒸发后获得粉料，将粉料经过250℃预焙烧1小时后，获得活性组分（I）。
从得到的活性组分（I）中取出100克用于成型，其中加入12克甲基纤维素（重均分子量300000）、57.7克三氧化二铝、86.6克二氧化钛、10克去离子水和7克田菁粉，捏合2小时后剂出成型，得到外径为5mm，内径为1.5mm长度为5mm的拉西环，然后焙烧2小时得到催化剂成品，焙烧温度为400℃，将催化剂的组成和主要制备条件列于表1，将反应考评结果列于表2。
从表1和表2可以看出，VMo3O11粉末的加入可以明显提高催化剂的转化率和选择性，特别是VMo3O11粒径在100～200微米时，转化率最好，这从比较例1、2和实施例1～5可以看出；当X为Sb时，催化剂选择性有明显提高，这从实施例7～9可以看出。
表1、催化剂组成和制备条件
表1（续）
| 成型催化剂焙烧温度/时间 | 造孔剂(wt%） | 粘合剂(wt%) | |
| 比较例1 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 比较例2 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 比较例3 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 比较例4 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例1 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例2 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例3 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例4 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例5 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例6 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例7 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例8 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例9 | 400℃/2h | 5%甲基纤维素 | 15% Span80 |
| 实施例10 | 350℃/24h | 15%甲基纤维素 | 010 --> |
| 实施例11 | 600℃/0.5h | 7%羟丙基纤维素 | 3% 聚乙二醇6000 |
| 实施例12 | 400℃/2h | 0 | 10% Span80 |
| 实施例13 | 400℃/2h | 12%甲基纤维素 | 7% 田菁粉 |
表2、比较例和实施例考察结果
| 反应温度 | 丙烯醛:空气:水蒸汽 | 体积空速 | 丙烯酸收率（%） | 丙烯酸选择性（%） | 丙烯醛转化率（%） | |
| 比较例1 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 77.3 | 85.6 | 90.3 |
| 比较例2 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 78.2 | 88.6 | 88.3 |
| 比较例3 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 70.8 | 75.6 | 93.6 |
| 比较例4 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 71.9 | 78.6 | 91.5 |
| 实施例1 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 88.7 | 89.7 | 98.9 |
| 实施例2 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 85.2 | 89.1 | 95.6 |
| 实施例3 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 87.0 | 90.3 | 96.4 |
| 实施例4 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 83.2 | 89.4 | 93.1 |
| 实施例5 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 82.9 | 90.3 | 91.8 |
| 实施例6 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 86.1 | 88.9 | 96.8 |
| 实施例7 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 92.6 | 93.3 | 99.2 |
| 实施例8 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 93.6 | 94.3 | 99.3 |
| 实施例9 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 91.5 | 91.8 | 99.7 |
| 实施例10 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 91.2 | 92.9 | 98.2 |
| 实施例11 | 260 | 1:3.2:2.1 | 1400 | 84.1 | 89.2 | 94.3 |
| 实施例12 | 240 | 1:2.5:1 | 1600 | 82.7 | 91.2 | 90.7 |
| 实施例13 | 320 | 1:5:3 | 1000 | 82.3 | 83.1 | 99.0 |
Claims (10)
1.一种催化剂，其活性组分构成由下式(I)表示：
Mo12VaCubWcXdYeZfOg(I)
其中Mo、V、Cu、W和O表示元素钼、钒、铜、钨和氧；X表示Cr、Mn、Sb中的至少一种元素；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Ge、Ga、Nb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种元素；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f和g表示它们各自元素的原子比，基于Mo元素的原子比为12，a的取值范围为0.5～4.0，b的取值范围为0.1～5.0，c的取值范围为0～5.0，d的取值范围为0～5.0，e的取值范围为0～5.0，f的取值范围为0～1.0，g是满足其它元素总化合价的所需的氧原子的数目，所述活性组分是通过向预先制备好的活性相VMo3O11粉末中加入含有Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌1～24小时，经过干燥和预焙烧得到，其中预焙烧温度150～400℃，预焙烧的时间为0.5～24小时，所述活性相VMo3O11粉末的平均粒径为50～400微米。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的活性相VMo3O11粉末的平均粒径为100～200微米。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是X为Sb。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述催化剂包括选自SiO2、Al2O3和TiO2中的至少一种载体。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是所述载体的质量分数范围是5％～65％。
6.根据权利要求4所述的催化剂，其特征是所述催化剂的形状为拉西环，外径为4-7mm，内径为1.5-3mm。
7.权利要求4所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)活性相VMo3O11粉末中加入含有所需量Mo、Cu、W、X、Y和Z的化合物的水分散体，搅拌1～24小时，经过干燥和预焙烧获得活性组分(I)，其中预焙烧温度150～400℃，预焙烧的时间为0.5～24小时；
(b)将所述活性组分(I)、所述载体、选自Span80、田菁粉或聚乙二醇至少一种有机粘结剂、和选自羟丙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种纤维素衍生物造孔剂一同捏合并成型，经过干燥和在350～600℃焙烧0.5～24小时得到所述催化剂。
8.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征是所述有机粘结剂，加入量占所加入活性组分(I)重量的0-15％且不为零。
9.根据权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征是所述纤维素衍生物重均分子量范围是1万至30万，加入量占所加入活性组分(I)重量的0-15％且不为零。
10.丙烯酸的生产方法，在如权利要求4所述催化剂存在下，反应温度240～350℃、以体积比计反应原料组成为丙烯醛:空气:水蒸汽＝1:2.5～5:1～3，反应原料体积空速为1000～1600小时-1。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |