CN103869645B - 载体芯材及其制备方法、以及静电图像显影剂用载体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种静电图像显影剂用载体芯材及其制备方法、以及静电图像显影剂用载体，解决了现有小粒径化的载体芯材存在的表面差异大、电阻率低的问题。所述载体芯材的制备方法为：以金属氧化物和稀土氧化物的混合物为原料，经粉碎、造粒、煅烧、烧结制得，其中，金属氧化物中至少含有金属元素Fe，稀土氧化物至少含有La、Ce、Pr、Nd、Gd中的一种稀土元素，并且稀土氧化物的含量不超过原料总质量的3%。本发明载体芯材具有粒径小，晶粒尺寸均匀适中以及高电阻等特点。

Description

载体芯材及其制备方法、以及静电图像显影剂用载体

技术领域

本发明涉及印刷领域，具体的说是一种静电图像显影剂用载体芯材及其制备方法、以及静电图像显影剂用载体。

背景技术

静电图像显影技术现已被应用于多个领域，在该技术中，图像通过以下方法获得：通过充电和曝光过程在感光体上形成静电潜像，再用含有着色剂的调色剂将静电潜像显影，然后转印至转印元件，最后通过加热定影使图像信息可视化。静电图像显影剂包括两大类：即含有调色剂和载体的双组分显影剂和只含有调色剂的单组分显影剂。作为双组分显影剂的载体，目前广泛使用的是包含载体芯材和包覆在载体芯材表面的树脂层的载体。

载体具有两个基本功能，一方面，通过和调色剂的摩擦，使调色剂具有所需的带电量；另一方面，承担着将调色剂传送到感光体的功能。在显影器内，载体由于受到磁力作用而被吸附在磁辊上。而在载体粒子的表面，还附着有多个色粉粒子，即形成链状的磁刷结构。当磁辊旋转时，磁刷接触感光体，将色粉转移到感光体表面进行显影，而载体在显影装置内是被反复使用的。在使用的过程中，要求载体的各项功能保持稳定。

为了实现载体的基本功能，载体芯材应当具有良好的磁性。如果载体芯材的磁化强度低于规定值，磁力不足以抵抗离心力，载体就会从磁辊上飞散出来，导致图像出现异常，即所谓的载体飞散现象。如果载体芯材的磁化强度高于规定值，又会导致磁刷过硬，也不能获得良好的图像。

近年来，为了提高图像的品质，有减小色粉粒子的粒径的需求。与此相对应，载体粒子的粒径也要求进一步减小。但是随着载体芯材的小粒径化，又有新的问题产生。一方面，载体粒径变小，可能导致载体的磁化强度下降，发生载体飞散。另一方面，小粒径化的载体芯材具有增大载体芯材的表面差异的倾向。一般情况下，制备载体芯材的步骤包括原料的混合，浆化，粉碎，造粒，随后进行煅烧和烧结使其铁氧体化。小粒径化的载体芯材表面的晶粒尺寸分布较宽，大小不一，容易出现粗大晶粒。这种表面差异巨大的载体芯材，与随后的包覆工序中覆盖的涂布树脂之间的粘结性差，导致制备出的载体以及显影剂使用寿命下降。

载体芯材还应该具有适当的电阻率。在长期使用的过程中，载体上部分涂布树脂会发生剥离，产生电荷泄露现象，导致图像缺陷。如果载体芯材具有较好的绝缘性，此现象将会得到抑制，对于延长载体的使用寿命大有帮助。

此前，已有公开专利致力于载体芯材小粒径化的研究，例如在原料中加入微量的锶元素（Sr）。由于锶元素可以使铁氧体反应和烧结缓慢地进行，故形成的铁氧体内部孔洞少，粒子表面晶粒均质。使用这样的方法制备的载体芯材，在实现小粒径化的同时，能够使粒子表面的晶粒尺寸合适，并可实现高强度。实验结果表明，锶元素的加入确实能起到减缓反应速度、细化铁氧体晶粒的作用，但是在生产过程中锶的加入量难以做到恰到好处。如果锶的加入量偏少，则铁氧体的晶粒尺寸无法得到有效控制。如果锶元素加入量偏多，则在烧结过程中就会产生比较多的锶铁氧体。锶铁氧体具有较高的剩磁值，不利于磁刷的形成。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，在电子照相显影剂用载体芯材实现小粒径化的同时，粒子表面的晶粒尺寸均匀适中，并且电阻率高。

本发明还提供一种上述载体芯材的制备方法，其工艺简单、流程可控性高，生产的载体芯材在具有小粒径化的同时，粒子表面的晶粒尺寸均匀适中，并且电阻率高。

本发明还提供一种含有上述载体芯材的能够形成良好画质的静电图像显影剂用载体。

本发明静电图像显影剂用载体芯材的制备方法，以金属氧化物和稀土氧化物的混合物为原料，经粉碎、造粒、煅烧、烧结制得，其中，金属氧化物中至少含有金属元素Fe，稀土氧化物至少含有La、Ce、Pr、Nd、Gd中的一种稀土元素，并且稀土氧化物的含量不超过原料总质量的3%，优选0.25-1%。

所述金属氧化物还含有Mn和/或Mg。

所述粉碎工序后物料的平均粒径在0.5-3.0μm范围内，制备的载体芯材的平均粒径值在20μm-30μm。

由上述方法制备的静电图像显影剂用载体芯材，以化学通式Mn_xMg_yFe_zO₄(0≤x≤1，0≤y≤1，2≤z≤3)所示的组成作为主要成分，并且还至少含有La、Ce、Pr、Nd、Gd中的一种稀土元素。

所述载体芯材的平均粒径值在20μm以上30μm以下的范围内。

所述载体芯材的体积电阻率为10⁷-10¹²Ω·cm。

所述载体芯材在外部1000Oe的磁场强度作用下，饱和磁化强度σ_s为40-80Am²/kg，剩余磁化强度σ_r为10.0Am²/kg以下，矫顽力H_C为5Am²/kg以下。

本发明静电图像显影剂用载体，包括所述载体芯材及包覆于所述载体芯材上的树脂层。

载体芯材的小粒径化要求制备载体芯材的原料也要实现小粒径化。这是由于小粒径化的原料有助于抑制高温时晶体的生长，可以起到控制载体芯材的表面，使晶粒尺寸合适的作用。而且当原料的粒径较大时，造粒粉的填充率减小，制备出载体芯材有空孔产生。但是单纯地减小原料粒径的方法也不可取。这是由于粒径小的原料反应活性高，烧结过程中烧结速度非常快，难以控制载体芯材的表面状态。因此必须同时使用添加剂来控制烧结进程。本申请发明人通过深入的研究，选择在原料中加入稀土氧化物。稀土元素的离子半径较大，难以进入到铁氧体的晶格点阵中去，只能存在于晶界位置。当铁氧体晶粒生长时，这些稀土元素会起到阻碍晶体生长的作用，使制备出的铁氧体晶粒尺寸均匀适中。与此同时，处于晶界位置的稀土氧化物还增加了晶界对传导电子的散射，提高了载体芯材的电阻率。

要求物料在粉碎工序后的平均粒径在0.5-3.0μm范围内。需要指出的是，在粉碎过程中，物料的平均粒径相比原料会有所减小，也就是说，原料的平均粒径并不限于此范围内。

在载体芯材的制备过程中，还要根据需要加入粘合剂、分散剂和消泡剂（这些成分会在烧结过程中除掉）。粘合剂可选择淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，优选聚乙烯醇；分散剂可选择脂肪羧酸类、脂肪酰胺类、多聚羧酸铵盐类、酯类等，优选多聚羧酸铵盐类；消泡剂选择正辛醇。以化学通式Mn_xMg_yFe_zO₄(0≤x≤1，0≤y≤1，2≤z≤3)所示的组成作为载体芯材的主要成分。锰铁氧体具有强磁性，因此优选x＞0.7以保证载体芯材具有较高的饱和磁化强度。镁铁氧体虽然磁性较弱，但其具有较高的电阻率。这两种铁氧体配合使用可以将载体芯材的磁特性和电阻率调节至理想水平。原料中稀土氧化物的含量不宜超过总质量的3%。这不仅仅是由于稀土元素价格昂贵，还因为当其含量超过此范围时，制备出的载体芯材的晶界位置会大量富集稀土元素。这虽然有利于电阻率的提升，但是这些位置所受到的应力非常集中，因而载体在显影槽内不断搅拌时，应力会以载体芯材发生破碎的方式得到释放，载体的寿命会显著缩短。故优选稀土元素的含量为0.25-1%，以保证有足够数量的稀土元素均匀分布在晶界位置，达到细化晶粒的作用。

本发明载体芯材的体积电阻率为10⁷-10¹²Ω·cm。本发明申请人注意到，加入稀土元素后，载体芯材的体积电阻率明显上升，有效降低了载体在反复使用过程中，电荷注入载体的可能，阻止了载体自身被显影的现象出现。

本发明载体芯材的平均粒径值优选为20-30μm。在此范围内，载体能够稳定地输送色粉，形成高精细的图像。载体由载体芯材和包覆在载体芯材上的树脂层构成，树脂层较薄，仅起包覆作用，因此载体的粒径决定于载体芯材的粒径。当载体芯材的平均粒径小于上述范围时，单个载体的磁特性会下降，容易产生载体附着现象。而当载体芯材的平均粒径过大时，载体不能满足小粒径色粉的要求。本发明包覆在载体芯材上的树脂层的具体组分可根据现有技术及具体需要合理选择，其含量优选为载体芯材重量的0.1-30%，进一步优选为0.5-10%。在树脂层中优选添加体积平均粒径为0.1-1μm的导电性微粒，其添加量占树脂层总质量的2-40%，导电性微粒的添加能显著抑制载体电阻率的下降。所述导电性微粒可以是炭黑微粒、氧化钛微粒、氧化锡微粒等无机微粒。

有益效果：

本发明的静电图像显影剂用载体芯材制备方法以金属氧化物和稀土氧化物的混合物为原料，经粉碎、造粒、煅烧、烧结等工序制备载体芯材，所述方法简单可靠、可控性好，制备的载体芯材具有粒径小，晶粒尺寸均匀适中以及高电阻等特点；

本发明的静电图像显影剂用载体粒径小，因此制造出的静电图像显影剂能够形成高质量的图像。

附图说明

图1为实施例1载体芯材的扫描电子显微镜照片。

图2为比较例1载体芯材的扫描电子显微镜照片。

图3为比较例4载体芯材的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

Ⅰ、载体芯材的制备

（实施例1）

粉碎、造粒

将704gFe₂O₃，259gMn₃O₄，37gMgO，10gLa₂O₃作为载体芯材的原料，分散到水中，然后用湿式球磨机进行粉碎至平均粒径为1.1μm，得到上述物质的混合浆料。浆料的固含量，即固体成分的质量百分比，要控制在50%以上，优选60%以上。这样的浆料在喷雾造粒后所得造粒粉强度高，烧结后内部孔洞少，故优选。另外加入30g的聚乙烯醇作为粘合剂，再添加10g的聚丙烯酸和5g的正辛醇分别作为分散剂和消泡剂。用离心式喷雾干燥机将该浆料在200℃的热风中进行造粒，得到粒径范围在10-100μm的造粒粉。

煅烧

将所得造粒粉投入到电炉内，加热到800-1000℃，在空气中煅烧2小时。

烧结

将煅烧后的粉末再次粉碎、造粒（过程同上），所得造粒粉投入到电炉内，加热到1230℃，在空气中烧结2小时。降温阶段向炉内通入高纯氮气，通过控制氮气的流量来调整电炉内的氧含量，确保载体芯材具有良好的磁特性。随后将烧结物破碎，再通过筛分和分级工序除去过大和过小的颗粒，把载体芯材的粒度调整至20-30μm。

（实施例2）

除原料中用10gCe₂O₃代替10gLa₂O₃以外，用与实施例1同样的条件，得到实施例2的载体芯材。

（实施例3）

除原料中用10gPr₂O₃代替10gLa₂O₃以外，用与实施例1同样的条件，得到实施例3的载体芯材。

（实施例4）

除原料中用10gNd₂O₃代替10gLa₂O₃以外，用与实施例1同样的条件，得到实施例4的载体芯材。

（实施例5）

除原料中用10gGd₂O₃代替10gLa₂O₃以外，用与实施例1同样的条件，得到实施例5的载体芯材。

（实施例6）

除粉碎工序后物料的平均粒径变为1.7μm以外，用与实施例1同样的条件，得到实施例6的载体芯材。

（实施例7）

除粉碎工序后物料的平均粒径变为2.8μm以外，用与实施例1同样的条件，得到实施例7的载体芯材。

（实施例8）

除La₂O₃的量变为5g以外，用与实施例1同样的条件，得到实施例8的载体芯材。

（实施例9）

除La₂O₃的量变为22g以外，用与实施例1同样的条件，得到实施例9的载体芯材。

（比较例1）

除原料中不添加稀土氧化物以外，用与实施例1同样的条件，得到比较例1的载体芯材。

（比较例2）

除原料中用10gSrO代替10gLa₂O₃，粉碎工序后物料的平均粒径变为1.5μm以外，用与实施例1同样的条件，得到比较例2的载体芯材。

（比较例3）

除La₂O₃的量变为35g以外，用与实施例1同样的条件，得到比较例3的载体芯材。

（比较例4）

除粉碎工序后物料的平均粒径变为3.6μm以外，用与实施例1同样的条件，得到比较例4的载体芯材。

Ⅱ、载体的制备

将苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂和炭黑分别溶解和分散于甲苯中，将混合物搅拌10分钟后得到分散液。在50℃时以流化床型涂覆设备，将分散液涂覆到100重量份的实施例1-9和比较例1-4的载体芯材表面，由此制得实施例1-9和比较例1-4的载体。

载体的配料如下：苯乙烯-甲苯丙烯酸甲酯树脂3重量份；炭黑（VXC72，CabotCorporation制造）0.4重量份；甲苯25重量份；载体芯材100重量份。

Ⅲ、显影剂的制备

使用混合机将5份调色剂和95份实施例1-9和比较例1-4得到的载体搅拌30分钟，所得产物经过筛分，得到实施例1-9和比较例1-4的显影剂。

Ⅳ、各项物性值测定方法

下面给出实施例1-9和比较例1-4载体芯材的各项物性值的测定方法：

体积电阻率

体积电阻率使用GEST-121电阻率测定仪（北京冠测试验仪器有限公司制造）测定。

磁特性

磁特性使用HH-10振动样品磁强计（南京南大仪器厂制造）测定。测得外部磁场1000Oe下的饱和磁化强度σ_s，剩余磁化强度σ_r和矫顽力H_C。

体积平均粒径

体积平均粒径使用用激光衍射粒度测试仪（如COULTER LS230）测定。

强度

在KER-1/100A密封式制样粉碎机（镇江市科瑞制样设备有限公司制造）中加入100g的载体芯材并破碎60秒，对破碎前后载体芯材的粒径分布进行比较。本申请发明以破碎前后22μm以下的粒子的体积增加量作为衡量载体芯材强度的指标，此数值越小，表明载体芯材的强度越大。

各实施例与比较例载体芯材的制备条件及物性值如表1所示。

[表1]

图1为实施例1载体芯材的扫描电子显微镜照片。图2为比较例1载体芯材的扫描电子显微镜照片。图3为比较例4载体芯材的扫描电子显微镜照片。

如图1所示，加入稀土氧化物的载体芯材晶粒尺寸均匀适中，说明稀土元素确实抑制了晶粒的快速生长，起到了控制晶粒表面状态的作用。而未加入稀土氧化物的载体芯材（如比较例1，图2），在烧结过程中晶粒生长没有得到有效控制，尺寸不一，分布较宽。这种表面差异巨大的载体芯材，与涂布树脂之间的粘结性差，对载体以及显影剂的使用寿命有不利影响。

参照表1可以发现，实施例1-9的电阻率与比较例1的电阻率高一个数量级，这表明添加的稀土氧化物已经有效分布在晶界位置处，增加了晶界对传导电子的散射，从而提高了载体芯材的电阻率。继续提高稀土氧化物的含量（如比较例3），电阻率还会进一步上升。

通过比较磁特性数据，可以发现各实施例与比较例均具有适当的饱和磁化强度值。但是比较例2的剩余磁化强度高，矫顽力大，这是由于Sr的添加量偏高，在烧结过程中形成了较多的锶铁氧体的缘故。本发明申请人还注意到，当物料的平均粒径过大时（如比较例4），剩余磁化强度和矫顽力也会异常升高。用扫描电子显微镜对载体芯材表面进行观察后发现，图1中载体芯材的晶粒尺寸均匀适中，而图3中载体芯材表面存在较多空孔。这是由于造粒前物料的平均粒径过大，造粒粉不能实现致密填充，存在大量空隙，因此在烧结后的载体芯材表面及内部留下空孔。空孔抑制了铁氧体晶粒的正常生长，烧结后的晶粒尺寸过小，因此载体芯材的剩余磁化强度和矫顽力升高。

当稀土氧化物的含量过高时（如比较例3），由于稀土元素大量聚集在晶界位置，应力过于集中，导致载体芯材的强度下降。另外，当物料的平均粒径过大时（如比较例4），载体芯材出现空孔，在搅拌过程中易发生破碎现象，强度也明显下降。

Claims (8)

1.一种静电图像显影剂用载体芯材的制备方法，其特征在于，以金属氧化物和稀土氧化物的混合物为原料，经粉碎、造粒、煅烧、烧结制得，其中，金属氧化物为Fe₂O₃，Mn₃O₄和MgO，稀土氧化物为La、Ce、Pr、Nd、Gd中的一种稀土元素的氧化物，并且稀土氧化物的含量不超过原料总质量的3％。

2.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体芯材的制备方法，其特征在于，稀土氧化物的含量占原料总质量的0.25-1％。

3.如权利要求1或2所述的静电图像显影剂用载体芯材的制备方法，其特征在于，所述粉碎工序后物料的平均粒径在0.5-3.0μm范围内，制备的载体芯材的平均粒径值在20μm-30μm。

4.一种由权利要求1-3任一项制备方法制备的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，以化学通式Mn_xMg_yFe_zO₄、式中0≤x≤1，0≤y≤1，2≤z≤3所示的组成作为主要成分，并且还至少含有La、Ce、Pr、Nd、Gd中的一种稀土元素的氧化物。

5.如权利要求4所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述载体芯材的平均粒径值在20μm以上30μm以下的范围内。

6.如权利要求4所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述载体芯材的体积电阻率为10⁷-10¹²Ω·cm。

7.如权利要求4或6所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述载体芯材在外部1000Oe的磁场强度作用下，饱和磁化强度σ_s为40-80Am²/kg，剩余磁化强度σ_r为10.0Am²/kg以下，矫顽力H_C为5Am²/kg以下。

8.一静电图像显影剂用载体，其特征在于，所述载体包括权利要求4-7任一项所述载体芯材及包覆于所述载体芯材上的树脂层。