CN103865005A - 一种水溶性梳型聚合物及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及混凝土用减水剂及合成方法，具体地说，涉及一种水溶性梳型聚合物及合成方法。所述水溶性梳型聚合物的合成方法，包括如下步骤：备料；配料；滴加；熟化；中和。采用本发明制备的水溶性梳型聚合物，主链是由丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸聚合而成，侧链是水溶性线性脲醛树脂，该聚合物的合成工艺简单，具有良好的水泥分散性，可做为一种新型的混凝土减水剂。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土用减水剂及合成方法，具体地说，涉及一种水溶性梳型聚合物及合成方法。
背景技术
混凝土外加剂是指掺入混凝土中，不大于水泥质量5%，并能按要求提高或者改进混凝土拌合物性能或者硬化混凝土性能的添加剂。在混凝土外加剂中，使用量最大的是减水剂，它能在保证正常施工的前提下大幅度减少混凝土拌合物的用水量，从而提高混凝土强度，减少单方混凝土水泥用量，降低成本。据市场统计，减水剂约占市场上混凝土外加剂总量的70%～80%。
根据减水剂的发展历程、减水率的大小以及原料来源等，一般把减水剂产品划分为三代：第一代命名为普通减水剂，以木质素磺酸钙、木质素磺酸钠为代表，包括单宁酸、褐煤等，减水率小于10％；第二代称之为高效减水剂，减水率大于18％，以萘系高效减水剂为代表，包括氨基磺酸盐减水剂、密胺树脂减水剂、脂肪族减水剂等；第三代减水剂在GB8076—2008中命名为高性能减水剂，减水率大于25％，因其现有产品均为聚羧酸盐类产品，又称为聚羧酸高性能减水剂。这三代减水剂各有性能特点，在目前市场上都有应用。
与第一代、第二代减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂具有以下突出的优点：对水泥分散性能力更强、减水率更高、混凝土的坍落度经时损失更小、混凝土包裹好、和易性好、高标号混凝土粘度小；混凝土的强度增长大、收缩小、抗渗好、抗腐蚀能力强。此外，聚羧酸减水剂本身不含硫酸钠、不含氨、不含甲醛、无氯、几乎不含碱。因此，可以说，聚羧酸减水剂是真正意义上的高性能现代化减水剂产品。目前，市场上的高标号混凝土、自流平混凝土、超长泵送混凝土、海工混凝土、铁路用混凝土、机场用混凝土、公路用混凝土、水利大坝、水电用混凝土等均使用聚羧酸减水剂配置，按2013年统计，普通混凝土使用聚羧酸已经超过50％。
根据聚羧酸减水剂使用的大单体不同，聚羧酸高性能减水剂又可细分为：1、酯类聚羧酸高性能减水剂，使用的大单体为甲基丙烯酸，丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯）；2、醚类聚羧酸高性能减水剂，使用的大单体为烯丙醇聚乙二醇醚、甲基烯丙醇聚乙二醇醚、异戊烯醇聚乙二醇醚等。由这些大单体我们可以看出，现有的聚羧酸系高效减水剂侧链均为聚氧乙烯，不同的仅仅是聚氧乙烯与主链的链接方式。
国外对聚羧酸高性能减水剂研究和应用最早的国家是日本。如触媒公司、花王、麦思特等很早就有了聚羧酸减水剂产品。日本触媒株式会社申请的涉及聚羧酸减水剂的中国专利有CN97126334 、CN97126334 、CN99127479 、CN200580023517、CN200410033714 、CN200610071910 、CN200610071910 、CN200980117278 等，这些专利包含了许多聚羧酸合成和复配技术。韩国也是聚羧酸减水剂研究和应用较早的国家，如LG化学、清都株式会社等，至2006年韩国除固体减水剂外几乎全部使用聚羧酸减水剂。欧美等地近二十年来对羧酸系减水剂方面的研究一直比较深入，聚羧酸的使用比较广泛，申请的中国专利有巴斯夫公司CN200880111132 ，格雷斯公司CN201080005070等。
20世纪90年代中后期，国内一些高校、研究院所等都在研究非萘系的新型减水剂。虽然国内有关文章发表的实际数量不少，但在作用机理、减水剂对水泥水化与浆体微结构的影响等方面研究不多，只在一些高校的学位论文中略探讨。合成的产品也主要停留在实验室阶段，离工业化生产还有相当的距离。2005年后，国内兴起了聚羧酸减水剂的研究热潮，许多研究者通过分子设计途径不断探索高性能减水剂的合成方法，聚羧酸系高性能减水剂的开发研究取得了很大的进展，在北京、上海、江浙等地已经实现了工业化生产，如上海建筑科学研究院、江苏省建筑科学研究院、山东建筑科学研究院、中国建筑科学研究院等，近年来申请的专利有中国建筑材料科学研究总院CN200910077550 、CN200910077550 ；北京市建筑工程研究院CN200810134808；江苏省建筑科学研究院CN200810134808 、CN200710190296 、CN200710190295、CN200710190297 、CN200710190297 、CN200710190296 、CN200710131423 、CN200710131423、 CN200710024393 、CN200710024393等。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种主链是由丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸聚合而成，侧链是水溶性线性脲醛树脂的水溶性梳型聚合物及合成方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
一种水溶性梳型聚合物，其特征在于：该聚合物重复单元及分子式可由下述通式表示：
其中R1为H或者CH3，m=40～45，n=15～20，L=10～15。
所述水溶性梳型聚合物的合成方法，包括如下步骤：
1、备料：浓度为50%的大分子单体水溶液、引发剂、链转移剂、小单体、浓度为30%的液碱和水，上述的各种原料的质量百分比分别为：大分子单体水溶液62%、引发剂0.25%-0.3%、链转移剂0.2%-0.42%、小单体3.4%-4%、液碱6%、余量为水；
2、配料
2A、在反应设备中加入大分子单体水溶液，开启搅拌，并升温至60℃-85℃，待用；
2B、将水分为等量的两份，其中一份与引发剂充分溶解，制成的溶液加入一号滴加设备中；另一份与链转移剂和小单体充分溶解，制成的溶液加入到二号滴加设备中；
应当注意：配料过程中，要计量准确，一号滴加设备中的溶液与二号滴加设备中的溶液不能相互接触，如果发生相互接触，即使温度很低也会发生反应，导致最终产品质量变差；此外，温度要控制在设计温度±2℃；
3、滴加
将一号滴加设备中的溶液和二号滴加设备中的溶液同时匀速滴加到反应设备中，滴加时间为3小时，保证3小时后，一号滴加设备中的物料和二号滴加设备中的物料全部滴加到反应设备中；滴加过程中温度维持在60℃-85℃；
4、熟化：滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
5、中和：降温至45℃，将液碱缓慢底架至反应设备中，滴加时间20分钟，保证20分钟后，液碱全部滴加到反应设备中。
进一步地说：
所述大分子单体水溶液为端基含双键的水溶性线性脲醛树脂低聚物水溶液，该低聚物的重复单元及分子式为：
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，其中，过硫酸铵分解温度最低、分解速度最快，过硫酸钠次之，过硫酸钾分解温度最高、分解速度最慢。
所述链转移剂为烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙酸或巯基丙酸，它们的链转移活性依上述次序升高，用量逐次减少。
所述小单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
有益效果：采用本发明制备的水溶性梳型聚合物，主链是由丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸聚合而成，侧链是水溶性线性脲醛树脂，该聚合物的合成工艺简单，具有良好的水泥分散性，可做为一种新型的混凝土减水剂。
具体实施方式
以下参考具体实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入620g浓度为50％的丙烯酰胺封端的脲醛树脂低聚物水溶液，开启搅拌，升温至60～65℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入2.5g过硫酸铵和140g水，搅拌溶解；B料配置：在另一个250ml烧杯中加入2g巯基丙酸、34g丙烯酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，3小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
实施例2
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入620g浓度为50％丙烯酰胺封端的脲醛树脂低聚物水溶液，开启搅拌，升温至60～65℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入2.5g过硫酸铵和140g水，搅拌溶解。B料配置：在另一个250ml烧杯中加入2.5g巯基乙酸、34g丙烯酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，3小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
实施例3
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入620g浓度为50％丙烯酰胺封端的脲醛树脂低聚物水溶液，开启搅拌，升温至60～65℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入2.5g过硫酸铵和140g水，搅拌溶解；B料配置：在另一个250ml烧杯中加入3.66g甲基烯丙基磺酸钠、34g丙烯酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，3小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
实施例4
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入620g浓度为50％丙烯酰胺封端的脲醛树脂低聚物水溶液，开启搅拌，升温至60～65℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入2.5g过硫酸铵和140g水，搅拌溶解。B料配置：在另一个250ml烧杯中加入4.2g烯丙基磺酸钠、36g丙烯酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，3小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
实施例5
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入620g浓度为50％丙烯酰胺封端的脲醛树脂低聚物水溶液，开启搅拌，升温至70～75℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入2.7g过硫酸钠和140g水，搅拌溶解。B料配置：在另一个250ml烧杯中加入3.89g甲基烯丙基磺酸钠、40g丙烯酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，3小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
实施例6
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入620g浓度为50％丙烯酰胺封端的脲醛树脂低聚物水溶液，开启搅拌，升温至70～75℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入2.7g过硫酸钠和140g水，搅拌溶解。B料配置：在另一个250ml烧杯中加入4.2g烯丙基磺酸钠、40g丙烯酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，3小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
实施例7
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入620g浓度为50％丙烯酰胺封端的脲醛树脂低聚物水溶液，开启搅拌，升温至80～85℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入3.0g过硫酸钾和140g水，搅拌溶解；B料配置：在另一个250ml烧杯中加入4.2g烯丙基磺酸钠、40g丙烯酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，4.5小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
实施例8
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入620g浓度为50％丙烯酰胺封端的脲醛树脂低聚物水溶液，开启搅拌，升温至60～65℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入2.5g过硫酸铵和140g水，搅拌溶解；B料配置：在另一个250ml烧杯中加入2g巯基丙酸、30g丙烯酸、10g甲基丙稀酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，3小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
对比例1
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入310g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（分子量2400）和水310g，开启搅拌，溶解，升温至60～65℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入2.8g过硫酸铵和140g水，搅拌溶解；B料配置：在另一个250ml烧杯中加入4.0g甲基烯丙基磺酸钠、40g丙烯酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，3小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
对比例2
1、在容量为1000ml的三口烧瓶中加入310g异戊烯基聚氧乙烯醚（分子量2400）和水310g，开启搅拌，溶解，升温至60～65℃；
A料配置：在一个250ml烧杯中加入2.8g过硫酸铵和140g水，搅拌溶解；B料配置：在另一个250ml烧杯中加入2.4g巯基丙酸、40g丙烯酸和140g水，搅拌溶解；
2、同时向三口烧瓶中滴加A料和B料，3小时滴完，滴加过程中维持温度恒定；
3、滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
4、降温至45℃，加入浓度为30％的氢氧化钠60g，缓慢滴加，20分钟滴完。
【水泥分散性实验】
把实施例1～7产品和对比例1～2的产品分别配置成10%溶液，按水泥掺量的2%，依据GB8076—2008做水泥净浆实验。
水泥：标准水泥，用量300g；
水：去离子水，用量81g；
外加剂：6g。
分散性实验结果如下表所示：
水泥净浆流动度
| 样品 | 对比例1 | 对比例2 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 流动度/mm | 240 | 260 | 255 | 250 | 255 | 220 | 230 | 210 | 200 | 210 |
Claims (6)
1.一种水溶性梳型聚合物，其特征在于：该聚合物重复单元及分子式可由下述通式表示：
其中R1为H或者CH3，m=40～45，n=15～20，L=10～15。
2.如权利要求1所述水溶性梳型聚合物的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）备料：浓度为50%的大分子单体水溶液、引发剂、链转移剂、小单体、浓度为30%的液碱和水，上述的各种原料的质量百分比分别为：大分子单体水溶液62%、引发剂0.25%-0.3%、链转移剂0.2%-0.42%、小单体3.4%-4%、液碱6%、余量为水；
（2）配料
（2A）在反应设备中加入大分子单体水溶液，开启搅拌，并升温至60℃-85℃，待用；
（2B）将水分为等量的两份，其中一份与引发剂充分溶解，制成的溶液加入一号滴加设备中；另一份与链转移剂和小单体充分溶解，制成的溶液加入到二号滴加设备中；
（3）滴加
将一号滴加设备中的溶液和二号滴加设备中的溶液同时匀速滴加到反应设备中，滴加时间为3小时，保证3小时后，一号滴加设备中的物料和二号滴加设备中的物料全部滴加到反应设备中；滴加过程中温度维持在60℃-85℃；
（4）熟化：滴加完成后，维持温度不变，保温熟化1小时；
（5）中和：降温至45℃，将液碱缓慢底架至反应设备中，滴加时间20分钟，保证20分钟后，液碱全部滴加到反应设备中。
3.根据权利要求2所述水溶性梳型聚合物的合成方法，其特征在于：所述大分子单体水溶液为端基含双键的水溶性线性脲醛树脂低聚物水溶液，该低聚物的重复单元及分子式为：
其中，n=10-15。
4.根据权利要求2所述水溶性梳型聚合物的合成方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
5.根据权利要求2所述水溶性梳型聚合物的合成方法，其特征在于：所述链转移剂为烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙酸或巯基丙酸。
6.根据权利要求2所述水溶性梳型聚合物的合成方法，其特征在于：所述小单体为丙烯酸或甲基丙烯酸。
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| CN111019060A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-17 | 贵州师范学院 | 一种单宁酸基星型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN116063685A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-05-05 | 西南林业大学 | 一种梳状超支化氨基共缩聚树脂及其制备方法 |
Citations (3)
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| CN1702087A (zh) * | 2005-06-21 | 2005-11-30 | 重庆大学 | 聚丙烯酸盐类减缩剂及其制备方法 |
| CN102199298A (zh) * | 2011-03-23 | 2011-09-28 | 中国日用化学工业研究院 | 一种聚羧酸系列梳型表面活性剂的制备方法 |
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2014
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