CN103864831A - 一种芳烃硼酸酯类化合物及其合成方法 - Google Patents

一种芳烃硼酸酯类化合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硼酸酯类化合物，特别涉及一种芳烃硼酸酯类化合物及其合成方法，属于有机合成技术领域，合成方法为，在-70～-80℃、惰性气体或氮气保护下，在无水有机溶剂中加入1,3-二取代芳烃，再依次加入TMEDA、DIPA，搅拌5-15分钟；在体系中加入锂碱后反应1-2小时，再加入亲电试剂，升温至20-30℃；所述亲电试剂是i-PrOBPin或（Bpin）2。本发明制备得到的目标化合物异构体选择性高，便于分离、产物收率高，所述芳烃硼酸酯类化合物为一种潜在的生物活性分子中间体，可合成嘧啶衍生物，该嘧啶衍生物可作为除草剂用，且合成工艺简单，反应条件温和，原料经济、易得，制备成本低，绿色环保。

Description

一种芳烃硼酸酯类化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及硼酸酯类化合物，特别涉及一种芳烃硼酸酯类化合物及其合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
硼酸酯类化合物的应用范围十分广泛，不但可以作为聚合物添加剂，汽油添加剂、灭菌剂、阻燃剂使用，而且在药物化学领域也发挥着重要的作用。硼酸酯类化合物结构单元存在于生物活性分子中，见文献：
[1]Jana,R.;Pathak,T.P.;Sigman,M.S.Chem.Rev.2011,111,1417.
[2]Boronic Acids:Preparation and Applications in Organic Synthesis and Medicine(Eds.:D.G.Hall),Wiley-VCH,Weinheim,2005.
[3]Suzuki,A.Angew.Chem.2011,123,6854.
[4]N.Miyaura,A.Suzuki.Chem.Rev.1995,95,2457的报道。
虽然硼酸酯类化合物的应用领域很广，但是其制备方法非常有限，现有的制备方法基本上都是采用重金属催化剂，不但收率低、分离困难，而且合成步骤复杂，见文献
[5]Maderna A.;Pritzkow H.;Siebert W.Angew.Chem.1996,108,1664.
[6]Okada H.,K.;Kawashima S.;Tanino K.;Ohshita J.Chem.Commun.2010,46,1763
[7]Yoshida H.;Kawashima S.;Takemoto Y.;Okada K.;Ohshita J.;Takaki K.Angew.Chem.2012,124,239的报道。
而对于无金属参与的芳香硼酸酯类化合物的制备，目前尚未见诸报道。由于现在药物合成领域和环境科学领域对有机分子合成的异构体选择性都有环保性的要求，所以上述芳烃硼酸酯类化合物的制备方法都存在着普适性缺陷，不能满足有关领域发展的需要。
发明内容
本发明的目的是提供了一种芳烃硼酸酯类化合物，该目标化合物的异构体选择性高、便于分离、收率高，有利于工业化实施。
本发明的另一个目的是提供上述芳烃硼酸酯类化合物的合成方法，该合成工艺简单、合成条件温和﹑原料经济易得。
本发明目的是通过以下技术方案来实现的。
一种芳烃硼酸酯类化合物，其特征在于：其结构通式如式Ⅰ或Ⅱ所示，
Figure BDA0000466075760000021
其中，R1，R2为卤素、卤代烃或烷氧基，Bpin为
Figure BDA0000466075760000022
所述芳烃硼酸酯类化合物的结构式中，R1为F、Cl、C1～C4烷氧基或三氟甲基，R2为F、Cl、三氟甲基、C1～C4烷氧基.
结构式Ⅰ中R1=F，R2=F、三氟甲基、C1～C4烷氧基；R1=Cl，R2=Cl、C1～C4烷氧基；R1=C1～C4烷氧基，R2=三氟甲基；
结构式Ⅱ中R1=Cl或三氟甲基，R2=三氟甲基。
所述芳烃硼酸酯类化合物为以下式中的化合物之一：
Figure BDA0000466075760000031
上述芳烃硼酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，步骤包括：
1）、在-70～-80℃、氮气或惰性气体保护下，在无水有机溶剂中加入如式Ⅲ所示的1,3二取代芳烃，再依次加入TMEDA、DIPA，搅拌5-15分钟；在体系中加入锂碱后反应1-2小时，再加入亲电试剂，升温至20-30℃；
Figure BDA0000466075760000032
式Ⅲ中的R1为F、Cl、C1～C4烷氧基或三氟甲基，R2为F、Cl、三氟甲基、C1～C4烷氧基.
所述亲电试剂是异丙醇频哪醇硼酸酯或联硼酸频那醇酯；
所述联硼酸频那醇酯[（Bpin）2]，其结构式如Ⅳ所示，
Figure BDA0000466075760000041
所示异丙醇频哪醇硼酸酯（i-PrOBPin），其结构式如Ⅴ所示，
Figure BDA0000466075760000042
2）、在步骤（1）中的反应体系中加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，萃取、干燥、分离即可。
所述步骤（1）中，无水有机溶剂、1,3二取代芳烃、TMEDA及DIPA的加入量配比为2-5mL：1mmol：1-2mmol：0.05mmol。
所述步骤（1）中，1,3二取代芳烃、锂碱及亲电试剂的摩尔比为1：1-1.5：1。
所述步骤（1）中的无水有机溶剂为无水四氢呋喃，锂碱为正丁基锂。
所述步骤（2）中，萃取剂为乙酸乙酯，萃取剂与1,3二取代芳烃的加入量比为7-15mL：1mmol；反应体系中的加入的饱和氯化铵溶液与无水有机溶剂的体积为1-2:1。
所述1,3二取代芳烃为间二氟苯、三氟氯苯、间氟三氟甲苯、间甲氧基甲醚氟苯、间甲氧基苯氟、间二氯苯、间甲氧基氯苯、间甲氧基甲醚氯苯、间三氟甲基甲氧基苯、间氯三氟甲苯、间二-三氟甲苯中的一种。
所得目标产物除了间氯三氟甲苯、间二-三氟甲苯两个底物，由于空间位阻原因，得到邻位的目标产物，其他产物均为间位的目标产物。
本发明制备的芳烃硼酸酯类化合物，为一种潜在的生物活性分子药物中间体，可以作为重要的中间体用来合成硼酸类化合物，用于将取代芳烃尤其是取代苯环加到目标化合物的分子中。
本发明的有益效果：1、本发明制备得到的目标化合物异构体选择性高，便于分离、产物收率也远远高于现有技术，有利于工业化实施，所述芳烃硼酸酯类化合物为一种潜在的生物活性分子中间体，可合成嘧啶衍生物，该嘧啶衍生物可作为除草剂用。2、本合成工艺简单，反应条件温和，原料经济、易得，制备成本低，而且在合成中不采用重金属作为催化剂，绿色环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术特点。
实施例1：
化合物1b的制备
在-78℃的温度下，反应体系做无水处理，充氮气保护，取无水的THF10mL，加入3mmol的底物间二氟苯，然后依次加入3.3mmol的TMEDA（四甲基乙二胺）、0.15mmol的DIPA（2,6-二异丙基苯胺），磁力搅拌10分钟，加入3.6mmol的正丁基锂，在反应温度为-78℃下反应1.5小时，加入3mmol的亲电试剂异丙醇频哪醇硼酸酯（i-PrOBPin），缓缓升至25℃，在反应体系中加入10mL饱和氯化铵溶液进行淬灭反应；用30mL的乙酸乙酯最为萃取剂进行萃取，共萃取3次，有机相用无水硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂；用乙酸乙酯/石油醚柱分离，得到目标化合物1b，收率为67%。
化合物1b的表征数据：
目标化合物为黄色固体，熔点为50.1-51.8℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ,7.38(m,1H),6.86(t,J=8.0Hz,2H),1.41(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.8,165.3,133.1,111.1,84.3,77.0,24.8,19FNMR(376MHz,CDCl3)δ,-100.7.HR-MS(ESI)C12H16BF2O2[M+H]+calcd.241.1133,found241.1211.
实施例2
化合物2b的制备
Figure BDA0000466075760000061
将实施例1中的底物间二氟苯替换成三氟氯苯，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物2b，收率为69%。
化合物2b的表征数据：
目标化合物为黄色固体，熔点为68.3-69.6℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29(m,1H),7.15(d,J=8.0Hz,1H),6.94(t,J=8.0Hz,1H)1.43(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.7,164.2,138.4,131.9,124.7,113.2,84.8,77.0,24.719F NMR(376MHz,CDCl3)δ-102.6.HRMS(ESI)C12H16BClFO2.[M+H]+calcd.257.0838,found257.0895.
实施例3
化合物3b的制备
Figure BDA0000466075760000062
将实施例1中的底物间二氟苯替换成间氟三氟甲苯，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物3b，收率为57%。
化合物3b的表征数据：
目标化合物为黄色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(m,2H),7.22(d,J=8.0Hz,H),1.42(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ131.54,131.45,121.26,118.36,118.12,85.07,24.63.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-59.94(3F),-103.1(F).HRMS(ESI)C13H16BF4O2[M+H]+calcd.291.1101,found291.1168.
实施例4
化合物4b的制备
Figure BDA0000466075760000071
将实施例1中的底物间二氟苯替换成间甲氧基甲醚氟苯，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物4b，收率为52%。
化合物4b的表征数据：
目标化合物为黄色固体，熔点为96.3-97.2℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(m,1H),6.82(d,J=8.4Hz,1H),6.70(t,J=8.0Hz,1H),5.18(s,2H),3.49(s,3H),1.40(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.4,164.9,161.3,161.2,132.1,109.6,94.6,83.5,77.0,56.6,25.0.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-103.88.EI-MS:m/z=281.87(20%).
实施例5
化合物5b的制备
Figure BDA0000466075760000081
将实施例1中的底物间二氟苯替换成间甲氧基苯氟，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物5b，收率为63%。
化合物5b的表征数据：
目标化合物为黄色固体，熔点为68.6-70.1℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ/ppm,7.29(m,1H),6.64(m,2H),1.41(s,12H),13CNMR(100MHz,CDCl3):δ/ppm,167.5,165.1,164.0,132.1,107.7,105.8,84.1,77.0,56.0,24.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-104.17.HRMS(ESI)C13H19BFO3[M+H]+calcd.253.1333,found253.1400.
实施例6
化合物6b的制备
Figure BDA0000466075760000082
将实施例1中的底物间二氟苯替换成间二氯苯，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物6b，收率为68%。
化合物6b的表征数据：
目标化合物为黄色固体，熔点为78.5-79.6℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.24(s,3H),1.45(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ138.1,131.2,126.8,85.0,77.0,24.8.ESI-MS:[M+Na]+,295.1.HRMS(ESI)C12H16BCl2O2[M+H]+calcd.273.0542,found273.0610.
实施例7
化合物7b的制备
Figure BDA0000466075760000091
将实施例1中的底物间二氟苯替换成间甲氧基氯苯，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物6b，收率为64%。
化合物7b的表征数据：
目标化合物为黄色固体，熔点为78.4-79.7℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(d,J=8.0Hz,1H),6.93(d,J=8.0Hz,1H),6.72(d,J=8.4Hz,1H),3.8(s,3H),1.42(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.1,137.8,132.6,131.3,121.2,108.0,84.4,77.0,55.8,24.7.HRMS(ESI)C13H19BClO3[M+H]+calcd.269.1038,found269.1101.
实施例8
化合物8b的制备
Figure BDA0000466075760000092
将实施例1中的底物间二氟苯替换成:间甲氧基甲醚氯苯，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物8b，收率为53%。
化合物8b的表征数据：
目标化合物为黄色固体，熔点为100.6-101.3℃。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22(t,J=8.0Hz,1H),6.98(d,J=8.0Hz,1H),6.93(d,J=8.4Hz,1H),5.16(s,2H),3.48(s,3H),1.42(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.4,137.7,131.2,122.2,111.6,94.3,77.0,56.1,29.7,24.7.EI-MS:m/z=297.83(20%).
实施例9
化合物9b的制备
Figure BDA0000466075760000101
将实施例1中的底物间二氟苯替换成间三氟甲基甲氧基苯，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物9b，收率为55%。
化合物9b的表征数据：
目标化合物为黄色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(t,J=8.0Hz,1H),7.22(d,J=8.0Hz,1H),7.00(d,J=8.0Hz,1H),3.85(s,3H),1.41(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ24.6,55.9,77.0,84.5,112.9,117.7,130.8,134.4,162.7.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.24.HRMS(ESI)C14H19BF3O3[M+H]+calcd.303.1301,found303.1365.
实施例10
化合物10c的制备
Figure BDA0000466075760000102
将实施例1中的底物间二氟苯替换成间氯三氟甲苯，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物10c，收率为56%。
化合物10c的表征数据：
目标化合物为黄色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J=7.6Hz,1H),7.63(s,1H),7.50(d,J=7.6Hz,1H),1.40(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ140.1,136.8,133.9,133.5,126.1,122.4,84.6,77.0,24.8.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-63.21.ESI-MS:[M+H]+,306.9.
将本实施例中合成的芳烃硼酸酯类化合物(10c)，合成嘧啶衍生物，该衍生物如式VII所示，具体操作步骤如下：
在氮气保护下，有机溶剂DMF中加入如式所示的嘧啶类化合物V I，再依次加入碱CsF（1eq.）；催化剂Pd（dppf）Cl2(0.001%eq.）,在体系中加入本实施例中合成的芳烃硼酸酯类化合物10c（1.5eq.）后，回流反应1小时，冷却处理。色谱柱分离，就可以到的目标化合物VII，该嘧啶类化合物可作为除草剂用。
实施例11
化合物11c的制备
Figure BDA0000466075760000112
将实施例1中的底物间二氟苯替换成间二-三氟甲苯，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物11c，收率为59%。
化合物11c的表征数据：
目标化合物为黄色油状物。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(s,1H),7.89(d,J=8.0Hz,1H),7.79(d,J=8.0Hz,1H),1.40(s,12H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ24.6,77.0,85.0,122.2,124.9,127.3,132.2,134.7,135.5.19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-60.13,-63.27.ESI-MS:[M+Na]+,363.1.
将本实施例中合成的芳烃硼酸酯类化合物(11c)，合成嘧啶衍生物，该衍生物如式VIII所示，具体操作步骤如下：
在氮气保护下，有机溶剂DMF中加入如式所示的嘧啶类化合物V I，再依次加入碱CsF（1eq.）；催化剂Pd（dppf）Cl2(0.001%eq.）,在体系中加入本实施例中合成的芳烃硼酸酯类化合物11c（1.5eq.）后，回流反应1小时，冷却处理。色谱柱分离，就可以到的目标化合物VIII，该嘧啶类化合物可作为除草剂用。
实施例12
化合物1b的制备
将实施例1中的亲电试剂i-PrOBPin更换成（Bpin）2，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物1b，收率为43%。
实施例13
化合物2b的制备
Figure BDA0000466075760000123
将实施例1中的亲电试剂i-PrOBPin更换成（Bpin）2，其他原料及反应条件均不变，得到目标化合物2b，收率为45%。

Claims (10)

1.一种芳烃硼酸酯类化合物，其特征在于：其结构通式如式Ⅰ或Ⅱ所示，
Figure FDA0000466075750000011
其中，R1，R2为卤素、卤代烃或烷氧基，Bpin为
Figure FDA0000466075750000012
2.根据权利要求1所述的芳烃硼酸酯类化合物，其特征在于：所述芳烃硼酸酯类化合物的结构式中，
R1为F、Cl、C1～C4烷氧基或三氟甲基，R2为F、Cl、三氟甲基、C1～C4烷氧基、甲氧基甲醚。
3.根据权利要求1所述的芳烃硼酸酯类化合物，其特征在于：
结构式Ⅰ中R1=F，R2=F、三氟甲基、C1～C4烷氧基；R1=Cl，R2=Cl、C1～C4烷氧基或三氟甲基；R1=C1～C4烷氧基，R2=三氟甲基；
结构式Ⅱ中R1=Cl或三氟甲基，R2=三氟甲基。
4.根据权利要求1所述的芳烃硼酸酯类化合物，其特征在于，选自以下式化合物之一：
Figure FDA0000466075750000021
5.权利要求1所述的芳烃硼酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，步骤包括：
1）、在-70～-80℃、氮气或惰性气体保护下，在无水有机溶剂中加入如式Ⅲ所示的1,3二取代芳烃，再依次加入TMEDA、DIPA，搅拌5-15分钟；在体系中加入锂碱后反应1-2小时，再加入亲电试剂，升温至20-30℃；
Figure FDA0000466075750000022
式Ⅲ中的R1为F、Cl、C1～C4烷氧基或三氟甲基，R2为F、Cl、三氟甲基、C1～C4烷氧基或甲氧基甲醚。
所述亲电试剂是异丙醇频哪醇硼酸酯或联硼酸频那醇酯；
2）、在步骤（1）中的反应体系中加入饱和氯化铵溶液进行淬灭反应，萃取、干燥、分离即可。
6.根据权利要求3所述的芳烃硼酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中，无水有机溶剂、1,3-二取代芳烃、TMEDA及DIPA的加入量配比为2-5mL：1mmol：1.1mmol：0.05mmol。
7.根据权利要求3所述的芳烃硼酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中，1,3二取代芳烃、锂碱及亲电试剂的摩尔比为1：1.1：1。
8.根据权利要求3或4所述的芳烃硼酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的无水有机溶剂为无水四氢呋喃，锂碱为正丁基锂。
9.根据权利要求3所述的芳烃硼酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述步骤（2）中，萃取剂为乙酸乙酯，萃取剂与1,3二取代芳烃的加入量比为7-15mL：1mmol；反应体系中的加入的饱和氯化铵溶液与无水有机溶剂的体积为1-2:1。
10.根据权利要求5、6、7或9所述的芳烃硼酸酯类化合物的合成方法，其特征在于：所述1,3二取代芳烃为间二氟苯、三氟氯苯、间氟三氟甲苯、间甲氧基甲醚氟苯、间甲氧基苯氟、间二氯苯、间甲氧基氯苯、间甲氧基甲醚氯苯、间三氟甲基甲氧基苯、间氯三氟甲苯、间二-三氟甲苯中的一种。
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