CN103864446B

CN103864446B - 碳化硅结合含碳耐火材料及制备方法

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Publication number: CN103864446B
Application number: CN201410116799.0A
Authority: CN
Inventors: 马天飞; 王刚; 刘国齐; 杨文刚; 于建宾; 钱凡
Original assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Current assignee: Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Research Co Ltd
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-09-16
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: CN103864446A

Abstract

本发明涉及一种具有优异抗氧化性、高强度的含碳耐火材料，包括铝碳耐火材料、镁碳耐火材料、锆碳耐火材料，所述耐火材料主要应用于冶金、铸造中的熔炉内衬、熔熔金属导流管或控流器。该含碳耐火材料使用聚碳硅烷作结合剂，在烧成过程中裂解反应生成碳化硅纤维，形成碳化硅结合。碳化硅结合本身比树脂碳结合具有更好的抗氧化性，而且对耐火集料具有十分高的结合强度，又因为碳化硅纤维与酚醛树脂炭化后形成的结合碳有相近的热导率和热膨胀系数，所以碳化硅结合含碳耐火材料具有与树脂碳结合含碳耐火材料相当的耐热震性能。所述聚碳硅烷为主链或支链上主要含Si和C的、热解后能得到碳化硅的聚合物，其加入量为原料重量的8%～12%。

Description

碳化硅结合含碳耐火材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有优异抗氧化性、高强度的碳化硅结合含碳耐火材料，所述耐火材料主要应用于冶金、铸造过程中的熔炉内衬与熔融金属导流、控流器。

背景技术

在冶金过程中，熔炉内衬与钢水导流、控流器常常要经受温度激变，对这些部位所使用的耐火材料要求具有很高的耐热震性。由于石墨在环境温度激变时，可以快速传导热量，降低材料内部温度梯度，减小热应力，从而保护材料热震不开裂，所以含石墨耐火材料（简称含碳耐火材料）广泛应用于冶金过程中热震强烈的部位。

目前含碳耐火材料普遍采用酚醛树脂做结合剂，高温烧成后形成玻璃碳结合耐火材料。然而这种玻璃态的结合碳存在两项缺点：一是抗氧化性差，酚醛树脂炭化后形成的玻璃碳从500℃就开始氧化烧蚀，结合碳的氧化会导致材料失去结合力，结构变得疏松，容易剥落或被熔融金属冲蚀；二是强度低、呈玻璃脆性，在一定的应力存在下，会发生脆性断裂。

针对结合碳的抗氧化性差，一般采用内部掺入抗氧化剂和表面施涂抗氧化涂料来保护含碳耐火材料。所掺入的抗氧化剂一般为比结合碳更易氧化的一些金属粉末，因为其掺入量有限，所以只能在短时间内发挥抗氧化作用。熔炉内衬用含碳耐火材料和熔融金属导流、控流用含碳耐火材料浸没在熔融金属中的部位，表面的防氧化涂层受到熔融金属的溶蚀会逐渐丧失对含碳材料的防氧化保护。一些沥青浸渍含碳耐火材料，由于表面光滑和使用条件的限制难以涂敷抗氧化涂层，在烘烤时发生很容易发生碳结合氧化。

针对结合碳的低强度和玻璃脆性，一些学者研究了酚醛树脂与沥青共用，在高温形成镶嵌碳结构以增加结合碳的结合强度；也有一些人在酚醛树脂中掺入催化剂，高温催化裂解树脂，沉积碳纤维来增强结合炭的强度。这些方法中由于可沉积的纤维极少对结合碳的脆性改变较小，强度增加不大。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异抗氧化性、高强度的含碳耐火材料，它具有与碳结合相当的耐热震性能，并在拌合性能和模压性能方面等同于由酚醛树脂作粘结剂的含碳耐火材料，并提供这种含碳耐火材料的制备方法。

一种碳化硅结合含碳耐火材料，所述的含碳耐火材料是以耐火集料和碳素物为主要原料成分，主要特点是使用聚碳硅烷作为结合剂。

所述的含碳耐火材料包括铝碳耐火材料、镁碳耐火材料和锆碳耐火材料；所述的碳素物为鳞片石墨；铝碳耐火材料的耐火集料为氧化铝骨料和氧化铝粉料，镁碳耐火材料的集料为氧化镁骨料和氧化镁粉料，锆碳耐火材料的集料为氧化锆骨料和氧化锆粉料。

所述的结合剂聚碳硅烷为主链或支链上主要含Si和C的、热解后能得到碳化硅的聚合物，这种有机高分子聚合物对耐火集料和碳素物具有很好的粘结作用，与现用的结合剂酚醛树脂有同等的拌和性能和模压性能。聚碳硅烷在950℃以上会裂解为β碳化硅纤维，形成碳化硅纤维结合。

聚碳硅烷高温裂解形成的碳化硅纤维在温度高于800℃时，会在表面生成一层致密的二氧化硅薄膜，随着高温氧化时间的延长，这层致密薄膜逐渐增厚，使得氧化变缓，进而阻止进一步氧化，所以碳化硅结合比传统酚醛树脂炭化后形成的碳结合具有十分优异的抗氧化性能。

所形成的碳化硅纤维具有非常高的抗拉强度、较高的热导率和较低的热膨胀系数。高的拉伸强度可以提高材料的破坏极限应力；高的热导率可在环境温度激变时快速传导热量，降低材料内部温度梯度；低的热膨胀率不至于在材料内部存在温度梯度时形成较大的内应力，这三种性能的综合作用决定着材料的耐热震性能。表1为传统酚醛树脂炭化后形成的玻璃碳和碳化硅纤维的力学和热学性能，由表1可知：碳化硅纤维具有与传统酚醛树脂炭化后形成的玻璃碳相当的热导率和热膨胀系数，但碳化硅纤维具有非常高的抗拉强度，所以碳化硅结合含碳耐火材料比传统碳结合含碳耐火材料具有更高的强度和相当的耐热震性能，从根本上改变了传统含碳耐火材料碳结合的抗氧化性差和强度低、呈现脆性的问题。

表格两种结合物质的力学性能和热学性能

	抗拉强度（Mpa)	热导率（W/m·℃）	热膨胀系数(×10^-6/℃)
				玻璃碳	10～31	9～16	2.0
SiC纤维/晶须	1550～1813	6.3～20.6	2.98

结合剂聚碳硅烷为玻璃状固体或粘稠状液体。当聚碳硅烷为玻璃状固体时需要破碎并使用溶剂溶解并调节结合剂粘度，以满足坯料拌合与模压的性能；当聚碳硅烷为粘稠状液体时需要使用溶剂调节结合剂粘度，以满足坯料拌合与模压的性能。可以作为聚碳硅烷的溶剂有汽油、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃正己烷。聚碳硅烷加入量为原料总质量的8%～12%，溶剂加入量为聚碳硅烷质量的30～50%。

本发明将聚碳硅烷作结合剂的铝碳耐火材料，镁碳耐火材料和锆碳耐火材料与现有酚醛树脂作结合剂的铝碳耐火材料、镁碳耐火材料和锆碳耐火材料做对比，实验结果如表2所示。表中编号JL表示使用聚碳硅烷作结合剂的铝碳耐火材料，编号FL为当前使用酚醛树脂作结合剂的铝碳耐火材料，编号JM表示使用聚碳硅烷作结合剂的镁碳耐火材料，编号FM为当前使用酚醛树脂作结合剂的镁碳耐火材料，编号JG表示使用聚碳硅烷作结合剂的锆碳耐火材料，编号FG为当前使用酚醛树脂作结合剂的锆碳耐火材料。所加结合剂在固含量相当的情况下均为主要原料质量分数的9%。表中热震损伤参数，为未经热震试验样品的抗折强度的平均值，为经热震试验后样品的抗折强度的平均值。热震损伤参数小，则热震损伤少，耐热震性能好。

表2 铝碳耐火材料高温性能测试表

编号	1000℃氧化1小时氧化层厚度（mm）	1400℃抗折强度（MPa）	热震损伤参数D_ts
				FL	2.1	9.67	0.41
JL	0.6	29.20	0.29
				FM	2.5	5.42	0.62
JM	0.8	20.15	0.38
				FG	2.3	8.03	0.55
JG	0.7	25.31	0.31

由表2可知：本发明的碳化硅结合含碳耐火材料比现有酚醛树脂结合含碳耐火材料具有优异的抗氧化性能；本发明的碳化硅结合含碳耐火材料比现有酚醛树脂结合含碳耐火材料具有约3倍的高温抗折强度，说明碳化硅结合含碳耐火材料比碳结合含碳耐火强度具有更高的结合强度；本发明的碳化硅结合含碳耐火材料在相同热震条件下比现有酚醛树脂结合含碳耐火材料热震损伤更小，耐热震性更好。

综上所述可知，本发明可提供一种具有优异抗氧化性、高强度的含碳耐火材料，其耐火集料和碳素物通过聚碳硅烷拌合结合，高温烧成后形成碳化硅结合，具有极高的结合强度，可有效改善材料的抗氧化性，比现有酚醛树脂结合含碳耐火材料具有更好的耐热震性能。

本发明所述碳化硅结合含碳耐火材料的制备方法步骤如下：

步骤1：将耐火集料的粉料和碳素物配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用；

步骤2：将聚碳硅烷与溶剂配好后，混合搅拌，充分溶解后密封放置备用。

步骤3：将耐火集料的骨料放入混炼机中，加入步骤2溶解好的结合剂后混炼3～5分钟，再加入步骤1预制的混合粉混炼15～30分钟出料，密封困料4～10小时后冷等静压或机压成型；

步骤4：将步骤3制备的坯体放入干燥室，在120℃～200℃温度下干燥8～12小时，然后在电窑中通入N₂气加热到950℃～1200℃，保温6～10小时，得到最终产品。

具体实施方式

实施例1

一种连铸用碳化硅结合铝碳耐火材料，原料由氧化铝骨料、鳞片石墨、氧化铝粉料组成；氧化铝骨料的粒度为0.074mm～0.5mm，鳞片石墨采用199鳞片石墨和599鳞片石墨，氧化铝粉料采用粒度为3～5μm的α氧化铝微粉；原料的质量百分比为：氧化铝骨料60%、199鳞片石墨10%、599鳞片石墨6%、氧化铝粉料24%；结合剂为固体状态聚碳硅烷，聚碳硅烷加入量为原料总重量的8%，溶剂汽油加入量为聚碳硅烷的50%。

一种连铸用碳化硅结合铝碳耐火材料的制造方法，方法步骤如下:

步骤1：将氧化铝粉料与199鳞片石墨和599鳞片石墨按上述比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用；

步骤2：将聚碳硅烷与汽油配好后，混合搅拌，充分溶解后密封放置备用。

步骤3：在混练机中先放入氧化铝骨料，加入步骤2溶解好的结合剂后混炼3分钟，再加入步骤1预制的混合粉混炼30分钟出料，密封困料4小时后，将困好的物料装入模具在压强为120Mpa冷等静压机上液压成形，成形后的坯体备用；

步骤4：将步骤3制备的坯体放入干燥室，在120℃温度下干燥12小时，然后在电窑中通入N₂气加热到1200℃，保温6小时，得到最终产品。

实施例2

一种连铸用碳化硅结合镁碳耐火材料，原料由镁砂、鳞片石墨、氧化镁粉料组成；镁砂的粒度为0.05mm～1mm，鳞片石墨采用199鳞片石墨和599鳞片石墨，氧化镁粉料采用粒度小于等于44μ的细粉。原料的质量百分比为: 镁砂61%，199鳞片石墨8%，599鳞片石墨6%，氧化镁粉料25%；结合剂为液体聚碳硅烷，液体聚碳硅烷加入量为原料总重量的12%，溶剂二氯乙烷加入量为聚碳硅烷的40%。

一种连铸用碳化硅结合镁碳耐火材料的制造方法，方法步骤如下:

步骤1：将氧化镁粉料与199鳞片石墨和599鳞片石墨按上述比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用。

步骤2：将聚碳硅烷与二氯乙烷配好后，混合搅拌，充分溶解后密封放置备用。

步骤3：在混练机中先放入镁砂，加入步骤2溶解好的结合剂后混炼5分钟，再加入步骤1预制的混合粉混炼15分钟出料，密封困料10小时后，将困好的物料装入模具在压强为50Mpa的压机上机压成形，成形后的坯体备用。

步骤4：将步骤3制备的坯体放入干燥室，在200℃温度下干燥8小时，然后在电窑中通入N₂气加热到950℃，保温10小时，得到最终产品。

实施例3

一种铸造用碳化硅结合锆碳耐火材料，原料由MgO稳定氧化锆骨料、鳞片石墨、氧化锆粉料组成；MgO稳定氧化锆骨料的粒径为0.1mm～0.5mm，鳞片石墨采用199鳞片石墨和599鳞片石墨，氧化锆粉料采用粒度小于等于44μ的细粉。原料的质量百分比为：MgO稳定氧化锆57%，199鳞片石墨8%，599鳞片石墨2%，氧化锆粉料33%，结合剂液体聚碳硅烷加入量为原料总重量的10%，溶剂二氯乙烷加入量为聚碳硅烷的30%。

一种连铸用锆碳耐火材料的制造方法，方法步骤如下:

步骤1：将氧化锆粉料与199鳞片石墨和599鳞片石墨按上述比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用。

步骤3：在混练机中先放入MgO稳定氧化锆，加入步骤2溶解好的结合剂后混炼4分钟，再加入步骤1预制的混合粉混炼20分钟出料，密封困料8小时后，将困好的物料装入模具在压强为100Mpa冷等静压机上液压成形，成形后的坯体备用。

步骤4：将步骤3制备的坯体放入干燥室，在150℃温度下干燥10小时，然后在电窑中通入N₂气加热到1000℃，保温8小时，得到最终产品。

实施例4

一种钢铁冶炼用碳化硅结合镁碳耐火材料，原料由镁砂、鳞片石墨、氧化镁粉料组成；镁砂的粒度为0.05mm～1mm，鳞片石墨采用199鳞片石墨和599鳞片石墨，氧化镁粉料采用粒度小于等于44μ的细粉。原料的质量百分比为: 镁砂62%，199鳞片石墨6%，599鳞片石墨2%，氧化镁粉料30%；结合剂为液体聚碳硅烷，液体聚碳硅烷加入量为原料总重量的9%，溶剂甲苯加入量为聚碳硅烷的40%。

一种钢铁冶炼用碳化硅结合镁碳耐火材料的制造方法，方法步骤如下:

步骤2：将聚碳硅烷与甲苯配好后，混合搅拌，充分溶解后密封放置备用。

步骤3：在混练机中先放入镁砂，加入步骤2溶解好的结合剂后混炼5分钟，再加入步骤1预制的混合粉混炼15分钟出料，密封困料10小时后，将困好的物料装入模具在压强为120Mpa的压机上机压成形，成形后的坯体备用。

步骤4：将步骤3制备的坯体放入干燥室，在120℃温度下干燥10小时，然后在电窑中通入N₂气加热到1100℃，保温6小时，得到最终产品。

实施例5

一种连铸用碳化硅结合铝碳耐火材料，原料由氧化铝骨料、鳞片石墨、氧化铝粉料组成；氧化铝骨料的粒度为0.074mm～0.5mm，鳞片石墨采用199鳞片石墨和599鳞片石墨，氧化铝粉料采用粒度为3～5μm的α氧化铝微粉；原料的质量百分比为：氧化铝骨料60%、199鳞片石墨10%、599鳞片石墨6%、氧化铝粉料24%；结合剂为固体粉末状态聚碳硅烷，聚碳硅烷加入量为原料总重量的11%，溶剂二甲苯加入量为聚碳硅烷的50%。

步骤2：将聚碳硅烷与二甲苯配好后，混合搅拌，充分溶解后密封放置备用。

实施例6

一种连铸用碳化硅结合镁碳耐火材料，原料由镁砂、鳞片石墨、氧化镁粉料组成；镁砂的粒度为0.05mm～1mm，鳞片石墨采用199鳞片石墨和599鳞片石墨，氧化镁粉料采用粒度小于等于44μ的细粉。原料的质量百分比为: 镁砂61%，199鳞片石墨8%，599鳞片石墨6%，氧化镁粉料25%；结合剂为固体聚碳硅烷粉末，聚碳硅烷加入量为原料总重量的11%，溶剂四氢呋喃加入量为聚碳硅烷质量的40%。

步骤1：将氧化镁粉料与199鳞片石墨和、599鳞片石墨按上述比例配好后，放入预混器中预混，制成混合粉体备用。

实施例7

一种钢铁冶炼用碳化硅结合镁碳耐火材料，原料由镁砂、鳞片石墨、氧化镁粉料组成；镁砂的粒度为0.05mm～1mm，鳞片石墨采用199鳞片石墨和599鳞片石墨，氧化镁粉料采用粒度小于等于44μ的细粉。原料的质量百分比为: 镁砂62%，199鳞片石墨6%，599鳞片石墨2%，氧化镁粉料30%；结合剂为液体聚碳硅烷，液体聚碳硅烷加入量为原料总重量的9%，溶剂正己烷加入量为聚碳硅烷的42%。

步骤2：将聚碳硅烷与正己烷配好后，混合搅拌，充分溶解后密封放置备用。

Claims

1.一种碳化硅结合含碳耐火材料的制备方法，所述的含碳耐火材料包括铝碳耐火材料、镁碳耐火材料和锆碳耐火材料；所述的含碳耐火材料是以耐火集料和碳素物为原料成分，使用聚碳硅烷作为结合剂，所述的聚碳硅烷为固体或液体的形式；铝碳耐火材料的耐火集料为氧化铝骨料和氧化铝粉料，镁碳耐火材料的集料为氧化镁骨料和氧化镁粉料，锆碳耐火材料的集料为氧化锆骨料和氧化锆粉料；其特征是所述的碳素物为鳞片石墨，聚碳硅烷加入量为原料总质量的8～12%；所述的结合剂聚碳硅烷采用汽油、二氯乙烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷中的一种作溶剂或稀释剂，溶剂或稀释剂加入量为聚碳硅烷质量的30～50%；所述制备方法的具体步骤如下：

步骤2：将聚碳硅烷与溶剂配好后，混合搅拌，充分溶解后密封放置备用；

步骤4：将步骤2制备的坯体放入干燥室，在120℃～200℃温度下干燥8～12小时，然后在电窑中通入N₂气加热到950℃～1200℃，保温6～10小时，得到最终产品。