CN103864015A - 使用复合催化剂催化四氢硼钠水解释氢的方法 - Google Patents

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张玉新
冯在强
李刚
夏卿
严大考
张瑞珠
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Abstract

本发明公开了一种使用复合催化剂催化四氢硼钠水解释氢的方法，所述的复合催化剂是Co2B/TiO2。当改变复合催化剂的加入量以及复合催化剂的配比时，NaBH4的水解放氢量都介于343-375ml之间。

Description

使用复合催化剂催化四氢硼钠水解释氢的方法
技术领域：
本发明涉及制氢的方法，具体涉及一种使用复合催化剂催化四氢硼钠水解释氢的方法。
背景技术：
人类对能源的需求量越来越大，传统石化能源的大量使用导致了能源匮乏和生态环境污染的双重问题。社会的可持续性发展随着石化能源的日益枯竭而进入紧张时期[1龚金明，刘道平.天然气化工[J]，2010]。氢能成为解决当前能源危机的一种新能源，可克服今后的能源缺乏和环境问题。目前常用的几种制氢方法有甲醇、改良汽油、金属氢化物和硼氢化物等[2郑学家，硼氢化合物，化学工业出版社.北京，2011。08，p123-124]。
在众多制氢技术当中，四氢硼钠强碱溶液催化水解反应制氢技术因其方便、实用、高效等优点成为了质子交换膜燃料电池的最佳氢能源之一，现已被国内外研究人员日益关注，其中催化剂的研制以及对制氢速度的影响研究成为重点，而制备多组分合金化和多孔结构催化剂以及多种催化剂共同作用制氢成为研究热点。
NaBH4是化学工业中常用的还原剂，它是由H.C.Brown和他的倒是Schlesinger于1942年在芝加哥大学发现的，并最早由Schlesinger和Brown等合成。在上世纪五六十年代他们意识到NaBH4的潜在用途便对NaBH4水解制氢反应进行了大量研究。Schlesinger等的研究发现，NaBH4在水中会发生水解反应但在其碱性水溶液中的性质却极为稳定，在适当的催化剂作用下，NaBH4溶液能发生如下的水解反应而释放氢气：
Figure BDA0000477753730000011
实验表明，当比例为（25%-30%）NaBH4+（75%-80%）H2O时，NaBH4的储氢容量可达到5.3-6.35wt%。
为了改善NaBH4的放氢性能，大量的研究集中在了寻找更佳催化剂的研究上。例如，日本丰田研发中心的Kojima[4]研究小组采用超临界方法制备了TiO2负载的过渡金属(Pt、Rh、Ru、Pd、Ni、Fe)催化剂,***地研究了过渡金属对NaBH4制氢的催化活性的影响。结果显示在研究的过渡金属催化剂中，以Pt-TiO2催化剂的产氢速率最高。在单金属组分催化剂基础上,Krishnan等进一步考察了PtRu双金属催化剂。与单组分Pt或Ru催化剂相比,当以5wt%和10wt%NaBH4溶液为反应原料时,其活性提高了近一倍。此外，Schlesinger等[3]首先研究了FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2等催化剂，发现CoCl2的催化性能最好。除了贵金属[6,7]、过渡金属盐溶液等催化剂外，一些非贵金属催化剂最近也得到了快速发展，例如Ni-B和Co-B等催化剂，其中Co-B的催化性能较为优异。为了改善NaBH4的放氢性能，大量的研究集中在了寻找更佳催化剂的研究上。在各种催化剂中，Co-B以其优异的催化性能得到了研究人员的青睐，但制氢效率有待提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够提高NaBH4的水解制氢的速度的方法，为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及一种使用复合催化剂催化四氢硼钠水解释氢的方法，其特征在于所述的复合催化剂是Co2B/TiO2，优选的，Co2B和TiO2的摩尔比为2-1:1-4。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的复合催化剂通过如下步骤制备得到：先将NaBH4与H2O在三口烧瓶内制成水溶液，然后将氯化钴（COCl2）并充分溶于水中，最后将COCl2的水溶液加入到NaBH4水溶液中；反应结束后，将烧瓶内的混合物进行过滤，干燥，最后获得Co2B；称量适量的Co2B和TiO2放到研磨混合均匀。
在本发明的一个优选实施方式中，复合催化剂Co2B/TiO2的加入量为四氢硼钠摩尔量的1-4%。
本发明以复合催化剂Co2B/TiO2进行释氢，当NaBH4溶液接触到复合催化剂时，其水解反应可以很快发生，当NaBH4与催化剂脱离接触水解反应会立刻停止，因而具有良好的可控性。另外，这种特殊的催化剂组合能提高其化学稳定性，使反应溶液的流速稳定，从而保证较高且平稳的制氢反应速度。
附图说明
图1掺杂2Co2B/TiO2的NaBH4放氢量与放氢时间的关系曲线；
图2掺杂Co2B/TiO2的NaBH4放氢量与放氢时间的关系曲线；
图3掺杂Co2B/2TiO2的NaBH4放氢量与放氢时间的关系曲线；
图4掺杂Co2B/3TiO2的NaBH4放氢量与放氢时间的关系曲；
图5掺杂Co2B/4TiO2的NaBH4放氢量与放氢时间的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步，复合催化剂的制备
（1）Co2B的制备
先将2gNaBH4与7mlH2O在三口烧瓶内制成水溶液，然后称取0.2g氯化钴（COCl2）并充分溶于水中，最后将COCl2的水溶液加入到NaBH4水溶液中，反应过程为：CoCl2+2NaBH4+3H2O→6.25H2+0.5Co2B+2NaCl+1.5HBO2  (1)
反应结束后，将烧瓶内的混合物进行过滤，干燥，最后获得Co2B。
（2）复合催化剂Co2B/TiO2的制备
称量适量的Co2B和TiO2放到装有研磨球的试样瓶中用手摇匀，其中混合料与研磨球的质量比为1:40，Co2B和TiO2的摩尔比为2:1、1:1、1:2、1:3和1:4。
第二步，NaBH4碱溶液的配制
NaBH4是白色至灰白色细结晶粉末或块状，相对密度1.07，吸湿性强且遇湿易燃，因此需严格防潮、避光。现场首先做好安全防护工作，再将0.2Na(OH)加入到盛有4mlH2O的小烧杯中制成强碱溶液，然后将0.4g的NaBH4加入到Na(OH)的碱溶液中制成混合溶液。
第三步，NaBH4水解放氢
将称量好的复合催化剂Co2B/TiO2加入到三口烧瓶中，然后注入2ml（2）中配好的碱溶液，迅速盖好瓶塞，三口烧瓶放入30摄氏度恒温水浴箱内，利用排水法测量排出的氢气量以及放氢时间。然后绘制出放氢量-放氢时间曲线，对比不同比例的复合催化剂Co2B/TiO2以及复合催化剂Co2B/TiO2的量对NaBH4放氢量的影响规律，并找出具有最佳配比的复合催化剂以及加入量。
实验结果
图1给出了复合催化剂为2Co2B/TiO2时，NaBH4催化水解的放氢量与放氢时间的关系曲线。由图可以看出随着复合催化剂2Co2B/TiO2加入量的增加，NaBH4的水解放氢速率呈现出了一个逐步增加的趋势，其中掺杂5%的试样的放氢速率是最大的，整个放氢时间仅有1min左右。相比之下，2Co2B/TiO2加入量对NaBH4试样的放氢量的影响不是很明显，根据图1不难看出，当复合催化剂2Co2B/TiO2的加入量为2%时，NaBH4的水解放氢量略低于其它试样的放氢量，除此之外，其它试样的放氢量非常相近。
图2给出了复合催化剂为Co2B/TiO2时，NaBH4放氢量与放氢时间的关系曲线。在所有的放氢试样中，掺杂4%的复合催化剂Co2B/TiO2的试样的放氢速率最快，其放氢时间仅有0.5min左右，但和其它试样相比，其放氢量最小，为356ml。掺杂2%Co2B/TiO2的试样的放氢量最大，为369ml，其次为掺杂1%Co2B/TiO2的试样。然而掺杂1%Co2B/TiO2的试样放氢时间最长，整个放氢结束的时间为15min，其它试样放氢时间最长的仅有5min。
图3为加入复合催化剂（Co2B/2TiO2）的NaBH4的放氢量与放氢时间的关系曲线。不难看出，随着复合催化剂Co2B/2TiO2加入量的增加，NaBH4水解放氢的速率呈现出来一个逐步增加的趋势，当复合催化剂Co2B/2TiO2的加入量到达5%和6%时，NaBH4的水解放氢速率最大。在所有的试样中，除了掺杂5%复合催化剂Co2B/2TiO2的试样外，其它试样的放氢量很相似，放氢量都大约为340到350ml左右，而掺杂5%复合催化剂Co2B/2TiO2的试样的放氢量最大，达到了375ml。
图4给出了掺杂复合催化剂Co2B/3TiO2的NaBH4催化水解反应的放氢量与放氢时间的关系曲线。由图可以看出随着复合催化剂Co2B/3TiO2加入量的增加NaBH4水解放氢的速率呈现出了一个先逐步增加后降低的变化趋势。在所有的放氢试样中，掺杂1%Co2B/3TiO2的试样的放氢时间最长达到了35min，比放氢速率最高的掺杂4%Co2B/3TiO2的试样的放氢时间多了34min。放氢量的变化规律与掺杂其它配比的复合催化剂的试样的变化规律很相似，即，除了掺杂4%Co2B/3TiO2的试样外，其它试样的放氢量随着掺杂加入量的，试样的放氢量变化不是很明显。
图5给出的是掺杂复合催化剂Co2B/4TiO2的NaBH4的放氢量与放氢时间的关系曲线。
不难看出，掺杂试样的放氢速率的变化规律与图4中试样的变化规律非常相似，即随着掺杂量的增加，试样的放氢速率呈现出了先增大后减小的变化趋势，并且放氢时间最长的掺杂1%Co2B/4TiO2的试样的放氢时间比放氢速率最快的掺杂4%Co2B/4TiO2的试样的放氢时间多出了近30min。此外，根据图5中放氢曲线还可以发现，所有掺杂试样的放氢量非常接近，这说明改变掺杂量主要影响到了试样的放氢速率，而对试样的放氢量影响不是很大。
表1给出了所有掺杂试样的放氢量以及放氢速率。通过表1可以看出，所有的掺杂试样中，掺杂4%2Co2B/TiO2和掺杂5%Co2B/2TiO2的试样的放氢量最大，达到了375ml，此外，在所有掺杂复合催化剂Co2B/TiO2的试样中，掺杂5%Co2B/2TiO2的试样放氢性能尤其是放氢速率，明显好于其它掺杂量的试样的放氢性能，例如掺杂5%Co2B/2TiO2试样的放氢速率达到了187.5ml/min。相比之下，掺杂1%Co2B/3TiO2的试样的放氢速率最小，仅有9.8ml/min。此外，根据表1还可以发现，随着Co2B/TiO2中TiO2摩尔比的增加，掺杂相同Co2B/TiO2百分含量的试样的放氢速率呈现出增加的趋势。
表1掺杂NaBH4的放氢量以及放氢速率
Figure BDA0000477753730000051
结论：
1）NaBH4经过复合催化剂Co2B/TiO2催化之后，试样的放氢量变化不是很大，改变复合催化剂的加入量以及复合催化剂的配比，NaBH4的水解放氢量都介于343-375ml之间，绝大部分试样的放氢量都介于353-360ml之间；
2）NaBH4的水解放氢速率受复合催化剂Co2B/TiO2加入量以及复合催化剂配比的影响非常大，当掺杂量在1-4%的变化区间时，掺杂复合催化剂的试样的放氢速率都随着掺杂量的增加呈现出了一个增加趋势；
3）在所有掺杂复合催化剂Co2B/TiO2的试样中，掺杂5%Co2B/2TiO2的试样放氢性能明显好于其它掺杂量的试样的放氢性能，尤其是放氢速率，在所有的掺杂试样中，掺杂5%Co2B/2TiO2试样的放氢速率最大，达到了187.5ml/min。相比之下，掺杂1%Co2B/3TiO2的试样放氢速率最差，其中掺杂1%Co2B/TiO2试样的放氢速率最小，仅有9.8ml/min。
上述实施方式旨在举例说明本发明可为本领域专业技术人员实现或使用，对上述实施方式进行修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，故本发明包括但不限于上述实施方式，任何符合本权利要求书或说明书描述，符合与本文所公开的原理和新颖性、创造性特点的方法、工艺、产品，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种使用复合催化剂催化四氢硼钠水解释氢的方法，其特征在于所述的复合催化剂是Co2B/TiO2，优选的，Co2B和TiO2的摩尔比为2-1:1-4。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合催化剂通过如下步骤制备得到：先将NaBH4与H2O在三口烧瓶内制成水溶液，然后将氯化钴（COCl2）并充分溶于水中，最后将COCl2的水溶液加入到NaBH4水溶液中；反应结束后，将烧瓶内的混合物进行过滤，干燥，最后获得Co2B；称量适量的Co2B和TiO2放到研磨混合均匀。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于复合催化剂Co2B/TiO2的加入量为四氢硼钠摩尔量的1-4%。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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