CN103861637A - Zsm-5@mcm-41核-壳复合分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体为ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，ZSM-5母体的经过碱处理，生成具有一定结晶度的富羟基ZSM-5；再经过水热晶化法制备ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛。本发明合成的ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛，ZSM-5为核和MCM-41为壳层的核-壳型复合分子筛，实现了微孔分子筛和介孔分子筛的界面调控以及空间位置调控，为重质油大分子加工处理提供了预反应区间，减缓了微孔活性区间的失活速率。本发明合成的ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛，与传统合成的Al-MCM-41分子筛相比，具有较高的水热稳定性，同时具备强酸和弱酸分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体为ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法。
背景技术
炼油板块中，催化裂化作为重要的炼油二次加工装置，传统的催化裂化剂是以微孔分子筛USY、ZSM-5作为活性组分或者助剂，硅溶胶或铝溶胶作为粘结剂，高岭土作为基质通过喷雾成型等工艺制备的具有等级孔结构集不同催化化学活性于一体的催化剂。主要的催化活性还是来自于微孔分子筛，但是随着原油的开发，原油分子的动力学直径逐渐变大，从原子和分子层面产生了问题，大分子不能有效的进入微孔活性空间，产物不能有效地从活性位置脱附下来，扩散到反应主相，相应的分子筛表面的积炭加重，微孔分子筛的活性位利用率下降，最终导致催化剂的失活，进而影响油品的质量。
改善这一问题的方法为实现原油大分子的预裂化，即在大分子在未接触微孔活性位之前，让催化剂具有的部分介孔／大孔结构能够实现大分子的初步裂化。随之初步裂化产物继续在微孔分子筛的活性空间实现定向产物的生成。
ZSM-5分子筛是催化剂裂化中多产丙烯的主要活性组分，面对目前的原油重质化的趋势，催化剂设计也开始着眼于ZSM-5***的介孔和大孔的设计。针对这一设想，ZSM-5／MCM-41，ZSM-5／SBA-15或者ZSM-5／大孔复合分子筛均被报道。实现ZSM-5／介孔或大孔分子筛的合成均需要在合成过程中引入软模板和硬模板。但是针对复合分子筛结构的分析，存在以下问题：(1)热稳定性和机械强度差，含有大孔的复合分子筛；(2)微孔结构和介孔结构的空间构造，一般微孔和介孔无规律性的在空间交错生成或者以独立的结构单元出现，这就导致了重油大分子还是有机会首先接触到微孔空间，这样的问题同样也存在于目前传统的催化裂化催化剂成型合成，尽管粘结剂、基质和分子筛活性相可以密切接触，但是对三者的空间结构调控仍具有挑战性。
因此如何解决ZSM-5与介孔材料／大孔材料的空间位置结构已经成为了ZSM-5微介孔或大孔复合材料合成的一个主要趋势，同时需要指出的是具有特定结构的ZSM-5微介孔或大孔复合材料在大分子参与的其他催化吸附领域，也会具有明显的竞争优势和应用前景。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，目的是解决ZSM-5微孔分子筛和介孔材料的空间结构问题，该分子筛可以实现重油大分子的预裂化，实现微孔活性区域催化的高效性。
本发明的技术方案如下：
ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)首先将ZSM-5分子筛与NaOH溶液进行混合，反应后得到经过碱处理的富羟基ZSM-5内核分子筛；NaOH溶液浓度为0.4～0.6mol／L，NaOH溶液与ZSM-5的质量比为30，反应温度为80℃；
(2)采用水热晶化和纳米自组装的办法，将富含羟基ZSM-5内核分子筛分散到去离子水中，先搅拌15min，超声分散处理15min，然后加入硅源、铝源和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，混合搅拌，得到的混合溶液，混合溶液用浓度为1mol／L的H2SO4溶液调节pH值为10.5，将调节后的混合溶液转入到反应釜内进行晶化；
(3)晶化后，经过过滤、洗涤和干燥，得到的物质在550℃温度下焙烧6h，制的ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛。
所述的ZSM-5分子筛的二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比，即SiO2／Al2O3为25～38。
所述的硅源为九水合硅酸钠，铝源为偏铝酸钠。
步骤(2)所述的晶化条件为110℃，12-36h。
步骤(2)所述的混合溶液中，富羟基ZSM-5内核分子筛与SiO2的质量比为0.08～0.33，SiO2与Al2O3的摩尔比为30，SiO2与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5～10，H2O与SiO2的摩尔比为80～140，SiO2来源于硅源，Al2O3来源于铝源。
本发明合成的ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛，ZSM-5为核和MCM-41为壳层的核-壳型复合分子筛，比表面积高达800m2／g，总孔容高达0.8cm3／g，具有相对集中的微孔分布0.5nm和介孔分布2.6nm；ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛的合成实现了微孔分子筛和介孔分子筛的界面调控以及空间位置调控，为重质油大分子加工处理提供了预反应区间，减缓了微孔活性区间的失活速率。本发明合成的ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛，与传统合成的Al-MCM-41分子筛相比，具有较高的水热稳定性，同时具备强酸和弱酸分布。
附图说明
图1是实施例1中经过碱处理的ZSM-5的扫描电镜图；
图2是实施例4中合成的ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛的扫描电镜图；
图3是实施例4中合成的ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛的透射电镜图；
图4是实施例4中合成的ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛的介孔孔径分布图；
图5是实施例4中合成的ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛的微孔孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，但该发明并不仅仅限于以下实施例。
实施例1
将5gZSM-5分子筛(SiO2／Al2O3=38)与150mL0.6mol／LNaOH溶液进行混合，在80℃水浴条件下碱处理30min，得到的产品进行过滤洗涤，得到富羟基的ZSM-5分子筛。通过XRD分析可以发现，0.6mol／L碱条件得到的ZSM-5仍保留一定的结晶度。通过激光粒度仪分析，0.6mol／L碱处理条件下得到的ZSM-5粒度504nm，与ZSM-5母体的782nm相比，粒度下降，扫描电镜图片SEM，如图1所示，经过碱处理得到的ZSM-5表面粗糙，适宜核-壳结构的生成。
实施例2
将实施例1得到的0.5g碱处理得到的ZSM-5分子筛加入到30mL去离子水中，搅拌15min，然后超声分散15min。然后加入60mL质量浓度为7.5％的CTAB溶液，最后加入含有23.4gNa2SiO3·9H2O和0.45gNaAlO245mL水溶液，最终得到的混合溶液物料摩尔比为SiO2∶Al2O3∶CTAB∶H2O=1∶0.033∶0.15∶100，ZSM-5与SiO2的质量比为0.10。搅拌均匀后用1mol／LH2SO4溶液调节pH值为10.5，最后转入晶化反应釜进行晶化，温度为110℃，晶化时间为36h。最后经过过滤、干燥和焙烧，得到ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛，N2吸脱附分析，ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛比表面积为736m2／g，孔容为0.87cm3／g。
实施例3
将实施例1得到的1.65g碱处理得到的富羟基ZSM-5分子筛加入到30mL去离子水中，搅拌15min，然后超声分散15min。然后加入60mL质量浓度为7.5％的CTAB溶液，最后加入含有23.4gNa2SiO3·9H2O和0.45gNaAlO245mL水溶液，最终得到的混合溶液物料摩尔比为SiO2∶Al2O3∶CTAB∶H2O=1∶0.033∶0.15∶100，ZSM-5与SiO2的质量比为0.33。搅拌均匀后用1mol／LH2SO4溶液调节pH值为10.5，最后转入晶化反应釜进行晶化，温度为110℃，晶化时间为24h。最后经过过滤、干燥和焙烧，得到ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛，结合X射线衍射和N2吸脱附分析，ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛比表面积700m2／g，均可以观测到ZSM-5和MCM-41的特征衍射峰，此时MCM-41壁厚为1.85nm。
实施例4
将实施例1得到的1.65g碱处理得到的富羟基ZSM-5分子筛加入到30mL去离子水中，搅拌15min，然后超声分散15min。然后加入60mL质量浓度为7.5％的CTAB溶液，最后加入含有23.4gNa2SiO3·9H2O和0.45gNaAlO2105mL水溶液，最终得到的混合溶液物料摩尔比为SiO2∶Al2O3∶CTAB∶H2O=1∶0.033∶0.15∶140，ZSM-5与SiO2的质量比为0.33。搅拌均匀后用1mol／LH2SO4溶液调节pH值为10.5，最后转入晶化反应釜进行晶化，温度为110℃，晶化时间为36h。经过过滤、干燥和焙烧，得到ZSM-5MCM-41核-壳型复合分子筛。如图2，扫描电镜照片显示合成的MCM-41已经包裹在ZSM-5内核；同时如图3透射电镜照片显示合成的ZSM-5MCM-41为核-壳结构，较暗的区域为ZSM-5内核，外层区域为MCM-41外壳；如图4和图5显示，孔径分布图也验证了微孔和介孔的同时存在。
Claims (5)
1.ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)首先将ZSM-5分子筛与NaOH溶液进行混合，反应后得到经过碱处理的富羟基ZSM-5内核分子筛；NaOH溶液浓度为0.4～0.6mol／L，NaOH溶液与ZSM-5的质量比为30，反应温度为80℃；
(2)采用水热晶化和纳米自组装的办法，将富含羟基ZSM-5内核分子筛分散到去离子水中，先搅拌15min，超声分散处理15min，然后加入硅源、铝源和十六烷基三甲基溴化铵溶液，混合搅拌，得到的混合溶液，混合溶液用浓度为1mol／L的H2SO4溶液调节pH值为10.5，将调节后的混合溶液转入到反应釜内进行晶化；
(3)晶化后，经过过滤、洗涤和干燥，得到的物质在550℃温度下焙烧6h，制的ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，其特征在于：所述的ZSM-5分子筛的二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比，即SiO2／Al2O3为25～38。
3.根据权利要求1所述的ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，其特征在于：所述的硅源为九水合硅酸钠，铝源为偏铝酸钠。
4.根据权利要求1所述的ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(2)所述的晶化条件为110℃，12-36h。
5.根据权利要求1所述的ZSM-5MCM-41核-壳复合分子筛的合成方法，其特征在于：步骤(2)所述的混合溶液中，富羟基ZSM-5内核分子筛与SiO2的质量比为0.08～0.33，SiO2与Al2O3的摩尔比为30，SiO2与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5～10，H2O与SiO2的摩尔比为80～140，SiO2来源于硅源，Al2O3来源于铝源。
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| CN (1) | CN103861637A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104923293A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-23 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法 |
| CN108441245A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种改性复合分子筛及其制备方法和用途 |
| CN112973780A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 核壳型多级孔双分子筛催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113184877A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-07-30 | 安阳工学院 | 一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法 |
| CN113683099A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-23 | 大连理工大学 | 一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN101905170A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 复旦大学 | 一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102464329A (zh) * | 2010-11-11 | 2012-05-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种微孔-介孔复合zsm-5/mcm-41分子筛的合成方法 |
-
2014
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101890363A (zh) * | 2010-07-16 | 2010-11-24 | 复旦大学 | 一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法 |
| CN101905170A (zh) * | 2010-08-16 | 2010-12-08 | 复旦大学 | 一种介孔-微孔壳-核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法 |
| CN102464329A (zh) * | 2010-11-11 | 2012-05-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种微孔-介孔复合zsm-5/mcm-41分子筛的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 宋春敏 等: "微孔-介孔复合结构分子筛的合成及表征研究", 《分子催化》 * |
| 宋春敏 等: "微孔-介孔复合结构分子筛的研究新进展", 《分子催化》 * |
| 纪永军 等: "ZSM-5@Mesoporous Silica 核壳复合结构分子筛的制备及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能的研究", 《化学学报》 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104923293A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-09-23 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法 |
| CN104923293B (zh) * | 2015-06-17 | 2017-08-22 | 湖南长岭石化科技开发有限公司 | 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法 |
| CN108441245A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-24 | 江苏大学 | 一种改性复合分子筛及其制备方法和用途 |
| CN108441245B (zh) * | 2018-01-31 | 2020-08-28 | 江苏大学 | 一种改性复合分子筛及其制备方法和用途 |
| CN112973780A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 核壳型多级孔双分子筛催化材料及其制备方法和应用 |
| CN113184877A (zh) * | 2021-05-10 | 2021-07-30 | 安阳工学院 | 一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法 |
| CN113184877B (zh) * | 2021-05-10 | 2023-06-09 | 安阳工学院 | 一种中空八面体NaP分子筛及其制备方法 |
| CN113683099A (zh) * | 2021-08-31 | 2021-11-23 | 大连理工大学 | 一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛合成方法 |
| CN113683099B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-12-29 | 大连理工大学 | 一种富含羟基窝的缺陷型沸石分子筛合成方法 |
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