CN103861551B - 一种含有Mn/Sb2O5的吸附剂的制备方法及其产品与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有Mn/Sb₂O₅的吸附剂制备方法及其产品与应用。该方法以化学性质稳定且毒性低的SbCl₃为Sb源及还原剂，以KMnO₄为Mn源和氧化剂，在水溶液体系中采用快速氧化还原技术路线制备含有Mn/Sb₂O₅的吸附剂，其中Sb(III)全部被氧化为Sb(V)，Mn被还以为Mn(II)或Mn(IV)，并***至Sb₂O₅晶格中，形成Mn取代型的Mn/Sb₂O₅二元固溶体。获得的吸附剂材料Sb的氧化率达到100%，且MnOx与Sb₂O₅形成了良好的固溶体结构，具有四方金红石相结构。该材料对Co具有良好的吸附选择性，Mn的掺杂使Sb₂O₅对Co离子的吸附性能提高了56倍。

Description

一种含有Mn/Sb2O5的吸附剂的制备方法及其产品与应用

技术领域

本发明涉及无机材料领域，特别涉及一种含有Mn／Sb₂O₅的吸附剂的制备方法及其产品与应用。

背景技术

核电作为一种清洁能源，已经成为我国能源结构不可或缺的组成部分。2020年，核电运行和在建装机容量要达到1亿千瓦，核电机组将达到100多台。 ⁵⁸Co／⁶⁰Co是核电站在正常运行工况下所产生放射性废液中中的重要放射性核素，具有γ放射性的⁶⁰Co对人体和环境的危害巨大，是放射性废液处理的重点目标之一。⁵⁸Co／⁶⁰Co主要来源于结构材料的腐蚀，其中⁵⁸Co是⁵⁸Ni经由(n，p)反应形成的，半衰期为70.8±0.1天，属于中毒性核素；而⁶⁰C_o是不锈钢和钴合金中的⁵⁹Co经(n，p)反应形成的，是β-衰变核素，同时发射β-和γ射线，β-射线的最大能量为0.315兆电子伏，γ射线的能量有1.173和1.332兆电子伏两种，其半衰期为5.272年。⁶⁰Co经人体吸收后易于沉积在肝、肾和骨骼中，能导致脱发，会严重损害人体血液内的细胞组织，造成白血球减少，引起血液***疾病，如再生性障碍贫血症，严重的会使人患上白血病，甚至死亡，是生物学上最危险的放射性毒素之一。因此高效去除⁵⁸Co／⁶⁰Co，尤其是限制⁶⁰Co向环境的扩散，对核电站的正常运行具有重要的意义。

核电站放射性废液中大部分核素以离子形态存在，可以通过目前核电站普遍采用的“过滤+离子交换”或传统的“絮凝沉降-蒸发-离子交换”工艺加以去除；而Co在碱性及低浓度溶液中易于转化为胶体形态，或者与化学去污废液中含有的柠檬酸、草酸、EDTA及表面活性剂形成络合状态，核电厂常用的“过滤+离子交换”工艺对此类胶体形态放射性核素的去污系数较低，不能完全满足要求。此外，除盐床中，由于胶体易附着于离子交换树脂表面而引起离子交换树脂提前失效，导致离子交换树脂更换频繁，增加了固废产量，为核电厂的生产运行增加了负担。

选择性无机离子吸附剂去除中低放废液中的核素离子是近年来国际上的研究热点。与离子交换树脂相比，无机离子吸附剂对主要核素的选择性高，能快速大幅度降低废液的放射性活度；而且无机离子吸附剂的热稳定性和化学稳定性好、耐辐照性能强，吸附饱和的无机材料在长期地质储存中具有高度的稳定性，易于现场辐射防护以及废物终端处理处置，满足核废物减量化的原则。中 低放废液中核素离子的总质量浓度处于0.001～0.01μg／L量级，而共存非放射性离子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺等的浓度很高(可达6mol/L)，废液的含盐量通常为mg/L～g／L的级别，有些甚至高达上百g／L；此外废液的酸度变化范围宽，可从强酸性到强碱性(pH=1～13)，这些因素都对痕量核素离子的去除产生严重的干扰。因此无机离子吸附剂研究的目标是要在高盐度、强酸／碱性条件下达到对痕量放射性核素的选择性高、吸附容量大、吸附速度快。

目前研究较多的Co离子吸附剂主要是水合金属氧化物，其中水合氧化钛、氧化锰及其复合氧化物对Co的吸附性能较好。机理研究表明，Co主要是与金属氧化物表面的羟基进行离子交换，其吸附容量决定于吸附剂比表面和表面羟基含量，在酸性溶液中由于H₃O⁺的竞争吸附，Co离子的选择性快速下降；在中性或碱性(pH>8)条件下，由于CoOH⁺或Co(OH)₂的形成而使吸附选择性提高，其吸附容量也随pH的增大而增大。因工艺条件所致，放射性废液的pH范围很宽，目前研究较多的金属氧化物吸附剂更适用于中性或碱性废液，不适宜在酸性条件下应用。此外核电站进行管道去污时一般采用EDTA、草酸、柠檬酸等络合剂，这些络合剂极易与Co形成络合物，其稳定性高，严重干扰Co的吸附性能，而目前的金属氧化物型吸附剂对络合态Co的吸附性能研究较少。

赫尔辛基大学研制的具有立方烧绿石结构的锑酸盐是目前报道中最有效的Co离子及络合态Co吸附剂，且能在pH=1～12范围内对Co离子具有高度选择性和大的吸附容量。立方烧绿石型水合金属氧化物结构稳定且耐辐照，结构通式为A_2-mB₂O_6-wX_1-n·pH₂O，其中A点位是离子半径为0.087～0.151nm的阳离子(Ca²⁺、Sr²⁺、Co²⁺、Ni²⁺等)，B点位是离子半径为0.040～0.078nm的高价态过渡金属离子(Sb⁵⁺、Nb⁵⁺等)，X点位为O₂ ^-或者OH^-。烧绿石中由B₂O₆八面体共顶连接形成稳定的骨架结构，并在(100)和(112)方向形成通道，链状的A₂O和起电荷平衡作用的水合质子H₃O⁺就分别填充在这两种通道内。这种结构使A位阳离子易于在通道中迁移，并可与溶液中的其他离子进行交换。赫尔辛基大学报道中以Sn(IV)取代Sb(V)形成的SnSb对Co有最高的选择性(Microporous and Mesoporous Materials54，187-199，2002；Microporous and Mesoporous Materials，55，231-238，2002)。在材料制备方面，他们的工作中以SbCl₅为原料，采用水解沉淀法制备锑酸盐烧绿石。由于SbCl₅为剧毒试剂，且挥发性很强，试剂的购买、使用和保存都存在很多问题，更不利于材料的大规模制备。低价态SbCl₃的化学性质较稳定且毒性低，但以SbCl₃为原料制备Sb₂O₅的过程包括了Sb(III)氧化为Sb(V)，继而Sb(V)水解为Sb₂O₅的过程，同时存在Sb(III)自身快速水解形成Sb₂O₃的竞争过程，因此难以获得氧化率接近100％的Sb₂O₅。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含有Mn／Sb₂O₅的吸附剂制备方法及其产品与应用，所得吸附剂可用于去除放射性废液中Co离子。

本发明的一种含有Mn/Sb₂O₅的吸附剂制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将无水三氯化锑溶于酸性溶液中，30℃～60℃加热回流； 

(2)保持温度在30℃～60℃，一边搅拌步骤(1)所得的反应体系，一边快速向反应体系中加入KMnO₄溶液，进行氧化还原反应；

(3)氧化还原反应完毕后，反应体系通过加入碱性溶液，调节反应体系pH为0～7；

(4)将步骤(3)所得的反应体系的温度加热至60℃～95℃回流，进行水解反应，得到含有Mn／Sb₂O₅的固体，经后处理最终得到含有Mn／Sb₂O₅的吸附剂。

进一步，所述步骤(1)中，所述酸性溶液为浓度为2～6mol／L的HCl水溶液或浓度为2～6mol／L的硝酸水溶液。

进一步，所述步骤(1)中，所述三氯化锑的浓度为0.02～0.1mol／L。

进一步，所述步骤(2)中，所述加入的KMnO₄溶液浓度为0.2mol／L；加入KMnO₄溶液后，反应体系中锰与锑的摩尔比为0.4～3.0∶1。

进一步，所述步骤(3)中，所述碱性溶液为氨水、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠以及氢氧化钾溶液。

进一步，所述步骤(2)中，三氯化锑与KMnO₄反应时间为0.5～3h；所述步骤(4)中，所述水解反应时间为10～20h。

进一步，所述步骤(4)中，所述后处理的具体步骤为：水解反应后所得的所述含有Mn／Sb₂O₅的固体经离心分离后，用超纯水清洗，直至洗涤液的pH稳定，再用无水乙醇清洗2～3次，所得最终的固体在80℃～110℃的真空烘箱内干燥10h。

进一步，所述后处理步骤中，在所述超纯水中加入NH₄NO₃作为清洗液，洗涤所述含有Mn／Sb₂O₅的固体，直至洗涤液的pH稳定。

由上述制备方法制备所得的含有Mn/Sb₂O₅的吸附剂，也在本发明的保护范围之内。

上述所述的含有Mn／Sb₂O₅的吸附剂在去除放射性同位素Co离子及其络合物和去除稳定同位素Co离子及其络合物的应用，也在本发明的保护范围之内。

本发明以化学性质稳定且毒性低的SbCl₃为Sb源及还原剂，以KMnO₄为Mn源和氧化剂，在水溶液体系中采用快速氧化还原反应路线制备二元氧化物固 溶体Mn/Sb₂O₅，其中Sb(III)全部被氧化为Sb(V)，Mn被还原为Mn(II)或Mn(IV)，并***至Sb₂O₅晶格中，形成Mn取代型Mn／Sb₂O₅二元固溶体，表现出具有类似于SnO₂或TiO₂的四方金红石相结构。该材料对Co具有良好的吸附选择性，其对Co的吸附分配系数K_d-Co达到10⁶数量级。与国外的制备方法相比，本发明的制备方法简单易行，所使用原料及化学过程安全，适宜于大规模材料的制备。

本发明中采用Mn(II)或者Mn(IV)取代Sb(V)，一方面从结构原理上通过在烧绿石结构B位掺杂可以调变水合Sb₂O₅对Co的吸附性能；另外水合二氧化锰自身也有较好的Co离子去除效率(最大去除效率约为91％)；更为重要的是，从氧化还原电位角度，KMnO₄和MnO₂都可以作为氧化剂(E_MnO4-／MnO2=1.7V，E_MnO2／Mn2+=1.23V)，将低价态的SbCl₃氧化为高价态的水合Sb₂O₅(E_{Sb2O5／Sb2O3}=0.69V)，这样就为吸附剂的制备提供了一条安全可行的技术路线。

附图说明

图1为实施例1、2制备的含有Mn／Sb₂O₅吸附剂的XRD图；

图2为实施例1、2制备的含有Mn／Sb₂O₅吸附剂的FT-IR图；

图3为实施例1、2制备的含有Mn／Sb₂O₅吸附剂的XPS图；

图4为对比例1中制备的纯Sb₂O₅样品的XPS图；

其中，曲线1为实施例1制备的含有Mn／Sb₂O₅吸附剂的XRD图；曲线2为实施例2制备的含有Mn／Sb₂O₅吸附剂的XRD图；曲线3为实施例1制备的含有Mn／Sb₂O₅吸附剂的FT-IR图；曲线4为实施例2制备的含有Mn／Sb₂O₅吸附剂的FT-IR图；曲线5为实施例1制备的含有Mn／Sb₂O₅吸附剂的XPS图；曲线6为实施例2制备的含有Mn／Sb₂O₅吸附剂的XPS图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料及检测所用标准化学试剂如无特别说明均能从公开商业途径而得。

在所有的实施例中，吸附前后Co²⁺离子的浓度采用等离子体质谱(ICP-MS)来测定，吸附剂性能采用分配系数Kd和去污系数DF来表示。吸附分配系数Kd(mL／mg)如下式1所示，其中C₀和C_t分别为被吸附离子的初始浓度以及达到吸附平衡后浓度，F为被处理溶液体积(mL)与吸附剂质量(mg)之比。去污系数如下式2所示，为被吸附离子的初始浓度与达到吸附平衡后浓度的比值。一般吸附分配系数说明了吸附材料本身的特性，Kd值在10⁵以上的说明吸附剂 的性能良好；去污系数的大小不仅与材料本身的吸附特性相关，也与吸附剂的用量相关，该值越大说明污染物去除得越干净。

Kd=(C_o-C_t)×F×1000／Ct    (1) 

DF=C_o／C_t    (2) 

对比例1

步骤1：将4.56g的无水SbCl₃溶解于20mL的无水乙二醇中，将该溶液加入到250mL的三口烧瓶中，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，使溶液达到设定反应温度为60℃。

步骤2：保持反应温度为60℃，此时缓慢滴加30wt％的H₂O₂溶液20.6mL，反应液起初呈现出无色透明胶体状态，随着H₂O₂溶液的继续滴加，体系出现白色沉淀。

步骤3：滴加完毕后，混合液温度调整为95℃，打开放置在烧瓶外侧的紫外灯(254nm)，在紫外和加热下回流反应3小时，之后关闭紫外灯。

步骤4：再在烧瓶中加入超纯水50mL，将反应温度调整为80℃，反应15h。获得的白色沉淀用加热的稀NH₄NO₃溶液清洗，直到pH值稳定在2左右；之后材料用无水乙醇清洗2～3次，最终的材料在真空烘箱内80℃下干燥10h，制得只含有Sb₂O₅的吸附剂。

实验结果表明：

(1)所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率为100％，达到完全氧化的状态。

(2)对材料的Co离子吸附性能进行测定，在Co初始浓度为10mg／L的状态下，材料对Co的分配系数k_d-Co为35467mL／g，去污系数为9.9。

实施例1

步骤1：先将4.56g无水三氯化锑(SbCl₃)溶解于20mL的3mol／L的HCl水溶液中，待溶解完全之后，将含Sb³⁺溶液加入到250mL的三口烧瓶中，烧瓶配电磁搅拌、油浴加热以及水冷却冷凝回流管。油浴加热，设定温度为60℃。

步骤2：将31.6g的KMnO₄溶解于1L水中，配制得到0.2mol／L的高锰酸钾溶液。取73mL该溶液加入到三口烧瓶上方的漏斗中。当烧瓶中温度达到设定值60℃后，快速加入KMnO₄溶液，反应体系中迅速出现灰白色沉淀物，反应30min。

步骤3：氧化还原反应完毕后，加入氨水调节pH值，使pH值为2。

步骤4：之后，提高反应温度为95℃，在水冷却回流状态下反应12h。所得 灰色沉淀物经离心分离，并用去离子水清洗，直至洗涤液的pH稳定，再用无水乙醇清洗2～3次，最终的沉淀样品在100℃的真空烘箱内干燥10h。

实验结果表明，

(1)所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率均为100％。

(2)XRD检测结果表明，本实施例合成的材料没有出现单独MnO_x和单独Sb₂O₅的衍射峰，二元Mn／Sb₂O₅吸附剂表现出具有类似于SnO₂或TiO₂的四方金红石相结构(JCPDF卡：82-0378)，说明MnO_x与Sb₂O₅形成了良好的固溶体结构。

(3)该材料对Co具有良好的吸附选择性，静态吸附试验结果表明，在Co初始浓度为10mg/L的状态下，材料对Co的分配系数K_d-Co为2255358mg/L，达到10⁶量级，去污系数为564.8，可有效去除放射性废液中的Co离子。与对比例1制备的只含有Sb₂O₅的吸附剂的对Co的分配系数(35467mL／g)相比，提高了56倍。

实施例2

本实施例参照实施例1，使用氨水将步骤3中的pH值调节至6，其他操作同对比例1，进行材料制备。

实验结果表明，所得样品经XPS检测，Sb(III)→Sb(V)氧化率均为100％。对材料的Co离子吸附性能进行测定，在Co初始浓度为10mg／L的状态下，材料对Co的分配系数K_d-Co为204548mg／L。

Claims (9)

1.一种含有Mn/Sb₂O₅的吸附剂制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）将无水三氯化锑溶于酸性溶液中，30℃~60℃加热回流；

（2）保持温度在30℃~60℃，一边搅拌步骤（1）所得的反应体系，一边快速向反应体系中加入KMnO₄溶液，进行氧化还原反应；

（3）氧化还原反应完毕后，反应体系通过加入碱性溶液，调节反应体系pH为0~7；

（4）将步骤（3）所得的反应体系的温度加热至60℃~95℃回流，进行水解反应，得到含有Mn/Sb₂O₅的固体，经后处理最终得到含有Mn/Sb₂O₅的吸附剂；

所述步骤（2）中，所述加入的KMnO₄溶液浓度为0.2mol/L；加入KMnO₄溶液后，反应体系中锰与锑的摩尔比为0.4~3.0:1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述酸性溶液为浓度为2~6mol/L的HCl水溶液或浓度为2~6mol/L的硝酸水溶液。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述三氯化锑的浓度为0.02~0.1mol/L。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述碱性溶液为氨水、碳酸氢铵溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠以及氢氧化钾溶液。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，三氯化锑与KMnO₄反应时间为0.5~3h；所述步骤（4）中，所述水解反应时间为10~20h。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述后处理的具体步骤为：水解反应后所得的所述含有Mn/Sb₂O₅的固体经离心分离后，用超纯水清洗，直至洗涤液的pH稳定，再用无水乙醇清洗2~3次，所得最终的固体在80℃~110℃的真空烘箱内干燥10h。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述后处理步骤中，在所述超纯水中加入NH₄NO₃作为清洗液，洗涤所述含有Mn/Sb₂O₅的固体，直至洗涤液的pH稳定。

8.一种由权利要求1-7任一所述的制备方法制备所得的含有Mn/Sb₂O₅的吸附剂。

9.权利要求8所述的含有Mn/Sb₂O₅的吸附剂在去除放射性同位素Co离子及其络合物和去除稳定同位素Co离子及其络合物的应用。