CN103858862B

CN103858862B - 一种环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103858862B
Application number: CN201410051692.2A
Authority: CN
Inventors: 张子勇; 梁冰
Original assignee: Nanjing Scienx Biotechnology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Shansi Ecological Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2014-02-14
Filing date: 2014-02-14
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2034-02-14
Also published as: CN103858862A

Abstract

本发明提供一种提供新的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，原料组成包括：1‑7重量份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，1‑10重量份作用剂A；还可以包括1‑6重量份作用剂B和/或其它提高、改善制剂性能的成分。本发明还提供所述水溶性粉剂的制备方法。本发明所述水溶性粉剂水溶性好，加水后得到澄清的、热力学稳定的、不含任何有机溶剂的溶液，明显优于现有技术中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐可湿性粉剂等固体制剂。而且本发明所述水溶性粉剂的室内杀虫效果与同浓度的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油相当。

Description

一种环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂及其制备方法

技术领域

本发明属于农药新剂型领域，特别涉及一种新的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂及其制备方法。

背景技术

随着环保意识的提高，对农药制剂提出高效同时环境友好的要求。研究发现，对于同种农药原药，农药制剂发挥药效的高低，取决于它的剂型类型和农药微粒的分散状态与尺寸。科学常识告诉我们，在其它条件相同时，农药原药的微粒分散尺寸越小，其表面积越大，与植物叶片和害虫的接触面积越广，药效发挥就越充分，农药的使用量就会相应减少。

一种农药剂型是否环境友好，其评价标准既涉及农药原药本身的性质，也涉及剂型中是否使用有机溶剂，以及使用的溶剂和助剂是否属于绿色物质。各种水基化农药制剂虽然总体上属于环境友好剂型，但对环境友好程度的评价应参照上述标准。2010年8月，国家四部委联合出台了《农药产业政策》，其中明确指出：“国家通过科技扶持、技术改造、经济政策引导等措施，支持高效、安全、经济、环境友好的农药新产品发展，加快高污染、高风险产品的替代和淘汰，促进品种结构不断优化。”；“大力推动农用剂型向水基化、无尘化、控制释放等高效、安全的方向发展……严格控制有毒有害溶剂和助剂的使用。”近期，工信部又出台了《农药工业“十二五”发展规划》，其中强调指出：“严格控制含甲苯、二甲苯等有毒有害溶剂和助剂的使用，开发和推广水基化等剂型”。因此，不使用或尽量减少使用有机溶剂，选择和使用绿色助剂，应成为开发和推广环境友好农药剂型的一种发展方向和趋势。

在水基化农药剂型中，只有水溶液剂（水剂）剂型中的农药原药属于单分子分散，尺寸最小。但能够制备成水剂的农药品种很少，且有的农药品种在水中容易水解，这就限制了它的应用。因大多数农药是油溶性的，有的只能溶于有机溶剂，有的甚至很难溶于常用的有机溶剂。要将其制备成水基化剂型，通常只能制备成微乳剂、水乳剂、悬浮剂和悬乳剂。在这四种剂型中，农药在水中分散的微粒尺寸依次增大。微乳剂、水乳剂是以有机溶剂溶解农药原药的溶液液滴方式均匀分散在水中，其中微乳剂的液滴尺寸最小，在100纳米以下，小于可见光波长的四分之一，因而体系透明，属于热力学稳定体系；而水乳剂的溶液液滴尺寸在几百纳米至微米以上，接近或大于可见光波长，体系不透明，且稳定性差。悬浮剂通常是将粉碎成微米尺寸的农药微粒通过大分子分散剂的作用悬浮在水中，这种体系有发生农药晶粒凝聚的倾向。而悬乳剂则是悬浮剂和水乳剂的结合形式。在这四种剂型中，除悬浮剂外，都含有10%-20%的有机溶剂，这在不同程度上降低了它们的环境友好性能。

甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，（简称甲维盐，Emamectin benzoate，EB），结构式如2所示。甲维盐是从生物抗生素农药阿维菌素B1a出发，经化学修饰获得的一种超高效杀虫杀螨剂。与母体阿维菌素B1a相比，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的杀虫活性提高了几十倍，具有超高效、广谱、近无毒、无残留、抗药性小的特点。药效试验表明，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对很多害虫具有其它农药无法比拟的活性，尤其对鳞翅目、双翅目超高效，害虫包括红带卷叶蛾、烟蚜夜蛾、棉铃虫、烟草天蛾、小菜蛾粘虫、甜菜夜蛾、旱地贪夜蛾、纷纹夜蛾、甘蓝银纹夜蛾、菜粉蝶、菜心螟、甘蓝横条螟、番茄天蛾、马铃薯甲虫、墨西哥瓢虫等。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对抗性棉铃虫和小菜特蛾效，在非常低的剂量下也有很好的杀虫效果。随着高毒农药的禁用，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐已成为市场上杀虫剂的主流产品。

甲氨基阿维菌素苯甲酸盐易溶于丙酮、甲醇、甲苯、二甲苯等有机溶剂，但难溶于水，在水中的溶解度约仅为0.024g/L（25℃）。故其剂型目前主要是乳油、微乳剂、水乳剂和水分散颗粒剂。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的乳油剂型使用大量有毒有害的甲苯、二甲苯等溶剂，被国家工信部明确列为淘汰的落后剂型。固体水基化制剂因其不含有机溶剂，便于包装、储存、运输，而受到市场欢迎。而市场上现有的水分散颗粒剂不能溶于水，只是在水中分散，由于在水中分散的农药微粒的尺寸大，不利于药效的发挥。

现有技术中，以甲氨基阿维菌素苯甲酸盐为农药原药的固体制剂有，公开号CN101361479A（公开日2009年2月11日）的发明专利申请“甲胺基阿维菌素苯甲酸盐的水分散颗粒剂”，以及公开号CN1775027A（公开日2006年5月24日）的发明专利申请“含有甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的杀虫可溶性颗粒剂”。上述制剂，无论是水分散颗粒剂还是可溶性颗粒剂，加水后，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐通过大分子分散剂的作用悬浮在水中，是一种热力学不稳定体系，存在晶粒凝聚的倾向，放置较久易沉淀；而且制备的工艺流程长，生产工艺包括气流粉碎、捏合、造粒、干燥等，需要投资相应的生产设备，这些都增加了制剂的生产成本。

因此，有必要开发出一种环境友好甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水溶性固体制剂，其加水后能够迅速溶解，得到热力学稳定的稀释液。

另外，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐自身存在遇光快速降解的特点，普通含甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的农药制剂喷施后的持效期短，一般在7天左右。因此，也有必要进一步改善甲氨基阿维菌素苯甲酸盐固体制剂的耐光降解和耐氧化性能。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的不足，提供新的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂。所述水溶性粉剂的水溶性能优越，加入适当比例的水，即可得到澄清透明的、热力学稳定的稀释液；从而克服现有技术中，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐液体制剂含有有毒、有害的有机溶剂，而甲氨基阿维菌素苯甲酸盐固体制剂加水后农药微粒尺寸大的缺陷。

另外，在甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂的基础上，进一步加入各种水溶性功能化剂，不仅可延长杀虫的持效期，减少施药次数，降低其用量，而且还会赋予甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂更多的功能。

本发明还有一个目的，在于提供所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，不包括填料。

优选的，所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，原料组成包括：

1-7重量份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，1-10重量份作用剂A；

优选的，所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂原料组成包括：

1-7重量份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，2-8重量份作用剂A；

其中，所述作用剂A选自含磺酸基团的阴离子型表面活性剂、含硫酸基团的阴离子型表面活性剂和含羧基基团的阴离子表面活性剂中的一种或几种。

优选的，所述述作用剂A选自直链或支链脂肪烃基磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚硫酸及其盐和直链或支链脂肪烃基羧酸及其盐中的一种或几种。

更优选的，所述作用剂A选自结构式1的化合物，

CH₃(CH₂)_n(OCH₂CHR')_mO_k(CO₂)_j(SO₃)_iM

1

其中，n=7-17，优选n=11，13，15，或17，

R′=H或CH₃，

m=0，1，2，3，或4，

k=0或1，

j=0或1，

i=0或1，且i≠j，

M=H，K，Na，或NH₄。

因此，作为本发明优选的实施方式，所述作用剂A选自以下化合物中的一种或几种：

I.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基磺酸及其钾、钠或铵盐;

II.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基磺酸醚及其钾、钠或铵盐;

III.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基硫酸及其钾、钠或铵盐;

IV.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基硫酸醚及其钾、钠或铵盐；

V.十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基羧酸及其钾、钠或铵盐。

本发明所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，还可以包括1-6重量份作用剂B；所述作用剂B选自含氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或葡萄糖单元的非离子型表面活性剂和/或天然高分子表面活性剂。

优选的，所述非离子型表面活性剂选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；更优选自直链脂肪醇聚氧乙烯醚，直链脂肪酸聚氧乙烯酯、直链脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、烷基多糖苷和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种。

优选的，所述天然高分子表面活性剂选自水溶性淀粉衍生物、水溶性纤维素衍生物和壳聚糖及其衍生物中的一种或几种；更优选自糊精、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖和季铵盐壳聚糖中的一种或几种。

本发明所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，还包括1-5重量份功能化剂。

所述功能化剂选自具有增效、杀菌、抗逆、刺激作物生长、提高药效、抑制残毒、改善农产品质量的功能的化学合成物质或天然产物；优选茶皂素、腐植酸、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐、透明质酸、皂角提取物、苦参碱中的一种或几种。

本发明所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，还可以包括0.1-10重量份农药助剂。优选的，所述农药助剂包括光稳定剂和/或漂移控制剂。

更优选的，所述光稳定剂为0.1-0.4重量份；选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类和受阻胺类光稳定剂中的一种或几种；进一步优选二苯甲酮类光稳定剂；最优选自2,4-二羟基-5-磺酸基二苯甲酮、2,2`,4,4`-四羟基二苯甲酮和2,3,4,4`-四羟基二苯甲酮中的一种或几种。

更优选的，所述漂移控制剂的重量份为1-3；选自能够减小喷雾液滴的表面张力，增加粘弹性，提高药物的沉积，减少液滴反弹的水溶性合成高分子物质和天然高分子物质；进一步优选为所述水溶性天然高分子物质；最优选自水溶性纤维素衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物和水溶性淀粉及其衍生物中的一种几种。

本发明所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，还包括0.01-0.1重量份消泡剂；优选的，所述消泡剂选自有机硅消泡剂、含碳原子数为C₇-C₉的脂肪醇和磷酸三丁酯中的一种或几种。

本发明的另一个目的，在于提供所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂的制备方法，通过下述方法I或II制备：

方法I：将包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的各原料组分混合均匀；

方法II：包括先将所述在作用剂A溶于水中，再加入甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、其它原料组分和水，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的重量百分浓度为1%-7%的溶液，脱水，即得。

优选的，所述方法II具体包括如下步骤：

a.按照配方准备各种原料；

b.将所述作用剂A溶于20-60重量份的水中，搅拌，使溶解，得到溶液A；

c.除消泡剂外，将原料中包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的其它的各组分加入所述溶液A,加入水使甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的重量百分浓度为1%-7%，搅拌，使溶解，得到溶液B；

d.将消泡剂加入溶液B，轻微搅拌，静止，过滤，得到溶液C;

e.将溶液C干燥，优选喷雾干燥，即得。

甲氨基阿维菌素苯甲酸盐是在抗菌素阿维菌素的化学结构中，引入了甲氨基这一特征基团并使之与苯甲酸成盐。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中的溶解度很小，仅为0.024g/L。

为了解决本发明所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂的水溶性问题，使其加入水后能够迅速溶于水、成为真正的热力学稳定体系，本发明首先要解决提高甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性的问题。本发明所述作用剂A，是一类能够提高甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中溶解度和分离度的物质。发明人通过研究发现，某些特定的化合物可以起到上述作用，从而无需借助有机溶剂，就可以制备甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水剂。因此，发明人通过如下实验对作用剂A进行了优选。

在10ml水中加入定量的不同种类的化合物和定量的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，室温下搅拌，观察溶解情况，优选出作用剂A的物质类型。结果见表1。

表1作用剂筛选配方及结果

通过上述实验，所述作用剂A优选为含磺酸基团的阴离子型表面活性剂、含硫酸基团的阴离子型表面活性剂和含羧基基团的阴离子表面活性剂。

通过进一步的实验，发现所述作用剂A更优选自直链或支链脂肪烃基磺酸及其盐、直链或支链脂肪烃基磺酸醚及其盐、直链或支链脂肪烃基硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基醚硫酸及其盐、直链或支链脂肪烃基羧酸及其盐。

最优选的，所述作用剂A选自结构式1的化合物，

CH₃(CH₂)_n(OCH₂CHR')_mO_k(CO₂)_j(SO₃)_iM

1

其中，n=7-17，优选n=11，13，15，或17，

R′=H或CH₃，

m=0，1，2，3，或4，

k=0或1，

j=0或1，

i=0或1，且i≠j，

M=H，K，Na，或NH₄。

为了能够改善甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中的分散性，提高制剂稳定性、抵抗硬水、降低制剂稀释液的表面张力和增大在植物叶面铺展作用，本发明所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂还可以包括1-6重量份的作用剂B。

本发明通过优选的功能化剂，来赋予新型环境友好甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂新的功能，使其具有杀菌、抗逆、增效、刺激生长等作用。用于实现这一目的的，包括化学合成物质或天然产物，优选自茶皂素、腐植酸和壳聚糖中的一种或几种。茶皂素是一种天然非离子型表面活性剂，具有良好的乳化、分散、发泡、湿润等功能，可作为农药制剂的湿润剂、增效剂与展着剂，并具有一定的杀虫、杀菌作用。腐植酸是由动植物残体经微生物作用而产生的天然高分子有机酸，其中黄腐酸分子量小，溶于水，活性高，具有增强作物抗病性，对农药缓释增效、降低毒性、延长药效、有效降低农残等作用。壳聚糖是自然界中唯一大量存在含阳离子的碱性多糖，具有抗病害效果好、安全、微量、高效特点，能够抗逆、抵御病虫害、增产、改善农产品品质。以其它具有类似作用的天然高分子替代本发明所述功能化剂，也在本发明的宗旨和精神范围内。

为了进一步改善本发明所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂的性能，本发明所述制剂还包括农药助剂，占0.1-10重量份。本发明所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂一般加水配成适宜浓度溶液后，以喷雾形式施用；为了延长甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在作物叶面上的作用时间，改善喷雾性能，所述农药助剂优选包括包括光稳定剂和/或漂移控制剂。

所述光稳定剂是指能够降低甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在阳光照射下很快分解的物质，包括水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类、受阻胺类等光稳定剂。从环境友好角度考虑，优选可应用于化妆品的二苯甲酮类的光稳定剂。从本发明剂型的特征考虑，优选二苯甲酮类光稳定剂，具体的，优选自2,4-二羟基-5-磺酸基二苯甲酮、2,2`,4,4`-四羟基二苯甲酮和2,3,4,4`-四羟基二苯甲酮中的一种或几种。在本发明所述制剂中，所述光稳定剂用量为0.1-0.4重量份。

所述漂移控制剂是指能够减小喷雾液滴的表面张力，增加粘弹性，提高药物的沉积，减少液滴反弹的助剂，选自合成高分子物质和天然高分子物质。从剂型的环境友好考虑，优先选择水溶性天然高分子物质，如水溶性纤维素衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物和水溶性淀粉及其衍生物中的一种或几种。在本发明所述制剂中，所述漂移控制剂的用量为1-3重量份。

本发明所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，使用时需要加水配制成水溶液。即本发明所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂是一种运输和储存时的制剂状态，实际仍是以农药水剂形式使用。为了满足农药水剂的制剂要求，本发明所述水剂的原料配方中还包括消泡剂。

本发明所述消泡剂是指能够在水剂制造的最后过程中消除泡沫的物质，选自本领域常用的有机硅消泡剂、含碳原子数为C₇～C₉的脂肪醇、磷酸三丁酯等，其重量份为0.01-0.1。

随着上述功能化剂的加入，最终，本发明提供了一种集多种功能于一身的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂。

本发明所述甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，可以将各种原料直接混合制备得到。但是，使用时，加水需要搅拌比较长时间才能得到澄清的溶液。为了便于使用，本发明优选的制备方法是先制备成水剂，然后再去除水分，得到固体的粉剂。

本发明所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，工艺简单，生产可操作性强。主要设备是水基化农药剂型的通用生产设备—搅拌釜；为了提高生产效率，可以另加一台喷雾干燥机。

本发明所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，可以应用于蔬菜、水果、茶叶、水稻、玉米、棉花等作物防治鳞翅目、双翅目、同翅目、鞘翅目等害虫。

以本发明优选的方法制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，平均粒径在50～150微米。通过调节助剂的用量，在粉体中可将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐有效成分的含量控制在15～35%范围。按照甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对不同作物喷施的浓度要求，将一定量本发明所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂均匀加入到相应的水中，所述水溶性粉剂可在水面迅速分散并被浸润，经稍加搅拌就可全部溶于水中，得到澄清、透明的水溶液，即刻就可用于喷施。

本发明将难溶于水的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与优选的阴离子表面活性剂组成组合物，同时以优选的非离子表面活性剂改善其性能，将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的在水中的溶解度提高了两个数量级，从而获得稳定的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐高浓度水溶液。这一水溶液可直接用作水剂剂型。在此基础上提供了一种新型环境友好甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂。

附图说明

下面结合附图，对本发明作详细说明。

图1的照片显示的是实施例1制备的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂。

图2的照片显示的是实施例3制备的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂溶于水，得到的3%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶液。

图3显示的是实施例5制备的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂溶于水，得到的5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐溶液。

图4的照片显示的是试验例1中实施例1制备的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂的溶解过程；其中：

图4A的照片显示的是实施例1制备的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂刚加入水中的情况；

图4B的照片显示的是轻微搅拌后的情况；

图4C的照片显示的是试验例1得到的1‰甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的水溶液。

图5的照片显示的是试验例2中的丁达尔现象；其中：

左侧近激光笔的锥形瓶中是供试品1，即本发明实施例1制备的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂用水稀释至1%浓度的溶液；

右侧远离激光笔的锥形瓶中是供试品2，即自制1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳液。

图6显示的是试验例3中5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂和1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油的毒力回归线。

具体实施方式

下面，通过优选的实施例对本发明进行详细说明。但本发明并不仅仅限于下述实施例。

实施例中所用的各种原料都是可以通过商业渠道得到的。

实施例1一种多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂原料组成（单位：kg）

将十二烷基磺酸钠、十六烷基醚硫酸铵加入到搅拌釜中，加入50kg去离子，在室温下搅拌，使之溶解，然后向其中加入AEO-20、烷基多糖苷、茶皂素、黄腐酸、壳聚糖、甘油，室温下搅拌，得到溶液A。然后加入甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，室温下搅拌，使之溶解。再加入25kg去离子水溶解的羟乙基纤维素和2,4-二羟基-5-磺酸基，在室温下搅拌，使之溶解，得到溶液B。向溶液B中加入有机硅消泡剂，轻微搅拌，静止，过滤，得到外观呈透明状的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐含量为5%的溶液C。

溶液C喷雾干燥，得到平均粒径在50～150微米的，多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，样品如图1所示。在水溶性粉剂中，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的含量约为20%。

实施例2一种多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂原料：（单位：g）

采用与实施例1相似的制备方法和步骤，得到平均粒径在50～150微米的，多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂。不同之处在于，制备溶液A时，加入55g去离子水；制备溶液B时，加入30g去离子水。

实施例3一种多功能环境友好的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂原料：（单位：g）

采用与实施例2相似的制备方法和步骤，得到平均粒径在50～150微米的，多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂。

加入水，使甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的重量百分比浓度为3%，轻轻搅拌，得到澄清、透明的溶液，如图2所示。

实施例4一种多功能环境友好的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂原料：（单位：g）

实施例5一种多功能环境友好的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂原料：（单位：g）

加入水，使甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的重量百分比浓度为5%，轻轻搅拌，得到澄清、透明的溶液，如图3所示。

实施例6一种环境友好的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂原料：（单位：g）

试验例1本发明所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂的溶解实验

1）烧杯中加入100ml水，加入实施例1制备的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，使甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的重量百分比浓度为1‰。

所述水溶性粉剂加入水中时，立即自发地向水面四周扩散并被浸润，一些体积较大的粉团漂浮在水面，如图4A所示。随后，玻璃棒轻微搅动后，粉团迅速分散溶解，并在溶液的边缘形成少量的气泡，气泡可自行破裂，如图4B所示。最后得到澄清、透明的溶液，如图4C所示。

结论：实施例1制备的所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，水溶性好，不需要借助助剂，在水中就能迅速溶解，得到澄清、透明的溶液。

试验例2丁达尔现象实验

供试品：

1）实施例1制备的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，溶于水中，配制成甲氨基阿维菌素苯甲酸盐重量百分比浓度为1%的水溶液；

2）市售1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐微乳剂；

试验方法：

将装有供试品1和2的锥形瓶中，并列，激光笔发射的激光先通过供试品1，再通过供试品2，观察液体中是否出现激光通路。

试验结果：见图5。

图5显示，激光先通过供试品1的水溶液，基本没有出现“光路”，也就是说基本未出现“丁达尔效应”；而激光强度减弱后再通过相同浓度的供试品2，液体中出现了明显的“光路”，即产生了“丁达尔效应”。

试验结论：

实施例1制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂溶解于水中，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在水中的分散状态，比传统微乳剂分散的尺寸更小更均匀，更接近于溶液分散。

试验例3多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂室内杀虫活性测试

1.试验条件：

1.1供试靶标：水稻二化螟(Chilo suppressalis Walker)。江苏省高淳县水稻秧田内采集二化螟卵块，室内饲养，饲养的4日龄幼虫进行试验。

1.2培养条件：室内用水稻幼苗饲养。养虫室温度28±2℃，相对湿度在70%以上，14h光照。30cm×30cm×50cm的养虫网箱内放入盆栽稻苗，供二化螟成虫产卵。将水稻种子两优培九催芽后播于广口瓶中，待稻苗长成5cm～8cm时，接入二化螟卵块或幼虫饲养。取4日龄的二化螟幼虫进行试验。

1.3仪器设备：剪刀，毛笔，三角瓶，烧杯，量筒，培养皿，移液管，3cm×20cm试管，浸虫笼，钟表。

2试验设计

2.1试验药剂

5%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂（以下简称“5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂”）：由实施例1制备的多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂加水配制而成；

1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油，南京红太阳股份有限公司产品。

2.2试验处理

2.2.1剂量设置：

先进行预备试验。根据预备试验结果，将5%多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂分别配制成0.0025mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L和0.04mg/L五个系列浓度；1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油分别配制成0.0025mg/L、0.005mg/L、0.01mg/L、0.02mg/L和0.04mg/L五个系列浓度。

2.2.2试验重复：每个处理剂量设4次重复，每重复用4日龄二化螟幼虫15头左右。

2.3处理方法

2.3.1处理时间：10秒钟。

2.3.2浸虫、浸苗：

将30日左右秧龄的稻苗剪成18cm左右的稻杆，根部留少许稻根，洗净晾干，在药液中浸泡后取出，晾干，放入3cm×20cm的试管中，管底有少许水。将饲养的4日龄二化螟幼虫放入浸虫笼内，浸药液后取出，吸干虫体表面的药液，小心移入放有相应浓度处理的稻苗的试管中，黑布封口。试验结束后转移至养虫室内饲养。

3试验方法

参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T1154.6-2006，农药室内生物测定试验准则杀虫剂第6部分：杀虫活性试验浸虫法》进行试验。

对照处理：以不含药剂的去离子水的处理做空白对照。

4数据调查与统计方法

4.1调查时间

药剂处理72h后检查试验结果。

4.2数据统计分析

对照死亡率大于20%，试验重做，对照死亡率小于20%，用Abbott公式校正各处理死亡率，用DPS数据处理***求出毒力回归方程，计算LC₅₀值、95%置信限，并进行统计分析。

计算方法：

6结果分析与讨论

从表2可以看到，5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂与1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油的供试浓度相同。反映在图6中，5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂的毒力回归线和1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油的毒力回归线彼此交织在一起。从表3可以看到，5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂和1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油对4日龄二化螟幼虫的LC₅₀值相近分别为0.0048mg/L和0.0046mg/L；LC₉₀值分别为0.0262mg/L和0.0268mg/L。用DPS数据处理***分析表明5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂和1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油对二化螟的室内活性没有显著差异。

表25%甲维盐水剂对二化螟的活性测定结果

表35%甲维盐水剂对二化螟的室内活性测定计算结果

注：同一列中的不同英文字母表示处理间达到5%水平的显著性差异；

同一列中的相同英文字母表示处理间未达到5%水平的显著性差异。

6试验结论

试验结果表明，5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂对4日龄二化螟幼虫的室内活性与1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油相近，用DPS数据处理***统计分析表明5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水剂和1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油对二化螟的毒力相当，没有显著差异。

总之，本发明提供了一种多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，除甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，其它组分都是环境友好的，而且水溶性好，溶于水后得到澄清、透明的溶液，没有任何刺激气味。室内杀虫试验证明，本发明所述多功能环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂对二化螟的毒力与1%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐乳油相当。另外，本发明所述的水溶性粉剂还含有促进植物生长、杀菌、抗逆、增加甲氨基阿维菌素苯甲酸盐稳定性、改善喷雾效果等的成分，在实际田间应用时，将显示出更多优势。综上所述，本发明所述的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂是一种效能更高、更有利于环境保护、生产成本低廉、制备方法简便易行的新型农药制剂。

Claims

1.一种环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，不包括填料；原料组成为：

1-7重量份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，1-10重量份作用剂A，1-6重量份作用剂B，1-5重量份功能化剂，0.1-10重量份农药助剂，0.01-0.1重量份消泡剂；

其中，所述作用剂A选自结构式1的化合物，

CH₃(CH₂)_n(OCH2CHR')_mO_k(CO₂)j(SO₃)_iM

1

其中，n＝11，13，15，或17，

R′＝H或CH₃，

m＝0，1，2，3，或4，

k＝0或1，

j＝0或1，

i＝0或1，且i≠j，

M＝H，K，Na，或NH₄；

所述作用剂B选自含氧化乙烯单元、氧化丙烯单元或葡萄糖单元的非离子型表面活性剂和/或天然高分子表面活性剂；所述功能化剂选自具有增效、杀菌、抗逆、刺激作物生长、抑制残毒、改善农产品质量的功能的化学合成物质或天然产物；所述农药助剂为光稳定剂和漂移控制剂。

2.根据权利要求1所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于，所述原料组成为：

1-7重量份甲氨基阿维菌素苯甲酸盐，2-8重量份作用剂A，1-6重量份作用剂B，1-5重量份功能化剂，0.1-10重量份农药助剂，0.01-0.1重量份消泡剂。

3.根据权利要求1或2所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述非离子型表面活性剂选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述非离子型表面活性剂优选自直链脂肪醇聚氧乙烯醚，直链脂肪酸聚氧乙烯酯、直链脂肪胺聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、烷基多糖苷和蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述天然高分子表面活性剂选自水溶性淀粉衍生物、水溶性纤维素衍生物和壳聚糖及其衍生物中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述天然高分子表面活性剂选自糊精、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、壳聚糖、羧甲基壳聚糖和季铵盐壳聚糖中的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述功能化剂选自茶皂素、腐植酸、壳聚糖及其衍生物、海藻酸盐、透明质酸、皂角提取物、苦参碱中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述光稳定剂为0.1-0.4重量份；选自水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类和受阻胺类光稳定剂中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述光稳定剂为水溶性的二苯甲酮类光稳定剂。

10.根据权利要求9所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述光稳定剂选自2,4-二羟基-5-磺酸基二苯甲酮、2,2`,4,4`-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4`-四羟基二苯甲酮中的一种或几种。

11.根据权利要求1或2所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述漂移控制剂为1-3重量份，选自能够减小喷雾液滴的表面张力，增加粘弹性，提高药物的沉积，减少液滴反弹的水溶性合成高分子物质和天然高分子物质。

12.根据权利要求11所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述漂移控制剂为所述水溶性天然高分子物质。

13.根据权利要求12所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述漂移控制剂选自水溶性纤维素衍生物、水溶性瓜尔胶及其衍生物和水溶性淀粉及其衍生物中的一种或几种。

14.根据权利要求或2所述的环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂，其特征在于：所述消泡剂选自有机硅消泡剂、含碳原子数为C₇-C₉的脂肪醇和磷酸三丁酯中的一种或几种。

15.权利要求1至14中任一项所述环境友好型甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水溶性粉剂的制备方法，其特征在于：通过下述方法I或II制备：

方法II：包括先将所述作用剂A溶于水中，再加入甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、其它原料组分和水，得到甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的重量百分浓度为1％-7％的溶液，脱水，即得。

16.权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：

a.按照配方准备各种原料；

c.除消泡剂外，将原料中包括甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的其它的各组分加入所述溶液A,加入水使甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的重量百分浓度为1％-7％，搅拌，使溶解，得到溶液B；

d.将消泡剂加入溶液B，轻微搅拌，静止，过滤，得到溶液C；

e.将溶液C干燥，即得。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述溶液C喷雾干燥。