CN103857651A - 用于制备二取代的琥珀酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备(2，3)二取代的琥珀酸酯的方法，该方法允许得到有良好的纯度和可接受的反应产率的(2，3)二取代的琥珀酸酯。(2)和(3)取代基可以相同或不同。该方法包括卤代乙酸酯与丙二酸酯反应成三羧酸酯，其进一步反应成(2，3)二取代的三羧酸酯、水解、脱羧和任选地酯化。被酯化的(2，3)二取代的琥珀酸酯可作为内给体在用于烯烃聚合的Ziegler-Natta类型催化剂中被使用。

Description

用于制备二取代的琥珀酸酯的方法
本发明主要涉及一种用于制备2,3-二取代琥珀酸酯的方法，如琥珀酸酯。更具体地，本发明涉及一种用于制备2,3-二取代的琥珀酸酯的方法，其中所述2位和3位取代基可以相同或不同，并且可以是烷基或烷基芳基基团。更特别地，本发明涉及一种用于制备2,3-二烷基琥珀酸酯(如2,3-二烷基琥珀酸酯)的方法。
本发明进一步涉及由所述方法得到的产品。本发明也涉及一种用于在Ziegler-Natta催化剂体系存在下烯烃聚合的方法，所述Ziegler-Natta催化剂体系包含作为给电子体的所述二取代的琥珀酸酯和任选的助催化剂。
用于制备二烷基取代的琥珀酸酯的方法已为本领域所知。例如，在Synthetic communications，11(9)，687-697(1981)中公开了在-78℃的反应温度下，一或二当量的琥珀酸二乙酯的二烯醇锂与烷基化试剂的反应，接着用稀酸急冷以回收具有低收率的酯。得到的产物在2,3位上具有相同的(对称的)取代基，并且为单、二、三和四琥珀酸酯取代物的混合物。文献US6,818,583公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包含Mg、Ti、卤素和选自琥珀酸酯的给电子体，所述琥珀酸酯如2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯。此类给体可通过上文提到的现有技术文献Synthetic communications，11(9)，687-697(1981)中公开的方法制备。
Tetrahedron Letters，23，2009-2012(1977)公开了一种在-78℃反应温度下，通过四氯化钛促进烯酮甲硅烷基缩醛的二聚反应制备亚烷基取代的琥珀酸酯的方法，其收率不高于79％。得到的琥珀酸酯仅具有在2、3位上的对称取代基。
在Journal of Chemical Society93，4605(1971)中公开了一种在-78℃的反应温度下，通过使高成本起始原料(具体地，酯烯醇锂)与铜(II)盐反应制备二聚的取代的琥珀酸酯。得到仅具有在2、3位上的对称取代基的二取代的琥珀酸酯，收率不高于81％。
Journal of Organic Chemistry,61,2809(1996)公开了在-45℃的反应温度下，通过苯乙酸酯的氧化偶联，合成仅具有在2,3位上的对称取代基的外消旋和内消旋2,3-二苯基琥珀酸酯。该偶联反应通常被反应碳上的空间拥塞影响。
US2003／0181743A1公开了一种用于制备亚烷基取代的琥珀酸酯的方法，包括步骤a)其中在反应介质中进行羰基化合物(如在丙酮)、琥珀酸和碱的反应，以及步骤b)其中在酯化步骤a)中得到的亚烷基取代的产物。以特定量使用琥珀酸酯和碱；该碱选自金属氢化物和醇盐；并且反应介质包括非质子或质子液体介质，其在水中测量的Ka低于i-PrOH。依照US2003／0181743的方法，所需要的作为原料的醛或酮不容易得到，成本高和／或需要单独合成。另外该方法基于所谓Stobbe反应，导致亚烷基取代物。为了得到烷基取代物，因此还原步骤是必须的。
在Recueil，Journal of the Royal Netherlands Chemical Society，9913，March1980中公开了(-)-(S)-甲基2-溴丙酸酯(4)(来自L-丙氨酸)与乙基丙二酸二苯甲酯的反应，在四个步骤中，得到立体特异性(+)-(2R，3S)-2-乙基-3-甲基琥珀酸及其非对映异构体。该丙二酸酯烷基化使用所谓的Walden反转进行。在Helvetica ChimicaActa vo1.42，no.4，1959，pages1356-1367中描述了由α-甲酰基-琥珀酸二乙酯制备α-乙氧基亚甲基-琥珀酸二乙酯。
本发明的目标是提供一种方法，通过该方法可在相对低的反应温度和可接受的反应收率下制备对称(使用相同基团取代2,3位)或不对称(使用不同基团取代2,3位)的2,3-取代的琥珀酸酯，如琥珀酸酯。
这个目标通过本发明使用根据权利要求1的方法实现。
本发明的方法的一个优点是允许得到具有良好的纯度的反应产物。根据本发明的方法的另一个优点是允许在琥珀酸酯的2，3位得到相同或不同的取代基。根据本发明的方法的再一个优点是其能够避免对于会被反应碳上的空间拥塞影响的偶联反应的需要，偶联反应需要昂贵的原料。根据本发明的方法再一个优点是允许使用容易可得的、无毒且低成本原料或试剂。
根据本发明的方法的大体方案可以如下所示：
现在进一步解释用于制备2，3取代的琥珀酸酯的大体方案。
步骤a)包括在反应介质和碱的存在下使化合物[1]和化合物[2]反应，所述化合物[1]具有通式
此类化合物被称为卤代醋酸酯。一个实例是氯乙酸乙酯。
所述化合物[2]具有通式
Figure BPA0000186412850000033
此类化合物[2]被称为丙二酸酯。一个实例是丙二酸二乙酯。
R和R1可相同或不同，并选自支链或直链的C1-C10烃，优选直链的，C1-C10烃。R和R1优选选自甲基、乙基、正丙基、正丁基。本发明人发现C1-C4烃比C5-C10烃优选，这是因为C1-C4烃的可用性、溶解性或反应性。
X为卤素元素。优选地，X选自Cl、Br和I。更优选地，X为Cl。
化合物[1]以化合物[2]的0.9-1.1的当量的量使用，优选1当量。本文使用的当量是指摩尔当量，即，优选每摩尔化合物[2]使用1摩尔化合物[1]。
化合物[2]以化合物[1]的0.9-1.1当量的量使用，优选1当量。
如果化合物[1]以超过1.1的量使用，那么在反应产物，化合物[3]中形成二聚物杂质的风险增加。
用于进行步骤a)的温度范围为40-150℃。优选地，步骤a)中应用的温度范围为60-80℃，因为得到高收率的反应产物，化合物[3]。这样的温度被认为是相对低的。
分别在步骤b)和c)中，步骤a)的反应产物，即化合物[3]，在步骤b)中进一步与具有通式R2-X的化合物反应，并在步骤c)中与具有通式R3-X的化合物反应。反应步骤b)和c)都在碱和反应介质的存在下进行。反应产物为化合物[5]。
R2和R3可相同或不同，并且选自C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基以及烷基芳基，任选地包含杂原子。
优选地，R2和R3相同或不同，并选自C1-C8直链或支链的烷基、环烷基和烷基芳基基团。
更优选地，R2和R3相同或不同，并为伯烷基，尤其是支链伯烷基。
合适的R2和R3基团的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。尤其优选乙基、异丁基，和新戊基。在一个实施方式中，R2和R3相同或不同，并选自C3-C6环烷基、苯甲基和取代的苯甲基，如4-甲基苯甲基。
虽然在大体反应方案中化合物[5]显示具有一个R2基团和一个R3基团，但步骤(b)和(c)中形成的化合物[5]也可为分子的混合物，其中混合物中的分子可包含两个R2基团(而不是一个R2和一个R3基团)、两个R3基团(而不是一个R2和一个R3基团)、或一个R2基团和一个R3基团。R2-X和R3-X的量优选选择使化合物[5]中R2和R3之间的平均摩尔比例为大约1至大约2，优选大约1.1至大约1.5。本文使用的平均摩尔比例理解为在构成形成的化合物[5]混合物的分子中R2基团总摩尔数量除以R3基团的总摩尔数量。例如，相对于化合物[3]，R2-X可以在大约1-2mol的范围内，优选大约1.3-1.7mol。相对于化合物[4]，R3-X可以在大约1-2mol范围内，优选大约1.2-1.6mol。
优选地，R2和R3独立选自甲基、乙基、异丙基、环戊基、异丁基和苯甲基。
在步骤a)、b)和c)中使用的碱可相同或不同，并优选选自具有通式MH的金属氢化物和具有通式MOR4的金属醇盐，其中M为元素周期表I族的金属，O为氧，且R4选自C1-C15烃基。优选地R4选自C1-C5烷基基团。优选地，M为钠或钾，且更优选地，M为钠。优选的醇盐包括乙醇钾、乙醇钠、叔丁醇钾(t-BuOK)和叔丁醇钠(t-BuONa)。更优选地，该碱为乙醇钠。优选地，在步骤b)和c)中的碱是相同的。在一个实施方式中，金属醇盐用于步骤a)且金属氢化物用于步骤b)和c)。也可使用金属氢化物和金属醇盐的混合物。
基于各自的起始原料化合物[2]、化合物[3]和化合物[4]的量，所述碱可以以1-2.5当量的量加入。优选地，碱的量为步骤a)中1当量、用于步骤b)的1.5当量以及用于步骤c)的2.25-2.5当量。
反应介质可包括非质子或质子溶剂。优选地，非质子溶剂为甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷或四氢呋喃或其中的两种或更多种的混合物。最优选地，非质子溶剂为甲苯或DMF。质子溶剂合适的实例包括甲醇、乙醇和2-丙醇。优选地，该质子溶剂为乙醇。
用于进行步骤(b)和(c)的温度范围为10-100℃，更优选地为30-80℃。
在步骤d)中，化合物[5]首先由无机碱，如NaOH和KOH水解，然后由无机酸，如硫酸或盐酸脱羧，优选40％浓度的硫酸。
酯在溶剂(如甲醇或乙醇)的沸腾温度下，由碱金属氢氧化物如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)水解。理论上对于1当量的酯基团需要1当量碱。本发明中有三个酯基团用于水解。合适的碱量为3当量，优选过量10％，即3.3当量。在回流条件下使用几小时完成水解。
使用稀无机酸如硫酸和盐酸，通过加热羧酸进行脱羧。酸的浓度和强度决定了脱羧速率和完成。通常高浓度的强酸导致快速和基本完全的脱羧。
在步骤d)中可使用的合适溶剂包括质子溶剂。优选地，甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)和2-丙醇是优选的。乙醇最为优选。
优选每克(gm)化合物[5]的溶剂量大约为5-15毫升(ml)。
用于进行步骤(d)的温度范围为50-100℃，更优选为60℃-80℃。
步骤e)的酯化反应可通过现有技术中所用的多种方法进行，如通过使用由酸催化的醇的羧酸酯化。进行化合物[6]的酯化的优选方法为通过加入通式R50H的化合物。
R5的选择取决于需要的酯的种类，并且该R5可选自C1-C20烃，如直链或支链的烷基、烯基、环烷基、烷基芳基基团，任选地包含杂原子。优选地R5为直链的或支链的C1-C8烷基、环烷基或烷基芳基基团。
特别优选的是其中R5选自伯烷基的化合物。合适的R5基团实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基基团。
用于进行步骤(e)的温度范围为大约40至大约110℃。本领域技术人员可以根据R5OH的沸点，在该范围内选择最佳温度。如对于乙醇，温度可以为78°-80℃以及对于甲醇该温度可以为65°-66℃。
本发明进一步涉及用所述方法直接得到的二取代琥珀酸酯。
依照本发明的烯烃聚合的过程是在包含所述二取代琥珀酸酯作为内给电子体和助催化剂的Ziegler-Natta催化剂体系存在下进行的。
Ziegler-Natta催化剂体系为本领域所公知。该术语通常指包括含有过渡金属的固体催化剂化合物(a)和有机-金属化合物(b)的催化剂体系。任选地也可以将一种或多种给电子体化合物(外给电子体)(c)加入该催化剂体系。
在含有过渡金属的固体催化剂化合物中的过渡金属通常选自元素周期表第4-6族(Newest IUPAC表示法)；更优选过渡金属选自第4族，最优选钛(Ti)为过渡金属。
尽管各种过渡金属是可用的，但以下集中在最优选的过渡金属钛上。然而，对使用除了Ti以外的其它过渡金属的情况同样适用。作为过渡金属化合物，可用于本发明的含有钛的化合物通常与内给电子体化合物结合，承载在含有不溶于烃的镁和／或无机氧化物(例如氧化硅或氧化铝)的载体上。可通过使卤化钛(IV)、有机内电子给体化合物和含有镁和／或硅的载体反应，形成含有过渡金属的固体催化剂化合物。含有过渡金属的固体催化剂化合物可进一步用额外的给电子体或路易斯酸物质被处理或改性和／或可对其进行一个或多个洗涤工序，这是本领域众所周知的。
合适的含镁载体包括卤化镁；卤化镁如氯化镁或溴化镁与有机化合物，如醇或有机酸酯，或与第1-3族金属的有机-金属化合物的反应产物；镁醇盐；或烷基镁。在U.S.-A-4,612,299中描述的一种可能的含镁载体是基于烃基镁(卤化物)化合物与二氧化碳之间反应制备的至少一种羧酸镁。US-A-6,268,306中描述了第二种可能的含镁载体。描述的化合物是通过金属镁与芳族卤化物反应得到的，其中从固体残留产物中分离出其一种反应产物并且所述反应产物与含烷氧基或芳基烷氧基的硅烷化合物反应以沉淀第二反应产物。任选地这第二反应产物接着与如卤化钛化合物接触以形成含过渡金属的固体催化剂化合物。另一种可能的含镁的载体描述于WO-A-98／45338中。一种固体催化剂组分是通过无水氯化镁与单醚环氧氯丙烷和磷酸三丁酯反应合成的。反应混合物与邻苯二甲酸酐在升高的温度下反应。随后该含镁的载体可任选地与四氯化钛在低温下反应，以得到聚合催化剂。在US-A-5,567,665中给出了另一实例。此处描述了通过使乙醇镁与乙醇的混合物和二氧化碳反应，合成含镁载体。然后反应产物，即羧化的乙醇镁，在二氧化硅上喷雾干燥，并在下一反应步骤中通过蒸发二氧化碳脱羧。在US-A-5066737中，描述了另一可能的含镁的载体。通过使乙醇镁与乙醇钛和邻甲酚在氯苯中反应，制备含镁的载体。随后，混合所得反应混合物与镁-乙醇加合物和氯苯，以形成固体含镁的载体。在EP1336625A1中，给出了包括含钛化合物、镁化合物和无机载体的催化剂组分。催化剂组分通过使硅胶与有机镁化合物反应，随后用氯化氢处理制备得到。在下一阶段中，所得固体用钛化合物和任选地内给体处理，以得到含过渡金属的固体催化剂化合物。以上所述的含有过渡金属的固体催化剂化合物只是在本发明的方法中可使用的许多可能的含有过渡金属的固体催化剂化合物的例举。本发明不限于这些实例。
在制备含过渡金属的固体催化剂化合物中可用的含钛(IV)的化合物优选卤化钛和每个醇化物基团具有1至约20个碳原子的卤代醇化钛。如需要可使用含有钛的化合物的混合物。优选的含钛的化合物是卤化物和每个醇化物基团具有1至约8个碳原子的卤代醇化物。这些化合物的实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC6H13)Br3、Ti(OC8H17)Cl3、Ti(OCH3)2Br2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2、Ti(OCH3)3Br、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC6H13)3Br和Ti(OC8H17)3Cl。最优选四卤化钛，尤其四氯化钛(TiCl4)。
在制备立体特异的含有过渡金属的固体催化剂化合物中可用的内电子给体是根据本发明的方法获得的。
该内给电子体可以以例如每克过渡金属原子大约0.001至大约1.0mol范围的量使用，并优选大约0.005至大约0.8mol。当这个比例范围为每克过渡金属原子大约0.01至大约0.6mol时得到最好的结果。
虽然不是必需的，但在聚合之前，含有过渡金属的固体催化剂化合物可与至少一种路易斯酸接触。这种路易斯酸在处理温度下通常为液体，且路易斯酸度足够高到除去杂质例如未反应的起始材料和对来自以上所述的固体反应产物表面的附着差的化合物。优选的路易斯酸包括第4、5、13-15族金属的卤化物，它们在高至约170℃的温度下为液态。这种物质的具体实例包括BCl3、AIBr3、TiCl4、TiBr4、SiCl4、GeCl4、SnCl4、PCI3和SbCl5。优选的路易斯酸是TiCl4和SiCl4。如果需要可以使用路易斯酸的混合物。可在相容的稀释剂中使用这种路易斯酸。
在含有过渡金属的固体催化剂化合物包括承载在含镁的载体上的过渡金属的情况下，它优选含有约1至约6wt.％的过渡金属，约10-约25wt.％的镁，和约45至约65wt.％的卤素，更优选约1.0至约5wt.％的过渡金属，约15至约21wt.％的镁，和约55至约65wt.％的氯。
在含有过渡金属的固体催化剂化合物包括过渡金属、镁化合物和无机氧化物作为载体的情况下，它优选含有1至约6wt.％的过渡金属，约2至约20wt.％的镁和20至约60wt.％的氯。
在催化剂体系中，例如有机-金属氢化物和／或金属烷基化合物用作助催化剂。在该化合物中的金属选自元素周期表中的第1-3和12-13族。优选烷基金属，更优选烷基铝化合物。
优选的烷基金属例如是化学式MRm的化合物，其中M选自第2、12或13族，每一个R独立地为1至约20个碳原子的烷基，且m对应于M的价态。有用的金属M的实例包括镁、钙、锌、镉、铝和镓。合适的烷基R的实例包括甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十四烷基和二十烷基。
从聚合性能的角度考虑，优选的烷基金属是镁、锌和铝的那些，其中烷基各自可含有例如1至约12个碳原子。这种化合物的具体实例包括Mg(CH3)2、Mg(C2H5)2、Mg(C2H5)(C4H9)、Mg(C4H9)2、Mg(C6H13)2、Mg(C12H25)2、Mg(C4H9)(C8H17)、Zn(CH3)2、Zn(C2H5)2、Zn(C4H9)2、Zn(C4H9)(C8H17)、Zn(C6H13)2、Zn(C12H25)2、Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(C3H7)3、Al(C4H9)3、Al(C6H13)3和Al(C12H25)3。更优选使用每个烷基基团含有1至约6个碳原子的烷基镁、锌或铝。最优选烷基铝化合物。通过使用每个烷基含有1至约6个碳原子的三烷基铝，并且尤其是三乙基铝和三异丁基铝或其组合，达到最好的结果。
如果需要的话，可使用具有一个或更多个卤素或氢化物基团的烷基金属，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝或氢化二异丁基铝。
在聚合工艺中所使用的催化剂体系中，典型地，有机-金属化合物与过渡金属原子之比，例如为约10至约500，和优选约30至约300。
本发明中所使用的含有过渡金属的固体催化剂化合物在用作聚合催化剂之前，可与α-烯烃预聚。在预聚的一个实施方案中，优选在外给电子体(例如，硅烷和优选有机硅烷)存在下，过渡金属化合物和作为助催化剂的有机-金属化合物(例如三乙基铝)与α-烯烃(例如，丙烯)接触。预聚可在惰性烃(例如己烷)中，液相或气相中进行。典型地，所得预聚组分中聚合物／催化剂的重量比为约0.1∶1至约20∶1。预聚在催化剂颗粒周围形成聚合物涂层，在许多情况下，这改进了颗粒形态、活性、立体特异性和耐磨性。在美国专利4,579,836中公开了尤其有用的预聚工序。
任选地，外给电子体存在于催化剂体系内，这意味着添加该化合物到反应体系中，并且不是在制备含有过渡金属的固体催化剂化合物中使用(参见以上的a))。在本发明方法中所使用的外给电子体化合物可以是含有一个或更多个氧、氮、硫和磷原子的有机化合物。这种化合物包括单-和多官能有机酸、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇和各种含磷酸酯和酰胺，以及类似物。如果需要，可使用外给电子体的混合物。优选的外给电子体化合物是通式为R1 qSi(OR2)4-q的有机硅烷化合物(其中每一R1独立地可代表C1-20-烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、或芳基，任选地含有杂原子；每一R2独立地可代表C1-4-烷基、环烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、或芳基，任选地含有一个或更多个，优选1-3个杂原子，例如O、S和P；并且q代表0或整数1-3)。这种有机硅烷化合物的实例是烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、芳基(环)烷基烷氧基硅烷、(环)烷基烷氧基硅烷或其混合物，例如二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
外给体，如果全部添加的话，通常加入到其它催化剂体系组分中或者独立地加入到聚合反应器中，相对于过渡金属，其摩尔比优选为0.1∶1到250∶1。
在聚合条件下，可通过使至少一种α-烯烃与Ziegler Natta催化剂体系接触，制备结晶聚α-烯烃。这样的条件包括聚合温度和时间、单体压力、避免催化剂的污染、在淤浆工艺中聚合介质的选择、使用控制聚合物分子量的成分(例如氢气)和本领域技术人员公知的其它条件。本文考虑淤浆、本体和气相聚合工艺或在多阶段工艺中后者的结合。
要使用的催化剂用量根据聚合技术的选择、反应器尺寸、待聚合的单体和本领域技术人员已知的其它因素而变化。典型地，产生每克聚合物使用的催化剂量为约0.2-0.02mg。
与所使用的聚合工艺无关，优选在温度足够高到确保合理的聚合速度并避免过长的反应器停留时间，但没有高到导致产生不合理高水平的具有粘性问题与差形态的立构无规产物的温度下进行聚合。一般地，温度范围为约40℃至约150℃，其中从达到良好的催化剂性能和高的生产速度的角度考虑，优选约60℃至约100℃。
优选地在接近大气压或以上的单体压力下进行聚合。通常，单体压力范围为约0.1-5MPa，虽然在气相聚合中，单体压力不应当在待聚合的(一种或多种)α-烯烃的聚合温度下的蒸气压以下。聚合时间范围在间歇工艺中，通常为约1／2到数小时，在连续工艺中其为相应的平均停留时间。在高压釜类型的反应中，聚合时间一般为约1至约4小时。在淤浆工艺中，可根据需要调节聚合时间。在连续淤浆工艺和气相工艺中，范围为约1／2到数小时的聚合时间通常是足够的。适合于在淤浆聚合工艺中使用的稀释剂包括烷烃和环烷烃(例如，戊烷、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环己烷和甲基环己烷)；烷基芳族化合物(例如，甲苯、二甲苯、乙苯；异丙基苯；乙基甲苯、正丙基苯、二乙基苯，以及单-和二烷基萘)；卤代和加氢芳族化合物(例如，氯苯、氯萘、邻二氯苯、四氢萘、十氢萘)；高分子量液体链烷烃或其混合物，和其它公知的稀释剂。常常希望在使用之前纯化聚合介质，例如通过蒸馏、通过分子筛渗滤、与能除去痕量杂质的诸如烷基铝化合物之类的化合物接触，或者通过其它合适的方式。
气相聚合工艺的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器体系；这些工艺是本领域众所周知的。典型的气相α-烯烃聚合反应器体系包括反应器容器，可加入(一种或多种)α-烯烃单体和催化剂至其并且其含有形成聚合物颗粒的搅拌床。典型地，催化剂体系的组分一起或者独立地通过反应器容器中的一个或更多个阀门控制的端口添加。典型地通过循环气体体系(其中作为废气除去的未反应的单体和新鲜的原料单体混合并注入到反应器容器中)，提供α-烯烃单体到反应器中。可通过循环气体体系添加急冷流体(它可以是液体单体)到聚合α-烯烃，以便控制温度。
公知在流化床反应器中，可以作为粉末放热生产α-烯烃聚合物，其中通过循环包括(一种或多种)单体的气体混合物提供流化。在再引入到反应器中之前，离开反应器的流化气体可以使用冷却再循环，以便除去反应热量并保持流化床温度在所需的温度下。优选地，冷却(一部分)再循环的物流(废气)，以使一部分所述气体冷凝成液体，之后冷凝并冷却的产品(至少部分)循环到反应器中。有利的是除了除去在气体中积累的显热以外，还除去蒸发潜热，这是因为蒸发潜热每冷却一度比未冷凝的物流的显热大得多。
不考虑聚合技术，在不包括氧、水和充当催化剂毒物的其它材料的条件下进行聚合。
尽管通常不要求，在完成聚合时或者当希望终止聚合或者在使本发明的工艺中的催化剂体系减活时，可以以本领域技术人员已知的方式，使聚合物与水、醇、氧、丙酮或其它合适的催化剂减活剂接触。
在本发明的环境中，烯属单体被理解为是包含至少一个可聚合双键的分子。适合的烯属单体为C2-C20烯烃。优选的单体包括乙烯和被至多两个C1-6烷基基团取代的或未取代的C3-12α-烯烃，被至多两个选自C1-4烷基基团和(被C1-4烷基基团取代的或未取代的)C4-12直链或环烃基团的取代基取代的或未取代的C8-12乙烯基芳族单体。此类α-烯烃的用于说明的非限制性实例为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十九烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯。这些烯烃也可以组合使用。更优选地，根据本发明使用乙烯和丙烯。最优选地，聚烯烃为乙烯均聚物或共聚物。用于聚合工艺的烯烃量不可以少于聚合容器中所有组分的20mol％，优选不低于50mol％。共聚单体优选为C3-C20直链、支链或环状单体，且在一种实施方式中为C3-C12直链或支链的α-烯烃，优选丙烯、己烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯，以及类似物。用于共聚工艺的共聚单体量不可以高于所用单体的50wt.％，优选不高于30wt.％。
得到的聚合物或树脂可形成各种物品，包括瓶子、鼓、玩具、家用容器、器皿、膜产品、燃料箱、管道、土工膜和衬垫。形成这些物品可用各种各样的方法，包括吹塑、挤塑、滚塑、热成型、铸塑以及类似方法。聚合后，可向聚合物中加入常规的添加剂和改性剂以在生产期间提供更好的加工和所需产品的需要的特性。添加剂包括表面改性剂，如增滑剂、抗粘连剂、增粘剂；抗氧化剂(如主要抗氧化剂和次要抗氧化剂)、颜料、加工助剂(如蜡／油和氟橡胶)；以及特定的添加剂如阻燃剂、抗静电剂、清除剂、吸收剂、气味增强剂和降解剂。该添加剂可以本领域熟知的典型有效量存在，如1×10-6wt.％-5wt.％。
本发明通过下列非限制性实施例进一步解释。
实施例I：乙烷-1,1,2-三羧酸三乙酯(化合物[3])的制备
Figure BPA0000186412850000141
步骤a)：
在搅拌下将钠金属(23g，1mol)溶于无水乙醇(500ml)中。在30分钟内向其中加入160g(1mol)丙二酸二乙酯(化合物[2])。该反应混合物冷却至15℃，然后在30分钟内滴加氯乙酸乙酯(化合物[1]，117g，0.095mol)。在完成添加时，反应物质回流6小时并且然后倒入2升水中。用二氯甲烷萃取有机材料(500ml三次)。接着，该有机萃取物在硫酸钠之上干燥，过滤并蒸发得到油状物质，然后将其真空蒸馏得到220g(理论最大收率的89％)乙烷-1，1，2-三羧酸三乙酯，化合物[3]。
实施例II：2,3-二(2-甲基丙基)丁二酸二乙酯(化合物[7])
Figure BPA0000186412850000142
步骤b)：4-甲基戊烷-1，2，2-三羧酸三乙酯，化合物[4]的制备
Figure BPA0000186412850000143
在氮气氛围下在20℃下向200ml二甲基甲酰胺中加入氢化钠(21g，0.482mol)。然后在30℃以下的温度下将80g(0.325mol)乙烷-1，1，2-三羧酸三乙酯(实施例I中制备的化合物[3])加到溶液中。在室温下维持该反应混合物4小时，在室温下再搅拌该反应混合物20小时后滴加52ml(0.482mol)异丁基溴(R2-X)。反应完成后加入1升冷水并用二氯甲烷(500ml)萃取有机材料。在硫酸钠之上干燥该有机萃取物，过滤并蒸发以得到油状物质，将其真空蒸馏以得到88g(理论最大收率的89％)4-甲基戊烷-1，2，2-三羧酸三乙酯，化合物[4]。
以上纯化的材料，化合物[4]，用于步骤c)：
在氮气气氛下在20℃下将氢化钠(4.5g，0.103mol)加入到二甲基甲酰胺(50ml)中。该反应混合物加热至55℃并滴加20g(0.066mol)4-甲基戊烷-1，2，2-三羧酸三乙酯。然后将该反应混合物在55℃下保持3小时。
温度升至85℃并加入9.3ml(0.088mol)异丁基溴，R3-X。将该反应混合物维持在85℃下再保持10小时。当反应完成时，加入200ml冷水并用二氯甲烷(250ml)萃取有机材料。该有机萃取物在硫酸钠之上干燥、过滤并蒸发以得到22g(理论最大收率的93％)粗产物，
化合物[5]。
步骤d)：
将以上步骤c)中制备的粗产物加到14g(0.248mol)KOH在175ml乙醇中的溶液中，并加热以回流15小时。水解反应完成后蒸发溶剂。接着，加入硫酸溶液(30g，0.3mol硫酸在80ml水中)，并且加热该反应混合物以回流用于脱羧15小时。
冷却反应混合物至室温并在二氯甲烷(200ml)中萃取。有机萃取物在硫酸钠上干燥、过滤并蒸发以得到11g(理论最大收率的86％)具有化合物[6]的通式的二酸。
步骤e)：
步骤d)得到的二酸用70ml乙醇和1ml硫酸在回流温度下酯化12小时。反应完成时蒸发乙醇并加入二氯甲烷(100ml)。该混合物用饱和碳酸氢钠洗涤以中和混合物至pH值大约为7。二氯甲烷层被分离并在硫酸钠上干燥、过滤并蒸发以得到11g的2,3-二(2-甲基丙基)丁二酸二乙酯，化合物[7]的油状物质(理论最大收率的85％)。
(1HNMR300MHz，CDCl3)δ4.19-4.08(4H，m)；2.71-2.62(2H，m)；1.79-1.40(4H，m)；1.28-1.22(6H，t)；1.10-1.05(1H，m)；0.9-0.85(12H，m)
13CNMR：δ174.64,174.49,60.60,47.27,46.19,40.16,38.65,26.66,26.56,23.99,23.95,21.81，21.65，14.64,14.59
实施例III：2-乙基-3-(2-甲基丙基)丁二酸二乙酯(化合物[7])
Figure BPA0000186412850000161
步骤c)：
在氮气下在室温下将氢化钠(4,8g，0.11mol)加入到50ml的二甲基甲酰胺中。该反应混合物加热至55℃并然后滴加20g(0.066mol)4-甲基戊烷-1，2，2-三羧酸三乙酯，化合物[4]，之后将该混合物在50-55℃下保持3小时。
接着，加入8ml乙基溴(0.107mol)并将该反应混合物在50-55℃下保持7小时。反应完成时加入200ml冷水并用二氯甲烷(250ml)萃取有机材料。有机萃取物在硫酸钠之上干燥、过滤并蒸发以得到19g油状物质(理论最大收率的87％)(化合物[5])。
步骤d)：
以上制备的化合物[5]加到有16g(0.28mol)KOH在175ml乙醇中的溶液中，并加热以回流15小时。水解反应完成后蒸发溶剂。接着，加入硫酸溶液(30g，0.3mol硫酸在80ml水中)，并且加热该反应混合物以回流用于脱羧15小时。
冷却反应混合物至室温并在二氯甲烷(200ml)中萃取。有机萃取物在硫酸钠之上干燥、过滤并蒸发以得到12g(理论最大收率的92％)的具有化合物[6]的通式的二酸。
步骤e)：
步骤d)得到的二酸用70ml乙醇和1ml硫酸在回流温度下酯化12小时。反应完成时蒸发乙醇并加入二氯甲烷(100ml)。该混合物用饱和碳酸氢钠洗涤以中和混合物至pH值约为7。分离二氯甲烷层并在硫酸钠之上干燥、过滤以及蒸发以得到13g的2-(2-甲基丙基)-3-乙基丁二酸二乙酯，化合物[7]的油状物质(理论最大收率的90％)。
(1HNMR300MHz，CDCl3)δ4.17-4.10(4H，m)；2.4-2.8(2H，m)；1.4-1.8(5H，m)；1.4-1.6(6H，m)；0.877(9H，m)
13CNMR：δ175.019,60.63,50.75,49.29,46.62,44.93,40.38,38.97,26.71,24.25,24.074,22.47,21.80,21.66，14.69,14.59,12.095,11.72
实施例IV：2-苯甲基-3-(2-甲基丙基)丁二酸二乙酯(化合物[7])
Figure BPA0000186412850000171
在氮气气氛下将氢化钠(4.5g，0.103mol)加入到50ml的二甲基甲酰胺中。该反应混合物加热至约55℃并滴加20g(0.066mol)4-甲基戊烷-1，2，2-三羧酸三乙酯，化合物[4]。将该反应混合物在该温度下保持3小时。
然后，加入15g苯甲基溴(0.0877mol)并将该反应混合物在55℃的温度下保持7小时。然后向反应混合物中加入冷水(500ml)并用二氯甲烷(250ml)萃取有机材料。有机萃取物在硫酸钠之上干燥、过滤，之后蒸发溶剂。该工序得到22g油状物质(理论最大收率的85％)，化合物[5]。
步骤d)：
以上制备的化合物[5]加到14g(0.248mol)KOH在175ml乙醇中的溶液中，并加热以回流15小时。水解反应完成后蒸发溶剂。接着，加入硫酸溶液(30g，0.3mol硫酸在80ml水中)，并且加热该反应混合物以回流用于脱羧15小时。
冷却反应混合物至室温并在二氯甲烷(200ml)中萃取。有机萃取物在硫酸钠之上干燥、过滤并蒸发以得到13g(理论最大收率的88％)具有化合物[6]的通式的二酸。
步骤e)：
步骤d)得到的二酸用70ml乙醇和1ml硫酸在回流温度下酯化12小时。反应完成时蒸发乙醇并加入二氯甲烷(100ml)。该混合物用饱和碳酸氢钠洗涤以中和混合物至pH值约为7。分离二氯甲烷层并在硫酸钠之上干燥、过滤以及蒸发以得到14g的2-(2-甲基丙基)-3-乙基丁二酸二乙酯，化合物[7]的油状物质(理论最大收率的91％)。
(1HNMR300MHz，CDCl3)δ7.19-7.029(5H，m)；4.12-3.85(4H，m)；2.88-2.68(4H，m)；1.69-1.20(3H，m)；1.17(6H，m)；0.81-0.78(6H，m)
13CNMR：δ174.43,173.49,139.125，138.717，129.23,129.055,128.506,126.65,126.59,60.78,60.65,51.15,49.88,46.80,45.24,40.07，38.78，37.20，35.57，26.69，23.95，14.69

Claims (11)

1.一种用于制备2，3-二取代的琥珀酸酯的方法，其包括步骤：
a)使下式的化合物[1]
Figure FPA0000186412840000011
与下式的化合物[2]
Figure FPA0000186412840000012
反应成下式的化合物[3]
Figure FPA0000186412840000013
接着
b)化合物[3]与式R2-X的化合物反应成下式的化合物[4]
Figure FPA0000186412840000014
以及
c)化合物[4]与式R3-X的化合物反应成下式的2，3-二取代的三羧酸酯化合物[5]
Figure FPA0000186412840000015
接着
d)首先用无机碱水解化合物[5]，并且然后用无机酸使该水解的化合物脱羧，以得到下式的2，3-二取代的琥珀酸化合物[6]
Figure FPA0000186412840000016
其中R和R1可相同或不同，并选自支化或直链的C1-C10烃，优选直链的C1-C10烃，更优选C1-C4烃，并且
R2和R3可相同或不同，并选自C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基和烷基芳基，任选地包含杂原子，优选C1-C8伯烷基，以及
X为卤素原子，优选Cl、Br或I，更优选Cl。
2.权利要求1所述的方法，进一步包括步骤e)，其中化合物[6]的羧酸基团的至少一个优选两个用通式R5-OH的化合物酯化，以得到化合物[7]，其中R5优选地为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基或烷基芳基，任选地包含杂原子。
3.前述权利要求1-2中的一个或多个所述的方法，其中化合物[1]以化合物[2]的0.9-1.1当量的量使用。
4.前述权利要求1-3中的一个或多个所述的方法，其中分别选择步骤b)和c)中的R2-X和R3-X的量，使化合物[5]中的R2和R3之间的平均摩尔比例为大约1至大约2，优选为大约1.1至大约1.5。
5.前述权利要求1-4中的一个或多个所述的方法，其中步骤b)和c)在包含质子或非质子溶剂的反应介质中进行。
6.前述权利要求1-5中的一个或多个所述的方法，其中步骤a)、b)和c)在碱的存在下进行，用于每一所述步骤的碱可相同或不同，并优选为具有式MH的金属氢化物或式MOR4的金属醇盐，其中M为元素周期表第1族的金属，以及R4选自C1-C15烃基团。
7.权利要求6所述的方法，其中M为钠或钾，优选为钠。
8.前述权利要求6-7中的一个或多个所述的方法，其中步骤a)中的碱为金属醇盐，并且步骤b)和c)中的碱为金属氢化物。
9.前述权利要求6-8中的一个或多个所述的方法，其中基于各自的起始物质化合物[2]、化合物[3]和化合物[4]的量，在步骤a)、b)和c)中的碱以1-2.5当量的量添加。
10.前述权利要求1-9中的一个或多个所述的方法，其中步骤a)中的温度为40℃-150℃，并且其中步骤b)和c)中的温度为10℃-100℃，并且其中步骤d)中的温度为50℃-100℃，并且其中步骤e)中的温度为40℃-110℃。
11.用于制备Ziegler Natta型催化剂的方法，包括根据权利要求2制备2，3-二取代的琥珀酸酯，并使所述2，3-二取代的琥珀酸酯与过渡金属化合物，优选过渡金属卤化物，和含镁或硅的载体进行反应。
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