CN103849866A - 一种钛锌板表面灰色保护层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛锌板表面灰色保护层及制备方法，制备该保护层的磷化处理液原料组成包括：磷酸5~20g/L、硝酸5~15g/L、氧化锌1~10g/L、促进剂0.01~2g/L、络合剂0.01~2g/L、余量为水。通过将钛锌板工件进行除油、酸洗处理，并用水清洗干净进行磷化处理，随后清洗、烘干；并将烘干的钛锌板放入封闭液中进行封闭处理，然后取出烘干，得到本发明所说的灰色保护层。经过本发明的磷化处理液处理及后续步骤处理制备出一种颜色均匀，表面致密、平滑的钛锌板灰色保护层，且每种原料均为常规试剂，具有成本低廉、无铬环保等优点，该保护层各项性能均能达到国外产品的水平，具有较强的应用前景和市场竞争力。

Description

一种钛锌板表面灰色保护层及制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体是指一种钛锌板表面灰色保护层及制备方法。

背景技术

钛锌板是一种新型的建筑用屋面板材料，在欧洲已经得到广泛使用。钛锌板是一种合金，通过在高纯锌中加入钛和铜熔炼而成，铜的加入能够增加合金的机械强度和硬度，能够使合金材料的膨胀系数降低，更加能适应温差较大的地区，而钛的加入能改善合金的抗蠕变性，使其在热胀冷缩后不至产生金属疲劳，从而使得钛锌板的加工性能、抗蠕变、耐腐蚀性及延展性能都得到了大大改善，品质也更为优良。目前高档钛锌板为国外锌业巨头所垄断，如法国优美科、荷兰耐德锌公司等。国内企业及研究院所在锌及锌合金的压力加工如轧制、挤压等已有丰富的经验，整体来说技术上与国外差距不大。

锌是一种卓越耐久的金属材料，具有天然的抗腐蚀性。因为锌与空气中的氧气及二氧化碳等反应会在表面形成致密的灰色钝化保护层（即碱式碳酸锌），该灰色钝化保护层是锌的自然腐蚀后的颜色，该保护层具有自我修复的能力，能阻挡腐蚀介质浸入及一定的防护效果，这是锌的耐腐蚀性能优异的主要原因。然而自然形成灰色钝化保护层的时间一般为6个月至2年，主要取决于气候及一些其他外界的条件。如何在锌表面人为获得一定耐蚀性能的表面灰色膜层，一方面能缩短自然形成保护层时间长的缺陷，另一方面它的颜色与锌的自然腐蚀产物颜色一致，可以使钛锌板在户外使用多年颜色不变，成为了钛锌板生产的主要瓶颈。

纵观国内现有文献资料，有许多对锌、锌合金或镀锌层等进行钝化、磷化处理的报道，但很多都是使用铬酸盐钝化的方法，六价铬处理工艺简单、着色效果好，但对环境污染很大，为取代六价铬工艺，三价铬、无铬工艺早已出现。在中国专利CN102011112中用了三价铬代替六价铬制备镀锌钝化液、中国在审的专利CN102634785中提到无铬钝化液的制备，中国专利CN1352702中用到了磷化处理的金属表面进行后钝化的方法，这些都说明国内在锌及锌合金的环保型钝化或磷化工艺的研发方面已取得一定的成果。然而关于钛锌板这一新型材料的表面着色工艺的研究却鲜有报道，仅查到一个德国人在2005年在国内申请的专利， CN1585834中提到了由钛锌制成的平面制品上制备深色保护层的方法，但专利内容并没有涉及到实质性的配方及使用方法。因此，开发一种环保高效的钛锌板灰色保护层及制备方法迫在眉睫，也是打破国外技术垄断和进一步推广钛锌板在我国应用的关键。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中对钛锌板这一新型材料的表面着保护层工艺的研究鲜有报道的缺陷，提供一种钛锌板表面灰色保护层及制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：

一种钛锌板表面灰色保护层，其特征在于，制备该保护层的磷化处理液原料组成包括：

磷酸 5~20g/L

硝酸 5~15 g/L

氧化锌 1~10 g/L

促进剂 0.01~2 g/L

络合剂 0.01~2 g/L

余量为水。

作为优选，所述的促进剂为硝酸镍、硝酸钠、过硼酸钠、氟化钠、亚硝酸盐、间硝基苯磺酸钠、硝基胍的一种或几种。

作为优选，所述的络合剂为氟硼酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸钠、聚乙二醇、苯酚、葡萄糖、乌洛托品、植酸、单宁酸、尿素中的一种或几种。

一种钛锌板表面灰色保护层的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钛锌板工件进行常规的除油、酸洗处理，并用水清洗干净；

（2）按照磷酸 5~20g/L、硝酸 5~15 g/L、氧化锌 1~10 g/L、促进剂 0.01~2 g/L、

络合剂 0.01~2 g/L、余量为水的配方配制磷化处理液；

（3）将钛锌板放入步骤2）中配好的磷化处理液中处理，随后取出清洗干净并烘干；

（4）配制封闭液：配制纳米级硅溶胶和硝酸铈的混合溶液；

（5）将经过步骤3）处理后的钛锌板制于步骤4）配好的封闭液中进行封闭处理，然后取出烘干，即可得到本发明所说的灰色保护层。

作为优选，所述的步骤（3）中的处理条件为：在25～40℃温度下接触时间为3～10min后取出。

作为优选，所述的步骤（4）中纳米级硅溶胶的粒径为：20～500nm，浓度为0.5～20 g/L；硝酸铈的浓度为0.1～10 g/L。

作为优选，所述的步骤（5）中封闭处理的条件为：封闭处理0.1~3min；烘干处理的条件为：控制温度在40～80℃，时间为5～30min。

本发明的有益效果是：1）本发明开发的磷化处理液原料组成简单，且每种原料均为常规试剂、成本低廉，实验步骤简单设备要求低、无铬环保、反应迅速、保护层耐蚀性强等优点。

2）通过外观形貌图和金相截面图可以看出，经过处理后的钛锌板外表面覆盖一层均匀的保护层，该保护层的颜色均匀，表面致密、平滑，厚度在3.5μm左右，且该保护层的其他各项性能比如对折性能、热震性能等均能达到国外产品的水平，具有较强的应用前景和市场竞争力。

附图说明

图1是本发明处理后的钛锌板外观形貌图。

图2是本发明处理后钛锌板的金相截面形貌图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例1： 

1）磷化液配方为（以1L为例）：磷酸12g，硝酸10g，氧化锌浓度为10g，硝酸钠1.8g，间硝基苯磺酸钠0.5g，抗坏血酸0.5g，葡萄糖0.5g，余量为水；

2）按照1）中的配方称量好各种试剂后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例1的磷化处理液；

3）将钛锌板工件进行常规的除油、酸洗处理，并用水清洗干净；其中，除油处理为：将碳酸钠20g/L、磷酸钠25g/L、OP-10乳化剂4g/L混合后在65℃下，处理1min；酸洗处理为：将质量分数为1%的氟化氢和2%硫酸混合后在常温下浸泡5s；

4）将钛锌板放入步骤2）已配好的磷化处理液中，在25℃下，10min后取出，清洗干净并烘干；

5）配制封闭液（以0.5L为例）：纳米级硅溶胶（粒径为30nm，质量为10g）和硝酸铈（5g）的混合溶液；

6）将处理后的钛锌板制于步骤5）配制好的封闭液中进行封闭处理1.5min，取出后烘干，烘干温度为40℃，时间为30min，即可得到本发明中的钛锌板表面灰色保护层。

实施例2： 

1）磷化液配方为（以1L为例）：磷酸6g，硝酸12g，氧化锌浓度为2g，硝酸镍0.5g，亚硝酸钠0.01g，柠檬酸0.01g，余量为水。

2）按照1）中的配方称量好各种试剂后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例2的磷化处理液；

3）将钛锌板工件进行常规的除油、酸洗处理，并用水清洗干净；其中，除油处理为：将碳酸钠20g/L、磷酸钠25g/L、OP-10乳化剂4g/L混合后在65℃下，处理1min；酸洗处理为：将质量分数为1%的氟化氢和2%硫酸混合后在常温下浸泡5s；

4）将钛锌板放入步骤2）已配好的磷化处理液中，在35℃下，3min后取出，清洗干净并烘干；

5）配制封闭液（以0.5L为例）：纳米级硅溶胶（粒径为50nm，质量为7.5g）和硝酸铈（0.25g）的混合溶液；

6）将处理后的钛锌板制于步骤5）配制好的封闭液中进行封闭处理3min，取出后烘干，烘干温度为50℃，时间为20min，即可得到本发明中的钛锌板表面灰色保护层。

实施例3： 

1）磷化液配方为（以1L为例）：磷酸15g，硝酸5g，氧化锌浓度为8g，硝基胍0.01g，酒石酸钠0.05g，单宁酸0.01g，余量为水。

2）按照1）中的配方称量好各种试剂后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例3的磷化处理液；

3）将钛锌板工件进行常规的除油、酸洗处理，并用水清洗干净；其中，除油处理为：将碳酸钠20g/L、磷酸钠25g/L、OP-10乳化剂4g/L混合后在65℃下，处理1min；酸洗处理为：将质量分数为1%的氟化氢和2%硫酸混合后在常温下浸泡5s；

4）将钛锌板放入步骤2）已配好的磷化处理液中，40℃，3min后取出，清洗干净并烘干；

5）配制封闭液（以0.5L为例）：纳米级硅溶胶（粒径为80nm，质量为5g）和硝酸铈（5g）的混合溶液；

6）将处理后的钛锌板制于步骤5）配制好的封闭液中进行封闭处理1min，取出后烘干，烘干温度为40℃，时间为30min，即可得到本发明中的钛锌板表面灰色保护层。

实施例4： 

1）磷化液配方为（以1L为例）：磷酸9g，硝酸7g，氧化锌浓度为5g，硝酸镍0.5g，间硝基苯磺酸钠0.01g，抗坏血酸0.01g，葡萄糖0.05g，余量为水。

2）按照1）中的配方称量好各种试剂后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例4的磷化处理液；

3）将钛锌板工件进行常规的除油、酸洗处理，并用水清洗干净；其中，除油处理为：将碳酸钠20g/L、磷酸钠25g/L、OP-10乳化剂4g/L混合后在65℃下，处理1min；酸洗处理为：将质量分数为1%的氟化氢和2%硫酸混合后在常温下浸泡5s；

4）将钛锌板放入步骤2）已配好的磷化处理液中，30℃，5min后取出，清洗干净并烘干；

5）配制封闭液（以0.5L为例）：纳米级硅溶胶（粒径为100nm，质量为2.5g）和硝酸铈（2.5g）的混合溶液；

6）将处理后的钛锌板制于步骤5）配制好的封闭液中进行封闭处理2min，取出后烘干，烘干温度为60℃，时间为15min，即可得到本发明中的钛锌板表面灰色保护层。

实施例5： 

1）磷化液配方为（以1L为例）：磷酸20g，硝酸15g，氧化锌浓度为1g，硝基胍0.5g，酒石酸钠0.5g，单宁酸0. 5g，聚二苯酚0.7，植酸0.6，余量为水；

2）按照1）中的配方称量好各种试剂后，放入烧杯中搅拌并使其完全溶解，得到本实施例5的磷化处理液；

3）将钛锌板工件进行常规的除油、酸洗处理，并用水清洗干净；其中，除油处理为：将碳酸钠20g/L、磷酸钠25g/L、OP-10乳化剂4g/L混合后在65℃下，处理1min；酸洗处理为：将质量分数为1%的氟化氢和2%硫酸混合后在常温下浸泡5s；

4）将钛锌板放入步骤2）已配好的磷化处理液中，40℃，3min后取出，清洗干净并烘干；

5）配制封闭液（以0.5L为例）：纳米级硅溶胶（粒径为30nm，浓度为8g）和硝酸铈（0.25g）的混合溶液；

6）将处理后的钛锌板制于步骤5）配制好的封闭液中进行封闭处理0.5min，取出后烘干，烘干温度为80℃，时间为5min，即可得到本发明中的钛锌板表面灰色保护层。

性能测试

（1）保护层的外观形貌图

将钛锌板经过本发明实施例的步骤处理后的效果，如图1。

从图1中可以看出，经过本发明的磷化处理液处理及经过后续步骤处理形成的钛锌板灰色保护层的颜色均匀，美观大方。

（2）保护层的金相截面形貌

将钛锌板经过本发明实施例的步骤处理后的金相截面形貌，如图2。

从图2中可以看出，本发明所获得的钛锌板灰色保护层致密、平滑，钛锌板外表面覆盖一层均匀的膜层，厚度在3.5μm左右。

（3）其他测试

对折性能实现对折无裂痕、无脱膜，折后再平整无断裂；热震性能实现从-50℃～100℃循环三次无裂痕、无脱膜，通过杯突试验、划痕试验等均有良好的性能。

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种钛锌板表面灰色保护层，其特征在于，制备该保护层的磷化处理液原料组成包括：

磷酸 5~20g/L

硝酸 5~15 g/L

氧化锌 1~10 g/L

促进剂 0.01~2 g/L

络合剂 0.01~2 g/L

余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种钛锌板表面灰色保护层，其特征在于，所述的促进剂为硝酸镍、硝酸钠、过硼酸钠、氟化钠、亚硝酸盐、间硝基苯磺酸钠、硝基胍的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种钛锌板表面灰色保护层，其特征在于，所述的络合剂为氟硼酸钠、柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸钠、聚乙二醇、苯酚、葡萄糖、乌洛托品、植酸、单宁酸、尿素中的一种或几种。

4.一种根据权利要求1所述的一种钛锌板表面灰色保护层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钛锌板工件进行常规的除油、酸洗处理，并用水清洗干净；

按照磷酸 5~20g/L、硝酸 5~15 g/L、氧化锌 1~10 g/L、促进剂 0.01~2 g/L、

络合剂 0.01~2 g/L、余量为水的配方配制磷化处理液；

将钛锌板放入步骤2）中配好的磷化处理液中处理，随后取出清洗干净并烘干；

配制封闭液：配制纳米级硅溶胶和硝酸铈的混合溶液；

将经过步骤3）处理后的钛锌板制于步骤4）配好的封闭液中进行封闭处理，然后取出烘干，即可得到本权利要求所说的灰色保护层。

5.根据权利要求4所述的一种钛锌板表面灰色保护层的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中的处理条件为：在25～40℃温度下接触时间为3～10min后取出。

6.根据权利要求4所述的一种钛锌板表面灰色保护层的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中纳米级硅溶胶的粒径为：1～500nm，浓度为0.5～20 g/L；硝酸铈的浓度为0.1～10 g/L。

7.根据权利要求4所述的一种钛锌板表面灰色保护层的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中封闭处理的条件为：封闭处理0.1~3min；烘干处理的条件为：控制温度在40～80℃，时间为5～30min。

Images