CN103848435A

CN103848435A - 以稻壳为硅源制备六方相mcm-41介孔分子筛的方法

Info

Publication number: CN103848435A
Application number: CN201410099122.0A
Authority: CN
Inventors: 许珂敬; 张迎迎
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2014-03-18
Filing date: 2014-03-18
Publication date: 2014-06-11

Abstract

本发明提供一种以稻壳为硅源制备六方相MCM-41介孔分子筛的方法，其特征在于采用以下步骤：（1）采用自蔓延法燃烧稻壳制得稻壳灰，燃烧温度控制在500~600℃，保温时间为4~6h，磨细得到平均粒径为40~100nm、比表面积为180~200m²/g的纳米稻壳灰；（2）采用碱—酸反应法对稻壳灰进行提纯，制得纯度为99%的二氧化硅；（3）以所制备的二氧化硅为硅源，以溴代十六烷基吡啶，CPBr为模板剂，以1MNaOH溶液为pH调节剂，以去离子水为溶剂，采用水热法制备出六方相MCM-41介孔分子筛。本发明制备的MCM-41介孔分子筛的比表面积高达1120m²/g，可用于催化和石油化工等领域。

Description

以稻壳为硅源制备六方相MCM-41介孔分子筛的方法

技术领域

本发明提供一种以稻壳为硅源制备六方相MCM-41介孔分子筛的方法，属于无机非金属材料技术领域。

背景技术

分子筛具有良好的催化性能、吸附性能和离子交换性，在洗涤剂、石化、医药和环保等领域有广泛的应用。MCM-41介孔分子筛是一种纳米介孔材料, 具有优良的离子交换、催化和吸附性能, 在精细化学工业石油化学工业、医药卫生和环境保护等许多领域中具有广泛的用途和巨大的应用潜力.传统低温水热合成工艺制备的MCM-41介孔分子筛纯度高、性能好且稳定, 但其制备原料为正硅酸乙酯、水玻璃等化工原料, 价格较高且来源有限, 致使制备成本居高不下, 严重制约了MCM-41介孔分子筛的大规模使用和应用领域的进一步拓宽。因此, 世界各国致力于寻找价格低廉且来源广泛的天然硅酸盐矿物原料, 如高岭土、珍珠岩、浮岩、钾长石和天然红辉沸石等替代化工原料制备MCM-41介孔分子筛。

中国是水稻种植大国，年产稻谷在2亿t以上，加工后可得稻壳4000余万t，稻壳不易吸水，直接施放到田间作肥料又不易腐烂。现阶段大多作为初级燃料燃烧，综合利用率低。稻壳中主要成分为碳氢化合物，此外还含有15～18% 的无定形水合二氧化硅，燃烧后的稻壳灰中含有90%以上的火山岩型高活性二氧化硅。因此稻壳的综合利用具有重要意义，这不仅能解决大量农业副产物的污染问题，而且还能充分利用资源。目前稻壳硅的开发利用以从稻壳中提取SiO₂为主，而以稻壳硅为原料合成A型和P型分子筛已有报道，本发明利用稻壳硅制备具有高比表面积六方相MCM-41介孔分子筛。

发明内容

本发明的目的是提出一种利用农业废弃物稻壳为原料、操作简便、成本低、产品性能优良的六方相MCM-41介孔分子筛的制备方法。其技术内容为：

一种以稻壳为硅源制备六方相MCM-41介孔分子筛的方法，其特征在于采用以下步骤：（1）采用自蔓延法燃烧稻壳制得稻壳灰，燃烧温度控制在500~600℃，保温时间为4~6 h，磨细得到平均粒径为40~100nm、比表面积为180~200m²/g的纳米稻壳灰；（2）采用碱—酸反应法对稻壳灰进行提纯，制得纯度为99%的二氧化硅；（3）以所制备的二氧化硅为硅源，以溴代十六烷基吡啶，CPBr为模板剂，以1M NaOH溶液为pH调节剂，以去离子水为溶剂，采用水热法制备出六方相MCM-41介孔分子筛。

所述的一种以稻壳为硅源制备六方相MCM-41介孔分子筛的方法，特征在于：步骤（2）中采用碱—酸反应法对稻壳灰进行提纯，具体步骤是将稻壳灰按100g 稻壳灰/L NaOH溶液分散到浓度为1M NaOH溶液中，加热到90 ℃后溶煮2 h 后得到硅钠溶液，用硫酸调节该溶液的pH值3~4，反应时间在2~3 h 后将沉淀体系静置冷却陈化4 h，离心分离和洗涤反复三次，干燥后制得纯度为99%的二氧化硅粉末。

所述的一种以稻壳为硅源制备六方相MCM-41介孔分子筛的方法，特征在于：步骤（3）中采用水热法制备六方相MCM-41介孔分子筛的具体步骤是将SiO₂、CPBr、NaOH和H₂O以质量比SiO₂: CPBr:NaOH:H₂O=1:0.2:0.2:70的比例混合成凝胶，pH控制在11.0左右，置于反应器中在110~120℃的温度下晶化12~24h，经洗涤和抽滤后，在80℃下干燥10h，在500~550℃下焙烧5~6 h即得。

本发明与现有技术相比，其优点为：

1、利用稻壳为硅源，绿色环保，变废为宝。

2、提纯后的稻壳灰中二氧化硅含量高达99%以上的纳米级二氧化硅；

3、所制备的六方相MCM-41介孔分子筛的比表面积高达1120m²/g以上。

附图说明：

图1是六方相MCM-41介孔分子筛的XRD图；

图2是六方相MCM-41介孔分子筛的SEM图。

具体实施方式

实施例一：

1、稻壳灰的制备：采用自蔓燃法燃烧稻壳，燃烧温度控制在500℃，保温时间为6 h，磨细，过200目筛，得到平均粒径为60 nm、比表面积为180 m²/g左右的纳米稻壳灰；

2、稻壳灰的提纯：将稻壳灰按100 g稻壳灰/LNaOH溶液分散到浓度为1M NaOH溶液中，加热到90℃后溶煮2 h后得到硅钠溶液，用硫酸调节该溶液的pH值3，反应时间在2 h后将沉淀体系静置冷却陈化4 h，然后离心分离，用蒸馏水洗涤，离心反复三次，干燥后制得纯度为99 %左右的二氧化硅。

3、MCM-41介孔分子筛的制备：以提纯后的二氧化硅为硅源，以溴代十六烷基吡啶，CPBr为模板剂，以1M NaOH溶液为pH调节剂，以去离子水为溶剂，以质量比SiO₂: CPBr:NaOH:H₂O=1:0.2:0.2:70的比例制备混合凝胶，这时pH控制在11.0左右，置于反应器中在110℃的温度下晶化24 h，经洗涤和抽滤后，在80℃下干燥10 h 后置于马弗炉中在500℃下焙烧6 h 即得六方相MCM-41介孔分子筛。

实施例二

1、稻壳灰的制备：采用自蔓燃法燃烧稻壳，燃烧温度控制在600℃，保温时间为4 h，磨细，过200目筛，得到平均粒径为40nm、比表面积为200 m²/g左右的纳米稻壳灰；

2、稻壳灰的提纯：将稻壳灰按100 g稻壳灰/LNaOH溶液分散到浓度为1M NaOH溶液中，加热到90℃后溶煮2 h后得到硅钠溶液，用硫酸调节该溶液的pH值4，反应时间在3 h后将沉淀体系静置冷却陈化4 h，然后离心分离，用蒸馏水洗涤，离心干燥后制得纯度为99%左右的二氧化硅。

3、MCM-41介孔分子筛的制备：以提纯后的二氧化硅为硅源，以溴代十六烷基吡啶，CPBr为模板剂，以1M NaOH溶液为pH调节剂，以去离子水为溶剂，以质量比SiO₂: CPBr:NaOH:H₂O=1:0.2:0.2:70的比例制备混合凝胶，这时pH控制在11.0左右，置于反应器中在120℃的温度下晶化12 h，经洗涤和抽滤后，在80℃下干燥10 h 后置于马弗炉中在550℃下焙烧5 h 即得六方相MCM-41介孔分子筛。

Claims

1.以稻壳为硅源制备六方相MCM-41介孔分子筛的方法，其特征在于采用以下步骤：（1）采用自蔓延法燃烧稻壳制得稻壳灰，燃烧温度控制在500~600℃，保温时间为4~6 h，磨细得到平均粒径为40~100nm、比表面积为180~200m²/g的纳米稻壳灰；（2）采用碱—酸反应法对稻壳灰进行提纯，制得纯度为99%的二氧化硅；（3）以所制备的二氧化硅为硅源，以溴代十六烷基吡啶，CPBr为模板剂，以1M NaOH溶液为pH调节剂，以去离子水为溶剂，采用水热法制备出六方相MCM-41介孔分子筛。

2.如权利要求 1 所述的一种以稻壳为硅源制备六方相MCM-41介孔分子筛的方法，特征在于：步骤（2）中采用碱—酸反应法对稻壳灰进行提纯，具体步骤是将稻壳灰按100g 稻壳灰/L NaOH溶液分散到浓度为1M NaOH溶液中，加热到90 ℃后溶煮2 h 后得到硅钠溶液，用硫酸调节该溶液的pH值3~4，反应时间在2~3 h 后将沉淀体系静置冷却陈化4 h，离心分离和洗涤反复三次，干燥后制得纯度为99%的二氧化硅粉末。

3.如权利要求 1 所述的以稻壳为硅源制备六方相MCM-41介孔分子筛的方法，特征在于：步骤（3）中采用水热法制备六方相MCM-41介孔分子筛的具体步骤是将SiO₂、CPBr、NaOH和H₂O以质量比SiO₂: CPBr:NaOH:H₂O=1:0.2:0.2:70的比例混合成凝胶，pH控制在11.0左右，置于反应器中在110~120℃的温度下晶化12~24 h，经洗涤和抽滤后，在80℃下干燥10 h，在500~550℃下焙烧5~6 h即得。