CN103848404A - 一种纳米棒单层自组装的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米棒自组装结构的制备方法，具体涉及CdSe@CdS纳米棒单层自组装的制备方法，将CdSe@CdS纳米棒溶液通过滴涂的方法涂到透射电子显微镜观测用的包敷碳膜的铜网上，然后通过热退火技术实现CdSe@CdS纳米棒在碳膜基底上的自组装。相比其它自组装方法，热退火的自组装方法不但工艺简单，而且无需模板等复杂的辅助仪器，适合于大面积制备超晶格结构；更重要的是，该方法在自组装的过程中可以部分去除纳米棒表面所包覆的有机绝缘分子，从而提高了纳米棒的导电性。本发明的优点是：方法新颖简单、成本低、操作步骤简单，它克服了已有技术未能得到大面积制备单层自组装的纳米棒的缺陷，因而在纳米晶光电器件领域有良好的应用前景。

Description

一种纳米棒单层自组装的制备方法

技术领域

本发明属于新型纳米材料自组装方法的技术领域，尤其涉及一维纳米材料自组装结构的构建方法。

背景技术

纳米材料以其特有的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和隧道效应，使得纳米材料在光学、电学、材料学和生物医学等领域有着潜在的应用价值。随着纳米科学技术的发展和应用技术的不断交叉研究，将纳米材料以某种形式组装为具有特定结构的超晶格或实现其特定的取向，从而实现对纳米材料的尺寸、粒度分布、组装维数的控制，为推动纳米材料在光电器件方面的应用提供了有效的手段，自组装技术成为当今纳米科技领域中发展的重点研究的课题，也是未来纳米材料研究领域中的主导。

其中，对于一维纳米棒的可控自组装的实现方法成为近些年该领域的研究热点之一，比较常见的自组装方法有溶剂慢蒸发法(Nano.Lett.2006，6，2066；Nano.Lett.2006，6，1479)；电场诱导法(Nano.Lett.2007，7，2480；J.Am.Chem.Soc.2004，126，12984)；模板法(J.Am.Chem.Soc.2006，128，3898；Appl.Phy.Lett.2004，84，3376)；Langmuir-Blodgett法(Acc.Chem.Res.2008，41，1662；Nature.Nanotech.2010，5，15)和溶解度调整法(Nano.Lett.2009，9，3077)等。

尽管这些方法都有其优点，但是这些自组装技术通常需要辅助的仪器和技术、制备步骤复杂，难以在要求低成本、高效的纳米光电器件的应用中得到广泛的应用；另外，这些方法不能够去除覆盖纳米晶体周围的有机配位分子，甚至会在自组装的过程中引入更多的有机配位分子。众所周知，该类有机配位分子的绝缘特性严重阻碍了载流子的电荷传输，限制了纳米晶材料在光电器件中的应用。

因此，基于纳米晶体的光伏器件的挑战就是要去除这些有机绝缘分子，进一步缩短纳米棒之间的距离。探索发展新的相对简便的纳米棒自组装的方法仍然很有必要。本发明采用较为简便的自组装技术，可以不需要其它自组装方法中复杂的步骤和辅助仪器，从而进一步简化了操作步骤，本发明具有简单实用的特点，为大规模快速、高效、低成本地制备纳米晶功能器件提供了新的方案，填补了本领域的空自。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术中的不足，提供一种快速、程序简便、制备成本低，可大规模制备CdSe@CdS纳米棒单层自组装结构的方法。

为实现上述发明目的，所述CdSe@CdS纳米棒单层自组装的制备方法通过以下步骤实现：(1)CdSe@CdS纳米棒的制备；(2)CdSe@CdS纳米棒溶液的清洗与浓度调控；(3)CdSe@CdS纳米棒薄膜的制备；(4)CdSe@CdS纳米棒自组装结构的制备。

(1)CdSe@CdS纳米棒的制备：CdSe@CdS纳米棒的合成是采用文献(Nano.Lett.2007，7,2951；Nano.Lett.2007,7,2942)所述的种子生长法。采用三辛基氧膦(TOPO)和三辛基膦(TOP)作为溶剂，以辛基膦酸(ODPA)和己基膦酸(HPA)为配体。首先将盛有TOPO、ODPA和氧化镉的三口烧瓶在320℃加热至氧化镉得到完全溶解，然后在120℃的条件下抽2小时的真空，然后在氮气保护和磁力搅拌下加热至370℃，用注射器快速将硒：TOP溶液注射到烧瓶中，在此温度下反应3分钟后停止加热，待溶液冷却至室温后，通过加入定量的无水甲醇使合成得到的CdSe种子沉淀，经3次离心清洗后将CdSe种子溶解在TOP中，并将CdSe种子浓度调为400μM，待用。

将定量的TOPO，ODPA，HPA和氧化镉装在烧瓶中，在氮气保护下，将温度升高至320℃完全溶解氧化镉，随之将溶液冷却至]20℃并抽2小时的真空；然后将溶液加热至350℃，此时将硫：TOP溶液和步骤(1)中制备的CdSe种子：TOP溶液迅速注入到烧瓶中，待8分钟后停止加热，合成得到CdSe@CdS纳米棒。

所述CdSe@CdS纳米棒的长度和直径分别为50纳米和5纳米。

(2)CdSe@CdS纳米棒溶液的清洗与浓度调控：通过在甲苯/甲醇混合物中反复沉淀离心清洗3次，每次清洗5分钟，除去残余TOPO，再将沉淀重新溶解于适量的甲苯溶剂中，形成一定浓度CdSe@CdS纳米棒的分散溶液；

所述CdSe@CdS纳米棒的浓度为0.01μM；

(3)CdSe@CdS纳米棒薄膜的制备：把碳膜放在表面皿中，然后一起放在加热板上；将0.5μl的CdSe@CdS纳米棒溶液滴在碳膜的中央，形成CdSe@CdS纳米棒薄膜，然后静置待溶剂挥发3分钟。

(4)CdSe@CdS纳米棒自组装结构的制备：在氮气的环境下，对上述CdSe@CdS纳米棒薄膜进行退火处理；

步骤(4)中退火的温度为200℃，退火的时间为0.5小时。

退火后即得到所述的单层CdSe@CdS纳米棒自组装的结构。从图1和图2中可以看出，本发明实施例提供的一维纳米结构的构建方法可实现CdSe@CdS纳米棒在固体基底上的单层自组装。

通过对本发明中所制备的CdSe@CdS一维自组装结构的形成机理的初步研究，认为CdSe@CdS纳米棒表面所包覆的部分表面有机分子在这退火过程中得到去除，这样给CdSe@CdS纳米棒的自组装过程提供了足够的空间和自由度，从而实现了CdS@CdS纳米棒在碳膜基底上的单层自组装。

本发明主要利用CdSe@CdS纳米棒表面所包覆的表面有机分子在退火过程中可以去除的特点，实现了CdSe@CdS纳米棒在碳膜基底上单层的自组装。本发明方法较之现有的其它制备单层纳米棒自组装结构的方法要新颖简单，各步工艺简单，无需复杂的仪器和模板，因而有良好的应用和发展前景。所制备的CdSe@CdS纳米棒单层自组装结构有望在新型纳米光电器件等领域获得应用。

附图说明

图1是根据本发明实施提供的方法制备得到的CdSe@CdS纳米棒单层自组装结构的低倍透射电子显微镜照片(标尺为0.2μm)。

图2是根据本发明实施提供的方法制备得到的CdSe@CdS纳米棒单层自组装结构的高倍透射电子显微镜照片(标尺为100nm)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施作详细说明：本实施在以本发明的技术方案为前提下进行实施，用于说明本发明，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施。

所述实施例中的M为mol/L。

本发明中，所述的CdSe@CdS纳米棒是采用种子生长方法合成的，具体的合成步骤如下；

CdSe种子的合成和溶度配置：将3.O克TOPO，0.28克ODPA和0.06克氧化镉盛装在50毫升的三口烧瓶中，在真空和150℃的条件下加热1小时，将溶液在320℃加热完全溶解氧化镉，直到变成光学透明的溶液。随之在120℃的条件下抽2小时的真空，然后在氮气保护和磁力搅拌下加热至370℃，把1.5克的TOP溶液注射到烧瓶中，待温度加热返回370℃，此时用注射器快速将硒溶液(0.058克硒溶解在0.360克TOP中)注射到烧瓶中，在此温度下反应3分钟后停止加热，待溶液冷却至室温后，加入定量的无水甲醇使CdSe种子沉淀，经3次离心清洗后将CdSe种子溶解在TOP中，并将CdSe种子浓度调为400μM，待用。

CdSe@CdS纳米棒的制备：将TOPO(3.0克)，ODPA(0.29克)，HPA(0.08克)和氧化镉(0.09克)装在50毫升的三口烧瓶中，在氮气保护的环境下，在150℃的条件下加热1小时，然后温度升高至320℃，完全溶解氧化镉，直到变成光学透明的溶液。随之将溶液冷却至120℃并抽2小时的真空；然后将溶液加热至350℃，把1.5克的TOP溶液注射到烧瓶中，待温度加热返回350℃，此时将硫溶液(0.12克硫溶在1.5克TOP中)和200μL的上一步制备的CdSe种子：TOP溶液迅速注入到烧瓶中，待8分钟后停止加热，将合成后的CdSe@CdS纳米棒溶液冷却至室温。

CdSe@CdS纳米棒的清洗与浓度调控：通过在甲苯/甲醇混合物中反复沉淀，采用离心清洗的方法对CdSe@CdS纳米棒溶液清洗3次，每次清洗时间为5分钟，最后将沉淀重新溶解于适量的甲苯溶剂中，形成浓度为0.01μM的CdSe@CdS纳米棒的分散溶液；

CdSe@CdS纳米棒薄膜的制备：把一片透射电子显微镜观测用的包敷碳膜的铜网放在表面皿中，然后一起放在加热板上；将0.5μl的上述CdSe@CdS纳米棒溶液滴在碳膜的中央，形成CdSe@CdS纳米棒薄膜，然后静置待溶剂挥发3分钟。

CdSe@CdS纳米棒自组装结构的制备：在氮气的环境下，对上述CdSe@CdS纳米棒薄膜加热，逐步从室温升高至200℃(约3分钟)；然后在200℃的条件下加热0.5小时，最后停止加热并冷却至室温(约10分钟)，便得到所述的单层CdSe@CdS纳米棒自组装的结构。

综上所述，上文中已经用一般性说明、具体实施方式对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，在不偏离本发明的基础上所做的修改或改进，均属于本发明专利涵盖的范围。

Claims (9)

1.一种制备CdSe@CdS纳米棒单层自组装的方法，其特征在于它通过下述步骤实现： 

一、采用种子生长法合成制备特定尺寸的CdSe@CdS纳米棒，并分散在甲苯溶剂中；二、经甲醇和离心清洗处理后，将CdSe@CdS纳米棒在甲苯溶剂中充分分散，避免团聚，形成一定浓度CdSe@CdS纳米棒的分散溶液；三、通过滴涂的方法将一定容量的CdSe@CdS纳米棒的分散溶液涂到固体衬底上，实现CdSe@CdS纳米棒薄膜的沉积；四、通过调控退火的温度和时间，实现可控的纳米棒阵列自组装到固体衬底上。 

2.根据权利要求1所述的CdSe@CdS纳米棒单层自组装的制备方法，其特征在于在步骤一中，所述的CdSe@CdS纳米棒的直径为～5纳米、长度为～50纳米，在甲苯溶剂中呈良好的单分散装态。 

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤二中，所述的CdSe@CdS纳米棒的离心清洗次数为3次，每次清洗5分钟，以去除残余的TOPO。 

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤二中，所述的CdSe@CdS纳米棒分散溶液的浓度为0.01μM。 

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤三中，所述的CdSe@CdS纳米棒的容量为0.5μl。 

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤四中，所述的退火环境是在氮气气氛和温度200℃的条件下退火0.5小时。 

7.根据权利要求1所述的CdSe@CdS纳米棒单层自组装的制备方法，其特征在于所述的固体衬底是透射电子显微镜观测用的400目包敷碳膜的铜网。 

8.根据权利要求1所述的CdSe@CdS纳米棒单层自组装的制备方法，其特征在于所述的自组装方法是指通过CdSe@CdS纳米棒表面所包覆的表面有机分子在这退火过程中去除，从而实现了CdSe@CdS纳米棒在碳膜基底上的自组装。 

9.根据权利要求1所述的CdSe@CdS纳米棒单层自组装的制备方法，其特征在于所述的纳米棒材料还可以是用种子生长法合成制备的CdS、CdSe。 

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