CN103846105A - 用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法 - Google Patents

用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103846105A
CN103846105A CN201410089653.1A CN201410089653A CN103846105A CN 103846105 A CN103846105 A CN 103846105A CN 201410089653 A CN201410089653 A CN 201410089653A CN 103846105 A CN103846105 A CN 103846105A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
phenol
hydroquinone
dmedt
hydroquinones
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410089653.1A
Other languages
English (en)
Inventor
张天永
王晓
李彬
姜爽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201410089653.1A priority Critical patent/CN103846105A/zh
Publication of CN103846105A publication Critical patent/CN103846105A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提出用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法；将2,3-丁二硫醇与五羰基合铁[Fe(CO)5]在溶剂中混合，在氮气保护下反应；蒸出溶剂后，将反应混合物用柱色谱提纯，得六羰基（2,3-丁二硫醇基）合二铁络合物，简称(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2。(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2用于苯酚定向催化羟基化反应合成对苯二酚。采用(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2为催化剂，乙腈为溶剂，以双氧水为羟基化试剂，将苯酚一步羟基化反应转化为对苯二酚。催化反应效率高，仅得到产物对苯二酚，没有异构体邻苯二酚、间苯二酚生成，省却了复杂的精馏分离过程，催化剂易于制备，易于工业化。

Description

用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法
技术领域
本发明属于酚化合物的制备方法，特别提出了一种直接由苯酚定位催化羟基化合成对苯二酚的金属络合催化剂及制备方法。
背景技术
对苯二酚，也叫氢醌，是橡胶、医药、染料、农药、树脂和其它精细化工领域的重要原料、助剂和中间体。
有多种方法可以合成对苯二酚，其中主要有苯胺氧化还原法、对二异丙苯过氧化分解法、对苯二胺酸性水解法、苯酚羟基化分离法等。苯胺氧化还原法是对苯二酚最早且重要的生产方法，需要将苯胺氧化苯醌，再还原为对苯二酚，反应步骤长，废水、废渣较多。对二异丙苯过氧化分解法原料来源不易、反应步骤长，废水较多。对苯二胺酸性水解法需要在稀硫酸中，将对苯二胺高温高压反应，工艺条件苛刻、设备腐蚀严重、废水较多。目前较先进的，也是具有发展前途的制备对苯二酚的技术是用苯酚羟基化分离法，该方法制备对苯二酚的工艺报道较多，由苯酚与双氧水在催化剂作用下进行羟基化反应生成苯二酚，该方法原料苯酚来源广，反应简单，只进行一步催化反应，三废较少。该方法的关键部分是催化剂的制备或选择。但目前该方法在苯酚的羟基化反应过程中会同时生成对苯二酚和邻苯二酚的异构体混合物，这需要复杂的精馏分离过程，才能够将对苯二酚分离出来。这使得该方法制备对苯二酚的过程复杂，耗能较高，成本较高。因此需要原料易得、反应步骤短，废水较少，对苯二酚易得的制备对苯二酚技术。其中催化剂要能够尽量定位催化生成对苯二酚，不生成或少生成邻苯二酚、间苯二酚异构体。
发明内容
针对目前苯酚羟基化分离法制备对苯二酚的工艺技术的不足，即生成较多的邻苯二酚、间苯二酚异构体，难于与对苯二酚分离，本发明特别提出了一种新的由苯酚直接催化羟基化合成对苯二酚的催化剂及制备方法，和用催化剂定位制备对苯二酚的方法。
本发明采用的新催化剂为一种铁的络合物，即六羰基（2,3-丁二硫醇基）合二铁络合物{Hexacarbonyl(2,3-butanedithiolato)diiron}，后文简称(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2。在该催化剂作用下，将双氧水与苯酚反应，可以定向生成对苯二酚，没有异构体邻苯二酚、间苯二酚生成。本发明克服了以往合成对苯二酚工艺反应步骤多、产物分离复杂、污染严重、原子利用率低等缺点。使用本发明制备的催化剂，可以使合成对苯二酚反应在温和条件下进行、三废排放少、定向催化生成对苯二酚收率高，不需要复杂的精馏分离异构体过程，是一种环境友好的对苯二酚绿色合成工艺。
本发明技术根据铁络合物催化剂的优点，采用下述结构的含铁络合物作为苯酚定向催化羟基化反应制备对苯二酚的催化剂。催化剂名称为：六羰基（2,3-丁二硫醇基）合二铁络合物，后文简称(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2。(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2的结构式如下：
Figure BDA0000476171040000021
催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2通过本发明技术合成，易于得到。催化剂合成的反应方程式如下：
Figure BDA0000476171040000022
本发明催化剂的制备方法如下：
将2,3-丁二硫醇与五羰基合铁[Fe(CO)5]在溶剂中混合，在氮气保护下反应一段时间。蒸出溶剂后，将反应混合物用柱色谱提纯，得到(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2。(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2可以用于苯酚定向催化羟基化反应合成对苯二酚。
在制备本发明的催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2时，作为反应物，2,3-丁二硫醇与五羰基合铁的体积比为（0.4-0.5）：1；
反应采用的溶剂为甲苯，甲苯与五羰基合铁的体积比为（4.5-6.5）：1；
反应温度为100-110℃；
反应时间为32-38小时；
采用本发明制备的(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2为催化剂，苯酚为羟基化反应主反应物，反应介质为溶剂乙腈，双氧水为羟基化试剂，对苯酚进行催化羟基化反应，经过一步反应合成了对苯二酚。反应方程式如下：
Figure BDA0000476171040000031
本发明的关于苯酚催化羟基化反应合成对苯二酚的基本过程如下：
在溶剂乙腈中，加入本发明的催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2，在催化剂溶解之后，先将反应混合物加热到一定温度，并保持该温度，再加入适量的苯酚和双氧水，将反应混合物保持在该温度，催化羟基化反应一定时间，即可得到对苯二酚。
在进行本发明的催化羟基化反应时，双氧水的加入方式很重要。双氧水要在反应混合物升到一定温度时再加入，该温度为55-65℃。双氧水要在加入苯酚之后再加入，在苯酚加入之后5-20分钟再开始加入双氧水较好。双氧水要采取滴加的方式加入，滴加时间在10-40分钟。
本发明的苯酚羟基化反应混合物中反应物料的配比为：
双氧水：苯酚=（1.3～1.8）：1（质量比）；
乙腈：苯酚=（15～25）：1（质量比）；
催化剂：苯酚=（0.1～0.3）：1（质量比）；
催化羟基化反应时间：2～4小时；
催化羟基化反应温度：55℃～65℃
本发明制备了一种新的用于定向苯酚催化羟基化合成对苯二酚的催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2。采用(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2为催化剂，乙腈为溶剂，以双氧水为羟基化试剂，将苯酚一步羟基化反应转化为对苯二酚。催化反应效率高，仅得到产物对苯二酚，没有异构体邻苯二酚、间苯二酚生成，省却了复杂的精馏分离过程，催化剂易于制备，易于工业化。
附图说明
图1：气相色谱法分析检测图。
具体实施方式
实施例1
合成催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2：
2,3-丁二硫醇与五羰基合铁的体积比为0.47：1；
甲苯与五羰基合铁的体积比为5.8：1；
在100mL反应烧瓶中，在氮气保护下，向Fe(CO)5(8.6mL，64mmol)的甲苯溶液(50mL)中加入2,3-丁二硫醇(4.0mL，32mmol)，混合、搅拌，加热到110℃，保温反应32小时，反应液的颜色由绿色变为红棕色。减压蒸馏除掉溶剂甲苯，将所得固体用柱色谱分离、提纯(正己烷为洗脱剂)。蒸馏除去洗脱剂正己烷后，得到本发明产物催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]24.2g，收率32.8%。
核磁共振数据：1HNMR(CDCl3):δ=2.21(m,2H,SCH),1.33(d,6H,CH3C)
元素分析结果：
实验值(计算值)C，30.04(30.00)；H，2.00(2.00)；O，23.98(24.00)
实施例2
合成催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2：
2,3-丁二硫醇与五羰基合铁的体积比为0.5：1；
甲苯与五羰基合铁的体积比为6.5：1；
在氮气保护下，向Fe(CO)5(8.6mL，64mmol)的甲苯溶液(56mL)加入2,3-丁二硫醇(4.3mL)，混合、搅拌，加热到100℃，保温反应38小时，反应液的颜色由绿色变为红棕色。减压蒸馏除掉溶剂甲苯，将所得固体用柱色谱分离、提纯(正己烷为洗脱剂)。蒸馏除去洗脱剂正己烷后，得到本发明产物催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]24.4g，收率34.4%。
实施例3
合成催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2：
2,3-丁二硫醇与五羰基合铁的体积比为0.4：1；
甲苯与五羰基合铁的体积比为4.5：1；
在氮气保护下，向Fe(CO)5(8.6mL，64mmol)的甲苯溶液(39mL)加入2,3-丁二硫醇(3.5mL，32mmol)，混合、搅拌，加热到105℃，保温反应35小时，反应液的颜色由绿色变为红棕色。减压蒸馏除掉溶剂甲苯，将所得固体用柱色谱分离、提纯(正己烷为洗脱剂)。蒸馏除去洗脱剂正己烷后，得到本发明产物催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]24.3g，收率33.6%。
实施例4
对苯二酚合成：
双氧水：苯酚=1.5：1（质量比）；
乙腈：苯酚=20：1（质量比）；
催化剂：苯酚=0.2：1（质量比）；
在带有磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中，加入20g乙腈溶剂，再加入0.2g本发明的催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2，搅拌溶解，在搅拌状态下，加热到60℃，再加入1g苯酚。在60℃搅拌混合15分钟，最后再滴加入30%的双氧水5g，双氧水滴加时间30分钟。滴加完双氧水，在60℃保温羟基化反应3小时。反应结束，经过气相色谱法分析，如图1所示，对苯二酚收率17.4%，没有检测到邻苯二酚和间苯二酚。
实施列5
对苯二酚合成：
双氧水：苯酚=1.3：1（质量比）；
乙腈：苯酚=15：1（质量比）；
催化剂：苯酚=0.1：1（质量比）；
在带有磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中，加入15g乙腈溶剂，再加入0.1g本发明的催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2，搅拌溶解，在搅拌状态下，加热到65℃，再加入1g苯酚。在65℃搅拌混合5分钟，最后再滴加入30%的双氧水4.3g，双氧水滴加时间40分钟。滴加完双氧水，在65℃保温羟基化反应4小时。反应结束，经过气相色谱法分析，对苯二酚收率17.8%，没有检测到邻苯二酚和间苯二酚。
实施列6
对苯二酚合成：
双氧水：苯酚=1.8：1（质量比）；
乙腈：苯酚=25：1（质量比）；
(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2：苯酚=0.3：1（质量比）；
在带有磁力搅拌的100mL圆底烧瓶中，加入25g乙腈溶剂，再加入0.3g本发明的催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2，搅拌溶解，在搅拌状态下，加热到55℃，再加入1g苯酚。在55℃搅拌混合20分钟，最后再滴加入30%的双氧水6g，双氧水滴加时间10分钟。滴加完双氧水，在55℃保温羟基化反应2小时。反应结束，经过气相色谱法分析，对苯二酚收率17.1%，没有检测到邻苯二酚和间苯二酚。
本发明并不局限于实施例中所描述的技术，它的描述是说明性的，并非限制性的。本发明的权限由权利要求所限定，基于本技术领域人员依据本发明所能够变化、重组等方法得到的与本发明相关的技术，都在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂，为六羰基（2,3-丁二硫醇基）合二铁络合物，简称(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2；结构式如下：
Figure FDA0000476171030000011
2.权利要求1的催化剂的合成方法，其特征是：将2,3-丁二硫醇与五羰基合铁[Fe(CO)5]在溶剂中混合，在氮气保护下反应完全；蒸出溶剂，将反应混合物用柱色谱提纯，得到(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是在反应物2,3-丁二硫醇与五羰基合铁的体积比为（0.4-0.5）：1；溶剂为甲苯，甲苯与五羰基合铁的体积比为（4.5～6.5）：1。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的反应温度为100～110℃；反应时间为32～38小时。
5.采用权利要求1的催化剂制备对苯二酚的方法，其特征是在溶剂乙腈中，加入催化剂(μ-dmedt)[Fe(CO)3]2，在催化剂溶解之后，先将反应混合物加热到55℃～65℃，并保持该温度，再加入苯酚和双氧水，将反应混合物保持在该温度，进行催化羟基化反应，得到对苯二酚。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是双氧水要在加入苯酚5～20分钟之后再加入，双氧水要采取滴加的方式加入，滴加时间在10～40分钟。
7.如权利要求5所述的方法，其特征是双氧水：苯酚质量比=（1.3～1.8）：1；乙腈：苯酚质量比=（15～25）：1；催化剂：苯酚质量比=（0.1～0.3）：1。
8.如权利要求5所述的方法，其特征是催化羟基化反应时间：2～4小时。
CN201410089653.1A 2014-03-12 2014-03-12 用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法 Pending CN103846105A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410089653.1A CN103846105A (zh) 2014-03-12 2014-03-12 用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410089653.1A CN103846105A (zh) 2014-03-12 2014-03-12 用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103846105A true CN103846105A (zh) 2014-06-11

Family

ID=50854494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410089653.1A Pending CN103846105A (zh) 2014-03-12 2014-03-12 用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103846105A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999131A (zh) * 2017-11-06 2018-05-08 天津大学 一种催化羟基化制备苯二酚的方法及其使用的金属有机复合催化剂
CN111377978A (zh) * 2020-03-02 2020-07-07 齐鲁工业大学 双齿膦[2Fe2S]二铁络合物及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030108477A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-12 Keller Teddy M. Bulk synthesis of carbon nanotubes from metallic and ethynyl compounds
CN102942453A (zh) * 2012-12-12 2013-02-27 东华大学 液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030108477A1 (en) * 2001-12-10 2003-06-12 Keller Teddy M. Bulk synthesis of carbon nanotubes from metallic and ethynyl compounds
CN102942453A (zh) * 2012-12-12 2013-02-27 东华大学 液相过渡金属配合物盐催化苯酚羟基化制备苯二酚的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JEAN-FRANCOIS CAPON，ET AL: ""Electrochemical proton reduction by thiolate-bridged hexacarbonyldiiron clusters"", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》, vol. 566, 31 December 2004 (2004-12-31), pages 242 - 2 *
梅淑贞: ""与[FeFe]氢化酶活性中心相关的新型铁硫和铁硒簇合物的设计合成"", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 9, 15 September 2013 (2013-09-15), pages 4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107999131A (zh) * 2017-11-06 2018-05-08 天津大学 一种催化羟基化制备苯二酚的方法及其使用的金属有机复合催化剂
CN111377978A (zh) * 2020-03-02 2020-07-07 齐鲁工业大学 双齿膦[2Fe2S]二铁络合物及其制备方法与应用
CN111377978B (zh) * 2020-03-02 2023-01-20 齐鲁工业大学 双齿膦[2Fe2S]二铁络合物及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JyotiáBora H 2 O 2 in WERSA: an efficient green protocol for ipso-hydroxylation of aryl/heteroarylboronic acid
Wu et al. AlCl3-catalyzed oxidation of alcohol
Mohan et al. Superparamagnetic copper ferrite nanoparticles catalyzed aerobic, ligand-free, regioselective hydroboration of alkynes: influence of synergistic effect
Bryndza et al. Reaction of (DPPE) Pt (CH3)(OCH3) with tetrafluoroethylene. Synthesis and structural characterization of (DPPE) Pt (CH3)(CF2OCH3)
Kilic et al. Synthesis, spectroscopic and catalytic properties of some new boron hybrid molecule derivatives by BF2 and BPh2 chelation
CN103483221A (zh) 一种环己酮肟的制备方法
CN102911096A (zh) 一种异丙苯催化氧化合成异丙苯过氧化氢的方法
CN109053471A (zh) 一种[60]富勒烯环戊烯衍生物的合成方法
Maurya et al. Molybdenum complexes with a μ-O {MoO 2} 2 core: their synthesis, crystal structure and application as catalysts for the oxidation of bicyclic alcohols using N-based additives
CN103846105A (zh) 用于苯酚定位催化合成对苯二酚的催化剂以及对苯二酚的制备方法
CN102452901B (zh) 一种苯直接羟基化制苯酚的方法
Kao et al. Selective reduction of acyl chlorides to aldehydes by anionic Group VIB transition metal hydrides
CN100500630C (zh) 一种蒽醌及其衍生物的制备方法
CN102442898A (zh) 一种己二酸的合成方法
CN109879806A (zh) 一种异喹啉茚醚衍生物及其制备方法
CN113045385B (zh) 脂肪族频那醇的合成方法
CN102351656B (zh) 一种对苯二酚的合成方法
CN103691485B (zh) 用于催化加氢制备对苯二酚的方法及其使用的催化剂及制备方法
Li et al. Co 3 O 4 of regular cubic shape as high-efficiency catalyst for the preparation of lactones through the Baeyer–Villiger oxidation of cyclic ketones with dioxygen
Pinto et al. Metal triflates combined with caffeine based imidazolium salts: A new family of highly efficient and reusable catalysts
CN108424428B (zh) 一种含pnp配体和烷基硫代磷酸骨架的金属配合物及其合成方法
CN103664535A (zh) 一种苯酚羟基化制备苯二酚的方法
CN106187723B (zh) 一种苄位被氧化制备酮的方法
Jiang et al. Preparation of fullerenol, fullerenone, and aminofullerene derivatives through selective cleavage of fullerene C–H, C–C, C–N, and C–O bonds in fullerene-mixed peroxide derivatives
CN107983947B (zh) Au6与Au8纳米簇之间的相互转化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140611