CN1038422A - 使用解离的木质纤维材料进行模塑的方法及其产品 - Google Patents

Abstract

通过爆发减压过程而形成的解离的木质纤维材料可被模塑成不同密度的产品。由各种纤维和木质材料混合成的模塑制品，具有非常不同的握钉力和强度特性。在模塑前可在材料中混入颜料、防水剂、防腐剂和阻燃剂。其他集料也可被结合到用作燃料的、含有火焰增强材料的模塑制品中。

Description

本发明与使用解离的木质纤维材料进行模塑的方法以及用该方法制造的产品有关。本发明还涉及使用解离的木质纤维材料作粘合剂，以全部或部分地取代通常用于胶合板、蜷片板、定向木丝板、颗粒板以及其他模塑产品生产中的酚醛树脂。

这里所介绍的模塑法之原料-解离的木质纤维材料是由爆发减压法制取的。爆发过程中使用的木质纤维材料包括：植物生长材料如燕麦壳、玉米杆、甘蔗渣、小麦秸、燕麦秸、大麦秸、稻草以及各种木材。爆发过程包括下列各步骤：（1）将分选好的、裸露的、湿的木质纤维材料装入到带有出口阀的压力容器中;（2）关闭阀门后，快速向压力容器通入压力至少为400磅/平方英寸的蒸汽，使几乎所有的木质纤维材料之温度达到185℃～240℃，历时不少于60秒，从而热软化木质纤维材料使之处于塑性状态;（3）达到塑性状态后立即打开出口阀门，瞬时和突发性地将木质纤维材料从压力容器排放到大气中。此爆发过程使木素和半纤维素之间的化学交联键断裂，并产生化学物质的混合物。此混合物在本说明书中被称为“离解的木质纤维材料”它是一种外观似封装土的颗粒物料。它主要由纤维素、木素、醋酸、葡糖醛酸、糠醛、木糖和木聚糖组成，这些物质在化学方面基本上是彼此解离的。蒸汽爆发法详见DeLong的加拿大专利1096374、1141376号和1217765号。它们相应于待决的美国专利申请574451号、574452号和681070号，在此将它们编入供参考，而蒸汽爆发法所使用的设备将在此加以说明。

人们以前曾设想将解离的木质纤维材料作为动物饲料，或作为原料并由它获得组成混合物的各种化学组分。然而，现已发现有可能将木质纤维材料通过爆发减压法而得的混分物之各解离的组分重新结合，如在模具中通过使混合物受热受压而成为牢牢地交联的基体。可以使用模塑压力和温度以及模塑停压时间的各种组合以改变材料的交联度，由此控制最终产品的强度和密度。

在某些实施例中，将解离混合物中的水溶性组分除掉，然后用替换的交联组合物取代之。

另外，现已发现可以由解离的木质纤维材料混合物和各种纤维或木质材料制备模塑产品。在这种情况下，解离的木质纤维材料起填料和粘接剂的作用。此外，用作粘接剂的解离的木质纤维材料还可以封装多种其他集料诸如煤、沥青、玻璃纤维以及其他非木质材料。

因此，本发明的目的是提供一种在添加或不添加集料的情况下模塑解离的木质纤维材料以形成硬质产品的方法。原料的含水量必要时也可以降低到适于模塑的水准。将材料装入到已予热至适宜温度的模具中，然后在足够的时间内施加足够的压力而形成硬质产品。为了消除内应力可以将模塑产品放入到未加热的模具中，在压力下进行处理。

通过去除解离的木质纤维材料中的水溶性部分并分离出这些离析的化学物质可以明显地提高生产模塑板和其他产品的经济性。这么做之所以是正确的其原因是，更换交联化学物质的费用明显地低于水溶性组分的价值。优选的从解离的木质纤维材料中萃取水溶性化合物的方法包括：将解离的木质纤维材料放入到有上、下口的塔体中，从顶口加水，不搅拌塔中的内容物，使溶剂在重力作用下穿过解离的木质纤维材料向下渗滤，然后从塔的下口排出溶剂和解离的物质。然后将木素交联组合物的水溶液加入到塔中，通过水洗渗滤达到湿混合。下步是将塔中内容物取出，使它脱水并进一步干燥到所需要的低含水量。所得的产物可按这里所说的模塑未经处理的解离的木质纤维材料的相同方式进行模塑，

由上述方法及加拿大专利1096374号、1141376号和1217765号所描述方法刚生产出的解离的木质纤维材料，通常含有过量的水分，即含水量将阻碍模塑过程。现已发现，在模塑前将材料的含水量干燥到5%左右会产生良好的结果。这样的干燥可以通过仅仅将材料置于环境温度的空气中，经足够时间的暴露而实现。精确的含水量对于模塑过程来说并不是决定性因素，尽管水分少些好，但是若水分稍高或稍低模塑过程仍能进行。

一旦水含量被减少，即可将材料装入或引入到具有所要求的尺寸和形状的模具中。模塑后的产品是颗粒板、蜷片板、纤维板、硬质纤维板、胶合板等等的合适取代品，因此模具应具有相应上述板材的形状。

模塑压力、温度和停压时间的选择均取决于所要制造产品的种类。

模塑可以在广范围的温度中进行，模塑过程中温度愈高交联反应就愈快。现已发现，在恒定压力下，随着模塑温度的提高产品的密度也增加。现已发现，温度处于70℃～260℃范围可用于生产一般产品。所要求的模塑温度可以通过预热模具的办法来达到，而在本说明书中“模塑温度”即指模具的温度。模具中的全部材料是否被加热到模具温度应视模具厚度和停压时间而定。当模塑大体积的产品，例如铁轨枕木或结构件时，作为一种可能的选择方案，宁愿在模外预热原料而不是在模内对原料进行加热。对原料的预热应该在密闭容器中进行，以防止糠醛等的逸失。

模塑压力根据所要求的模塑产品密度也可在大的压力范围内选择。现已发现，可以采用的模塑压力为20～1500磅/平方英寸。600～700磅/平方英寸的压力可用来生产良好的一般产品。

为了制造类似软木的产品，可以使用70～110℃的模塑温度和20～90磅/平方英寸的模塑压力。该产品可用于封装生物降解种植钵中慢慢释放的营养素。

在较低温度（如70～120℃）进行模塑，然后在短时间内将一块模板加热至300℃，这会使模塑产品表面的纤维素塑化，于是有可能生产出提高了韧性和耐水性的低密度产品。

为了生产类似家具板密度（中密度）的产品，可以使用的模塑温度为120～145℃、模塑压力为100～700磅/平方英寸。

为了生产高密度的模塑产品，可以使用的模塑温度为120～165℃、模塑压力为700～1500磅/平方英寸。使用适当的高压和高温可以生产甚高密度的材料，此材料可代替水池台面的石板。这种材料是如此的紧密，以致从近距离发射的0.22口径的步***也不能穿入到4毫米或5毫米以上。

根据板的厚度和产品所要求的密度，模具的停压时间可在大范围内变化。原料起绝热体作用，模塑的产品越厚就需要较长的停压时间，以便使热从模具充分透入到原料并在交联发生后使它固化。为使产品在整个厚度上达到均匀交联，就应使停压时间稍长并相应地降低温度。已经发现，就给定的温度、压力和厚度而言，增加停压时间会提高产品的密度。现已有成效地使用5秒至30分钟的停压时间。

模具应开孔以使蒸汽和模塑过程中所产生的其他气体能连续地逸出。

在某些情况下，应使已模塑的材料在模塑后再固化，以释放内应力。就高密度材料而言，需要较长的固化时间，因此也许在模塑之后需要马上将模塑产品送入到未加热的模具中，在类似于模塑压力的压力下使之固化。

当解离的木质纤维材料按所说的方式模塑时，木素与糠醛、脂肪酸和木聚糖相交联。当模塑温度坛加到高达240℃左右时，解离的木质纤维材料中的酸与木聚糖和木糖加速反应而形成高浓度的糠醛，而糠醛本身与木素的交联度也提高，由此产生更紧密和强度更高的产品。通过控制这些反应，能够改变模塑产品的强度，防水度和密度。

如果希望提高反应速度或降低模塑温度，或者二者兼求之，则可以加入一种酸催化剂（如无机酸、有机酸、路易士酸或它们的混合物）来提高木聚糖和木糖水解为糠醛的速率和程度，这本身也增加了与木素的交联度。也可以在解离的木质纤维材料中加入仲甲醛、单体的六碳糖或结合的六碳糖如配糖物或短链的低聚糖、或其他交联剂，以形成比木素只与糠醛反应时要高的交联度。糠醛是在爆发过程和在模具中的加热周期时由材料中的木聚糖和木糖形成的。

在上述的加工过程中，解离的木质纤维材料既成为模塑产品的填料又成为它的粘合剂。然而，本发明也针对于以与锯末、木片、木纤维、稻草纤维、甘蔗渣纤维、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、煤、砂等材料相结合的形式来应用解离的木质纤维材料。在此处解离的木质纤维材料虽然成为模塑产品中的填料，但是它主要被予期起粘合剂的作用，从而全部或部分地取代通常模塑这些材料时作为粘合剂使用的酚醛树脂和类似物质。如果使用这些材料的话，它们应在模塑前与解离的木质纤维材料充分混合。

一般来说，这些材料的比例越高模塑产品就越软。举例说，如欲生产质地较软的最终产品，锯末与被模塑的解离木质纤维材料之混合比约为4份锯末比1份解离的木质纤维材料，而欲生产较硬的板材，则可采用1份或更少的锯末比1份解离的木质纤维材料的混合比。

对于该技术领域的熟练人员来说，显然会使用这些填充料的不同混合物，以及采用模塑压力、温度和停压时间的各种组合来生产具有适于特殊用途的理想特性的产品。此外，在模塑前还可以在材料中添加防腐剂、防水剂、阻燃剂等等，以生产出具有所想望的附加特性的产品。

在模塑前也可以往材料中加入化肥，所得的产品能使化肥缓慢地释放到土壤中去，从而避免了在农民使用化肥时经常出现的化肥快速流失以及对水渠的污染。

在现在所述的本发明的实施例中，解离的木质纤维材料中的水溶性物质可通过用水洗涤而除去，这也使混合物丧失大部分的交联能力。水溶性物质包括醋酸、葡糖醛酸、香草醛、丁香醛、植物朊、糠醛、无机盐、木糖和木糖低聚物。

为了恢复水洗过的解离木质纤维材料的粘接性，必须添加交联组合物。这样的交联组合物通常包括一种酸性催化剂（一组或几组的无机酸如硫酸，有机酸如醋酸，或路易士酸如氯化锌）和一种含五碳糖（诸如存在于从解离的木质纤维材料中萃取的水溶物中的五碳糖）、或六碳糖、它们的配糖物或短链的低聚糖、或五碳糖与六碳糖的混合物的碳水化合物组分。模塑过程中的活***联剂，如果是源于五碳糖时为糠醛，而源于六碳糖时为羟甲基糠醛。因此糠醛或羟甲基糠醛等可以取代或补充组合物中的非晶形的碳水化合物组分。依据我们的经验羟甲基糠醛是非常优良的交联剂，因此最好使用六碳糖。

为了除去水溶性物质可在塔中洗涤解离的木质纤维材料。洗涤可在具有上、下口的塔中进行，由上口加入溶剂和解离的木质纤维材料，而从下口排出洗脱液。（在本说明书中，“洗脱液”是指带有被从塔中除去的溶解物或悬浮物的溶剂。）最简单的洗涤塔是个园柱或矩形管，其顶部敞开底部有排液***，上下连成一线并被导入到回收“洗脱液”的容器。塔内可以依据所需的浸提程度填充不同高度的解离的木质纤维材料。发明人使用材料高度为5英尺的洗涤塔取得了良好的效果，但是现已成功地使用1～20英尺的材料高度。

在木质纤维材料中自然存在水，而在爆发过程的第一步中由于吸收而加入更多的水。因此，在解离的木质纤维材料中的水溶性部分早已被溶解在材料中的水中。

填密或压缩塔内的材料均会妨碍溶剂的流动，因此应该尽量避免。然后向塔中加水，流体穿过填料床向下渗滤，推动其前面的含有水溶性物质的原有水团，所以开始出现在塔底的溶液浓度很高，但是由于进入的流体不可能在所有的流道中以相同的速率流过-这是因为孔隙或流道尺寸的不同，因此不能实现理想的活塞式流动，而溶解物质浓度是按指数规律下降的。可被水萃取的物质约占干解离的木质纤维材料重量的25%。对于5英尺高的松散地充填的解离的木质纤维材料柱来说，只需二倍柱体积的水就可以除去99%以上的水溶性物质。

也可以通过其他方法来除掉水溶性物质，诸如用传统的制浆工艺，即用大量的水把现有的溶液加以大规模的稀释而达到溶剂交换。就使用水洗涤模塑用材料的观点来看，如何去除水溶性物质并不重要;然而，这里所述的洗涤塔法使水溶性物质的回收具有经济性，因而被优先选用。

水洗之后，在解离的木质纤维材料中基本上不存在能与木素进行交联的化学试剂。如果需要的话，也可对解离的木质纤维材料进行不彻底的洗涤，以致仅去掉一部分的交联化学试剂。

为了恢复材料的粘合剂性质，需要加入一种适当的交联组合物。这样的组合物一般包括一种水溶性酸（诸如硫酸或醋酸）与一种单体或配糖物形式的五碳糖或六碳糖（或它们的混合物），或共轭物形式的五碳糖或六碳糖诸如低分子量的低聚糖。这些碳水化合物可从解离的木质纤维材料中洗脱出的水溶物中获得。含有0.2～1.0%浓度的酸和2～12%浓度的糖的交联组合物从塔顶加入，然后穿过材料而排出。开始时，在塔中出现呈活塞式流动的是先前的洗涤水。加入足够的组合物以致塔中出现的水洗提液之PH值和塔体入口溶液的PH值一样低，这表示离开塔的酸已润湿整个塔中的内容物。在此时从塔中将料排出，并尽实际可能多地脱水，然后进一步在空气中或在加热干燥器中干燥。接着将材料磨碎成适于作粘合剂的细粉。模塑前可将干的材料与根据规定所需要的纤维状集料、防腐剂、防水剂、以及阻燃剂一起混合。当使用锯末或木屑这类吸水性填料时，为了提高模塑产品的耐水性，可将它们用酸/碳水化合物交联材料浸渍。这将在粘合剂与填料间的界面产生糠醛或羟甲基糠醛，以致在填料周围形成密封层。一般说来，这样的材料可以与未经水洗处理的解离的木质纤维材料相同方式被用于模塑。

在某些场合希望将模塑成的产品用于燃烧，这时就要把像煤那样的集料混入到产品中。在将其加入到塔中之前，先使它与交联组合物、燃烧促进剂（如硝酸盐）和火焰显色材料（根据想要的颜色而选定的各种无机盐）进行混合。这样的模塑燃烧物最终被做成烧火园木或类似煤饼块的形状。

在交联组合物中既不用无机酸又不用有机酸，而代之使用路易士酸盐的情况时，该盐必须以干燥形式并且最好与湿含量低于1%的材料相混合。

就酸被用作催化剂而言，其用量虽不多，但所需酸的绝对量取决于纤维料或集料的特性以及它从交联碳水化合物材料中通过毛细作用提取酸的能力。一般需要低于1%（重量）的酸催化剂溶液。在整个解离的木质纤维材料中，非晶形碳水化合物的含量为加入的木质纤维材料量的15～25%。通过水洗解离的木质纤维材料以及和其它交联碳水化合物剂的组合，糖的用量可以减少到一半以下，而最终的组合物仍可作为有效的粘合剂。

Claims (25)

1、一种模塑解离的木质纤维材料的方法，包括以下步骤：

(A)制备解离的木质纤维材料，包括：

(1)将分选好的、裸露的湿木质纤维材料装入到带出口阀的压力容器中，

(2)关闭阀门后，迅速向压力容器中通入不低于400磅/平方英寸压力的蒸汽，在少于60秒钟内使几乎全部的木质纤维材料均处于185～240℃的温度中，将木质纤维材料热软化为塑性状态，

(3)达到塑性状态后立即打开出口阀门，并将木质纤维材料从压力容器中瞬时和爆发性地排放到大气中，此爆发过程使木质纤维材料中的木素和半纤维素之间的化学交联键断裂而形成水溶性化学物质的混合物，从而制出解离的木质纤维材料，

(B)用水洗涤所说的解离的木质纤维材料，以基本上除去所说的水溶性化学物质，

(C)向洗涤过的解离的木质纤维材料加入交联剂和催化剂，从而形成可模塑的解离的木质纤维材料，所说的交联剂选自五碳糖、六碳糖、它们的配糖物和共轭物、糖醛、羟甲基糠醛、以它们的混合物，所说的催化剂为酸性催化剂，

(D)干燥可模塑的解离的木质纤维材料，使其含水量为5%或以下，

(E)将可模塑料装入到加热并可排气的模具中，

(F)在足够的温度下(70～260℃)和足够的时间内(5秒～30分钟)，对模具中的可模塑料施加足够的压力(20～700磅/平方英寸)，使之形成硬质产品，

(G)从模具有中取出模塑制品。

2、根据权利要求1所述的方法，其中模具被予热到约为70～260℃，模板被予热到约为300℃，然后被施加到模塑后的制品上。

3、根据权利要求1所述的方法，其中模塑制品的密度和所想望的软木板密度类似，模具被预热到约70～110℃，施加到模具中材料上的压力为20～90磅/平方英寸。

4、根据权利要求1所述的方法，其中模塑制品的密度和所想望的家具板密度类似，模具被预热到约120～145℃，施加到模具中材料上的压力约为100～700磅/平方英寸。

5、根据权利要求1所述的方法，其中防腐剂是在模塑前加入到解离的木质纤维材料中的。

6、根据权利要求1所述的方法，其中防水材料是在模塑前加入到解离的木质纤维材料中的。

7、根据权利要求1所述的方法，其中阻燃材料是在模塑前加入到解离的木质纤维材料中的。

8、根据权利要求1所述的方法，其中所说的酸性催化剂选自无机酸、有机酸或路易士酸。

9、根据权利要求1所述的方法，其中模塑制品被从热模具中转移到相似压力下的未加热的模具中，使之硬化。

10、根据权利要求1所述的生产模塑制品的方法，包括将解离的木质纤维材料与选自包括木片、木纤维、稻草纤维、甘蔗渣纤维、锯末、玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、肥料、煤和砂子中的填料一起混合。

11、根据权利要求10所述的方法，其中解离的木质纤维材料含有过量的水分，模塑前应把水分降到5%左右或以下的适当水平。

12、根据权利要求10或11所述的方法，其中所选的材料为锯末，其用量为4份或少于4份的锯末比1份解离的木质纤维材料。

13、根据权利要求10或11所述的方法，其中模具被予热到约70～260℃。

14、根据权利要求13的方法，其中模板被予热到约300℃，然后被施加到模塑后的制品上。

15、根据权利要求10或11所述的方法，其中防腐材料要在模塑前加到被模塑的材料中。

16、根据权利要求10或11所述的方法，其中防水材料要在模塑前加到被模塑的材料中。

17、根据权利要求10或11所述的方法，其中阻燃剂要在模塑前加到被模塑的材料中。

18、根据权利要求10或11所述的方法，其中模塑制品被从热的模具中转移到近似压力的未加热的模具中，使之硬化。

19、根据权利要求1所述的方法，其中所说的交联剂选自单体或被结合形式的五碳糖和六碳糖。

20、根据权利要求1所述的方法，其中所说的交联剂包括羟甲基糠醛。

21、根据权利要求1所述的方法，其中所说的交联剂包括糠醛。

22、根据权利要求1所述的方法，其中交联剂中的酸性催化剂之浓度约为0.2%～1.0%，而在交联剂/催化剂的组合物中碳水化合物的浓度约为2%～12%。

23、根据权利要求10或11所述的方法，其中交联剂和催化剂是在模塑前被浸渍到填充材料中的。

24、根据权利要求1、2或3所述方法生产的制品。

25、根据权利要求10或11所述方法生产的制品。