CN103834986B

CN103834986B - 电化学抛光溶液及电化学抛光石墨栅极的方法、石墨栅极

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Publication number: CN103834986B
Application number: CN201410073381.6A
Authority: CN
Inventors: 廖美玲
Original assignee: BOE Technology Group Co Ltd; Beijing BOE Vacuum Technology Co Ltd
Current assignee: BOE Technology Group Co Ltd; Beijing BOE Vacuum Technology Co Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN103834986A; US9551085B2; US20150247255A1

Abstract

本发明公开了一种电化学抛光溶液及电化学抛光石墨栅极的方法、石墨栅极，用以提供一种有效去除栅极表面污渍，提高栅极质量的电化学抛光溶液和抛光方法。所述电化学抛光溶液，包括：900～1000重量份的水；195～205重量份的碱金属的氢氧化物；49～51重量份的弱酸盐；294～306重量份的添加剂。

Description

电化学抛光溶液及电化学抛光石墨栅极的方法、石墨栅极

技术领域

本发明涉及非金属表面电化学法处理的技术领域，尤其涉及一种电化学抛光溶液及电化学抛光石墨栅极的方法、石墨栅极。

背景技术

在电真空技术领域中，热解石墨栅极是大型发射管，特别是设计超蒸发冷却阳极的大功率发射三极管/四极管，最为理想的栅极材料。用热解石墨制成的栅极彻底消除了点焊对缝、焊接栅极帽、支座配合等带来的机械应力可能造成的栅极变形，同时具有良好的热性能、机械性能、导电性及真空性能。

但是,在热解石墨栅极制造过程中栅极表面存在石蜡、粉尘及其它污物，这些在电子管排气过程中，由于电极加热，使它们分解，放出大量气体；或者在以后的使用过程中，逐步分解和蒸发，这样就使管内真空度变坏，使电子管耐高电压受到严重影响，甚至成为废品。

因此,在装管前石墨栅极必须进行净化处理，如果未进行净化处理，石墨栅极在排气台时就会出现栅极放气，真空度上不去，或栅极毛刺电流大，从而造成废品。

现有技术，石墨栅极表面处理工艺为：将汽油浸泡12小时后的石墨栅极用自来水冲洗干净，然后采用去离子水煮沸30分钟，再采用超声波清洗1个小时实现石墨栅极表面净化处理的过程。汽油只能起到去油效果，不能去除石墨栅极表面粉尘和毛刺。

此外，现有技术石墨栅极表面处理工艺的周期较长，去油率较低（即不能完全去除汽油），并且汽油易燃，在使用的过程中不安全。

发明内容

本发明实施例提供一种电化学抛光溶液及电化学抛光石墨栅极的方法、石墨栅极，用以提供一种净化周期较短、去污能力较强的电化学抛光溶液，使用该电化学抛光溶液电化学抛光石墨栅极，表面较洁净，可以提高栅极的耐高电压能力。

所述电化学抛光溶液，包括：900～1000重量份的水；

195～205重量份的碱金属的氢氧化物；

49～51重量份的弱酸盐；

294～306重量份的添加剂。

较佳地，所述碱金属的氢氧化物的重量份为200重量份，所述弱酸盐的重量份为50重量份，所述添加剂的重量份为300重量份。

较佳地，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述弱酸盐为氟化氢钾或铬酸钾；所述添加剂为甘油。

本发明实施例提供一种电化学抛光石墨栅极的方法，包括：

以石墨栅极为阳极，以导电金属或合金电极为阴极，将所述阳极和阴极置于电化学抛光溶液中，为所述阳极和阴极通电进行电化学抛光，所述电化学抛光溶液为上述任一方式的电化学抛光溶液。

较佳地，为阳极和阴极通电进行电化学抛光，具体为：向所述阳极和阴极提供160±5安培的电流，通电时间为3～5分钟，抛光时所述电化学抛光溶液的温度为90±5℃。

较佳地，所述方法还包括：

将所述电化学抛光之后的石墨栅极用水冲洗干净；

将所述用水冲洗干净的石墨栅极在超声波清洗装置中清洗50～60分钟；

将所述超声波清洗装置清洗后的石墨栅极进行脱水处理.

较佳地，对所述石墨栅极进行脱水处理包括：将所述超声波清洗装置清洗后的石墨栅极用酒精清洗。

较佳地，对所述石墨栅极进行脱水处理还包括：

将所述用酒精处理后的石墨栅极用高压空气或电吹风将所述石墨栅极吹干。

本发明实施例还提供一种石墨栅极，采用上述任一项所述的方法制得。

综上所述，本发明所述电化学抛光溶液，包括：900～1000重量份的水；195～205重量份的碱金属的氢氧化物；49～51重量份的弱酸盐；294～306重量份的添加剂。所述电化学抛光溶液能去除石墨栅极表面粉尘和毛刺，避免栅极毛刺电流大造成废品，而采用本发明所述电化学抛光方法得到的石墨栅极，表面洁净，可以避免栅极放气，提高栅极的耐高电压能力，而且处理周期较短，不易燃、更安全。

附图说明

图1为本发明实施例提供的电化学抛光石墨栅极的方法流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例提供一种电化学抛光溶液及电化学抛光石墨栅极的方法、石墨栅极，用以提供一种净化周期短、去污能力强的电化学抛光溶液，使用该电化学抛光溶液电化学抛光的石墨栅极，表面洁净，可以提高栅极的耐高电压能力。

电化学抛光也称电解抛光，所述电解抛光是以被抛光件为阳极，以导电金属或合金电极为阴极，两极同时浸入到同一电解槽中，通以直流电而产生有选择性的阳极溶解，从而达到工件表面光亮度增大的效果。通过对电流密度、溶液粘度以及温度的控制，使金属在电解液中选择性溶解（低凹部位进入钝态而凸起部位活性溶解），达到电化学整平抛光的目的。

首先说明本发明实施例提供的电化学抛光溶液。

本发明实施例提供的电化学抛光溶液包括：水、碱金属的氢氧化物、弱酸盐、以及起阳极保护作用的添加剂的混合液；

900～1000重量份的水；

195～205重量份的碱金属的氢氧化物；

49～51重量份的弱酸盐；

294～306重量份的添加剂。

优选地，所述碱金属的氢氧化物的重量份为200重量份，所述弱酸盐的重量份为50重量份，所述添加剂的重量份为300重量份。

所述碱金属的氢氧化物和弱酸盐均为在水中易电解的物质，碱金属的氢氧化物和弱酸盐作为电解液，起导电作用。所述起阳极保护作用的添加剂在混合液中吸附在阳极的表面，对阳极溶解起阻化作用，同时起到锐化作用，这是因为：石墨栅极放入电解槽中，形成电路产生电流，阳极失去电子产生溶解现象，表面被不断蚀除，随着溶解的进行，在阳极表面会生成黏度高、电阻大的氧化物薄膜，凸起处较薄，电阻较小，电流密度比凹处大，这样凸起处先被溶解，从而降低表面粗糙度，达到抛光的目的。添加剂例如甘油在抛光液中起缓蚀作用，能够吸附在阳极表面，在阳极表面形成一层更牢固的阻化膜，对阳极溶解起一定的阻化作用，使得阳极表面的凸起处缓慢溶解，从而使抛光表面平整、光亮、细致，起到对抛光件表面的锐化作用。

所述碱金属的氢氧化物、弱酸盐溶于水后，对阳极的溶解能力较强，使用该电化学抛光溶液电化学抛光石墨栅极，得到的石墨栅极表面洁净，可以提高栅极的耐高电压能力。

较佳地，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述弱酸盐为氟化氢钾或铬酸钾；所述添加剂为甘油。甘油在电解液中起缓蚀作用，可以适当保护作为阳极的石墨栅极。

当然，所述碱金属的氢氧化物和弱酸盐不限于上述提到的物质。

较佳地，所述混合液各组分的质量分别为：

水：900～1000g；

氢氧化钠或氢氧化钾：195～205g；

氟化氢钾或铬酸钾：49～51g；

甘油：294～306g。

针对900～1000g水中，甘油含量低于294g时，抛光面不够光亮，含量在294～306g之间时，抛光面光亮而细致，含量高于306g时，溶液中的泡沫太多，影响操作。氢氧化钠或氢氧化钾可分解为游离的金属离子与氢氧根离子，氢氧化钠或氢氧化钾低于195g时，氢氧根离子会影响抛光液的pH值，pH值过低，抛光速度很慢，若氢氧化钠或氢氧化钾高于205g时，pH值过高则产生较强的腐蚀作用，易在石墨栅表面出现腐蚀坑。氟化氢钾或铬酸钾水会产生大量的腐蚀性烟雾，氟化氢钾过多时，超过51g会使溶液中产生过多的氟化氢，从而降低溶液的pH值，在加热的条件下，石墨栅极中的单质碳较易被酸氧化，容易造成过快溶解，使抛光表面粗糙、不太光亮、细致。若过少，含量不足49g则不能完全去除石墨栅表面杂质和毛刺。

以下将具体说明本发明实施例提供的电化学抛光溶液抛光石墨栅极的方法。

参见图1，电化学抛光溶液抛光石墨栅极的方法包括以下步骤：

S11、以石墨栅极为阳极，以导电金属或合金，例如紫铜片为阴极，将所述阳极和阴极置于电化学抛光溶液中；

S12、为所述阳极和阴极通电进行电化学抛光，所述电化学抛光溶液为上述本发明提供的任一方式的电化学抛光溶液。

由于石墨栅极由热解石墨制作而成，热解石墨为理想的栅极材料。但是，在热解石墨栅极制造过程中，栅极表面存在毛刺（即微小的凹凸不平）等不良现象。本发明所述石墨栅极由于电化学溶解的结果，在表面形成一层黏膜，石墨栅极的凸起部分黏膜薄，电流密度大，故凸起部分被溶解的多，低凹部分黏膜厚，电流密度大，故低凹部分被溶解的少，栅极表面就平整了。

本发明所述抛光溶液比较稳定，抛光所得石墨栅极表面均匀光洁，表面无毛刺，表面一致性好（即局部平整度好）。

由于热解石墨在900℃以下很容易去气，也不再吸附其它气体。只要石墨栅极表面不被污染，在高温排气时，几乎不放气。而该抛光工艺就实现了石墨栅极表面净化的目的，提高电子管的成品率。

进一步地，为了提高所述电化学抛光溶液对石墨栅极的溶解速率，在将所述阳极和阴极置于电化学抛光溶液中之前还包括：将所述电化学抛光溶液加热至90±5℃。90±5℃可以使得碱金属的氢氧化物和弱酸盐充分反应，使得碱金属的氢氧化物和弱酸盐充分电解，提高电解液的导电能力和溶解阳极的能力。

具体实施时，依次将配置好的表一中实施例1至实施例3，以及比较例1至比较例4的抛光溶液放在一不受化学腐蚀的瓷桶内，将抛光溶液加热至90℃±5℃，例如可以采用电炉加热。较佳地，向所述阳极和阴极通以160±5安培的电流，通电时间为3～5分钟。

石墨栅极表面均匀光洁度和表面一致性的检测：

在执行上述步骤S12之后，对抛光后的石墨栅极进行观察和人手触摸，根据视觉和触觉检测石墨栅极表面是否具有毛刺，表面是否平整（即局部是否平整）确定；为了进一步验证石墨栅极表面的均匀光洁度和一致性，可以通过光学检测设备，例如放大镜等观察石墨栅极表面是否具有毛刺，存在毛刺的程度，表面是否存在凹凸不平的现象等，来确定石墨栅极表面的均匀光洁度和一致性。

通过上述检验方法，检测到实施例1～实施例3的抛光溶液抛光后的石墨栅极表面无毛刺，整体局部较平整，光洁度较好，局部平整度为“良”或“优”。比较例1～比较例4的抛光溶液抛光后的石墨栅极表面有毛刺，且均凹凸不平，局部平整度为“一般”。

表一：为本发明实施例提供的抛光液和比较例提供的抛光液，以及各组抛光液抛光石墨栅极后的检测结果对照表。

水

氢氧化钠

氟化氢钾

甘油

均匀光洁度

一致性

实施例1

1000g

205g

51g

306g

表面无毛刺

良

实施例2

950g

200g

50g

300g

表面无毛刺

优

实施例3

900g

195g

49g

294g

表面无毛刺

良

比较例1

1000g

208g

51g

306g

表面有毛刺

一般

比较例2

1000g

205g

53g

306g

表面有毛刺

一般

比较例3

900g

190g

49g

294g

表面有毛刺

一般

比较例4

900g

195g

47g

294g

表面有毛刺

一般

参见表一：

实施例1：

抛光溶液各组分含量为，水：1000g；氢氧化钠：205g；氟化氢钾：51g；甘油：306g时，抛光后的石墨栅极，通过人眼观察和人手触摸石墨栅极的表面，其表面无毛刺，表面较平整，说明一致性较好，对应一致性级别为“良”，进一步通过放大镜观看了石墨栅极的表面，其表面无毛刺，表面较平整，整个石墨栅极表面的凹凸不平区域的个数非常少，某些区域略有不平整的现象，验证了通过人眼观察和人手触摸得到的结果。

实施例2：

抛光溶液各组分含量为，水：950g；氢氧化钠：200g；氟化氢钾：50g；甘油：300g时，抛光后的石墨栅极，通过人眼观察和人手触摸石墨栅极的表面，其表面无毛刺，表面平整，且表面平整度相比较实施例一对应的石墨栅极的表面较高，对应一致性级别为“优”，进一步通过放大镜观看了石墨栅极的表面，其表面无毛刺，非常光滑，整个石墨栅极表面几乎没有凹凸不平区域，验证了通过人眼观察和人手触摸得到的结果。

实施例3：

抛光溶液各组分含量为，水：900g；氢氧化钠：195g；氟化氢钾：49g；甘油：294g时，该组抛光溶液抛光后的石墨栅极表面光洁度和一致性与实施例1得到的结构类似，抛光后的石墨栅极，通过人眼观察和人手触摸石墨栅极的表面，其表面无毛刺，表面较平整，说明一致性较好，对应一致性级别为“良”，进一步通过放大镜观看了石墨栅极的表面，其表面无毛刺，表面较平整，整个石墨栅极表面的凹凸不平区域的个数非常少，某些区域略有不平整的现象，验证了通过人眼观察和人手触摸得到的结果。

比较例1：

抛光溶液各组分含量为，水：1000g；氢氧化钠：208g；氟化氢钾：51g；甘油：306g，该组抛光溶液相比较实施例1的抛光溶液各组分，氢氧化钠的含量较高。通过人眼观察和人手触摸石墨栅极的表面，其表面有一定量凸起和凹坑，还有少量叫尖锐的毛刺，表面不太平整，说明一致性一般或者偏差，对应一致性级别为“一般”。这是因为氢氧化钠或氢氧化钾高于205g时，溶液的pH值过高，溶液中产生较强的腐蚀作用，此时易在石墨栅表面出现腐蚀坑（即凹坑），相对于凹坑的区域，就是凸起，凸起面积有大有小，凸起有高有低，较小较高的凸起可以认为其是比较明显的毛刺。

比较例2：

抛光溶液各组分含量为，水：1000g；氢氧化钠：205g；氟化氢钾：53g；甘油：306g，该组抛光溶液相比较实施例1的抛光溶液各组分，氟化氢钾含量较高，通过人眼观察和人手触摸石墨栅极的表面，表面存在少量毛刺，表面较粗糙，不太光亮细致，说明一致性一般或者偏差，对应一致性级别为“一般”。这是因为，氟化氢钾或铬酸钾水会产生大量的腐蚀性烟雾，氟化氢钾过多时，超过51g会使溶液中产生过多的氟化氢，从而降低溶液的pH值，在加热的条件下，石墨栅极中的单质碳较易被酸氧化，容易造成过快溶解，使抛光表面粗糙、不太光亮、细致。

比较例3和比较例4：

比较例3和比较例4相比较实施例3分别降低了溶液中氢氧化钠和氟化氢钾的含量，通过人眼观察和人手先后触摸比较例3和比较例4得到的石墨栅极的表面，比较例3相比较实施例3的检测结果，抛光速度较慢，在设定的时间内，得到的石墨栅极，其表面的毛刺没有被清洁彻底，表面不太平整，一致性级别为“一般”。比较例4相比较实施例3的检测结果，石墨栅极的表面毛刺没有被清洁彻底，表面不太平整，一致性级别为“一般”。这也验证了氟化氢钾的含量若过少，含量不足49g则不能完全去除石墨栅表面杂质和毛刺。

通过上述实验结果和分析可知，本发明实施例1～实施例3的实验结果较优，得到的石墨栅极的表面均匀光洁，一致性好。比较例1～比较例4的实验结果较差，得到的石墨栅极的表面有毛刺，一致性一般或偏差。可见本发明实施例抛光溶液的各组分：水：900～1000g；氢氧化钠或氢氧化钾：195～205g；氟化氢钾或铬酸钾：49～51g；甘油：294～306g，是一个较佳的比例。也就是说，抛光液中900～1000重量份的水；195～205重量份的碱金属的氢氧化物；49～51重量份的弱酸盐；294～306重量份的添加剂，能够解决现有技术不能去除石墨栅极表面粉尘和毛刺的问题，本发明实施例提供的抛光溶液为电化学抛光溶液，抛光后得到的石墨栅极的表面光洁度更好。

本发明在通电时间为3～5分钟的时间内就可以将所述石墨栅极表面的毛刺处理干净，使得所述石墨栅极表面光滑平整，相比较现有技术采用汽油浸泡12小时左右不能完全去除石墨栅极表面的杂质，本发明大大缩短了处理所述石墨栅极的周期，还提高了处理后的栅极表面的平整度，避免了栅极表面毛刺电流太大导致晶体管报废的问题。并且，本发明实施例提供的抛光溶液，无论是溶质还是溶剂，不包括易燃的成分，相比较现有技术采用汽油清洁石墨栅极，安全性较高。

上述抛光过程的原理如下：

氢氧根在阳极失电子变为氧气，水电离出的氢离子在阴极得电子变为氢气，电极反应式分别为：

2H⁺+2e=H₂↑,4OH^--4e=2H₂O+O₂↑

氟化氢钾遇水易分解，析出氟化氢气体，而氟化氢气体溶于水会生成氢氟酸，氟化钾在氢氟酸的作用下会失去氟离子生成HF₂ ^-；

KHF₂+=HF+KF；

KF=K⁺+F^-；

HF+F^-=HF₂ ^-；

新制作好的热解石墨栅极，在表面会残留制作过程中产生的一些杂质，需要通过电化学抛光来去除。电解液中的氢氧化钠在水中会分解为游离的钠离子与氢氧根离子，游离的钠与石墨栅极表面杂质分解的[SiO₃ ^2-]、[Al³⁺]离子结合生成不溶性Na₂SiF₆及与氟硅酸钠类似的不溶性盐类冰晶石，反应式如下：

NaOH=Na⁺+OH-；

2Na⁺+SiO₃ ^2-+6HF^2-=Na₂SiF₆↓+3H₂O+6F^-；

3Na⁺+Al³⁺+3HF^2-=Na₃AlF₆↓+3H⁺；

进一步地，为了使得所述石墨栅极的表面更加洁净，所述方法还包括：

首先将所述电化学抛光之后的石墨栅极用水冲洗干净；该步骤可以清洗掉石墨栅极表面的电化学抛光溶液中的电解质离子等。

然后将所述用水冲洗干净的石墨栅极在超声波清洗装置中清洗50～60分钟；进一步将石墨栅极表面的电化学抛光溶液中的离子清洗干净。

相比较现有技术通过汽油去除杂质和毛刺后，汽油难以清洗掉，本发明通过超声波清洗石墨栅极表面的电化学抛光溶液，可以彻底清除溶液中的离子，使得石墨栅极表面既无毛刺又无其他杂质离子，避免石墨栅极无毛刺电流的同时，还避免石墨栅极被污染的问题，只要石墨栅极表面不被污染，在高温排气时，几乎不放气，提高电子管的成品率。

接着将所述超声波清洗装置清洗后的石墨栅极进行脱水处理。对所述石墨栅极进行脱水处理包括：将所述超声波清洗装置清洗后的石墨栅极用酒精清洗，清除所述石墨栅极表面的水分子。

进一步地，还可以包括：将所述脱水后的石墨栅极用高压空气或电吹风将所述石墨栅极吹干，以保证所述石墨栅极表面的水分子彻底清除。

本发明通过脱水处理过程，进一步避免石墨栅极被污染的问题。

由上述方法可知，本发明对石墨栅极进行电化学抛光处理，电化学处理毛刺的时间约3-5分钟，就可以达到石墨栅极表面一定的平整度和光滑度。清洗栅极表面的电解质大约1小时，清洗后的栅极表面可以达到石墨栅极表面一定的洁净度。

采用本发明实施例提供的电化学抛光溶液抛光石墨栅极，不仅实现了短时间内处理石墨栅极的目的，还使得抛光所得石墨栅极表面均匀光洁，一致性好。另外，石墨栅极表面处理的过程中所使用设备简洁、工艺简单、环境污染小、溶液的利用率高、操作安全，处理所得栅极表面光洁，平整，有利于降低栅极毛刺电流，有助于提高电子管的参数一致性，并降低成本。满足了电子管的质量要求，降低了电子管的生产成本。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种电化学抛光溶液，其特征在于，该抛光液用于抛光石墨栅极，包括：

900～1000重量份的水；

195～205重量份的碱金属的氢氧化物；

49～51重量份的弱酸盐；

294～306重量份的添加剂；

其中，所述弱酸盐为氟化氢钾或铬酸钾；所述添加剂为甘油。

2.根据权利要求1所述的电化学抛光溶液，其特征在于，所述碱金属的氢氧化物的重量份为200重量份，所述弱酸盐的重量份为50重量份，所述添加剂的重量份为300重量份。

3.根据权利要求1所述的电化学抛光溶液，其特征在于，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.一种电化学抛光石墨栅极的方法，其特征在于，包括：

以石墨栅极为阳极，以导电金属或合金电极为阴极，将所述阳极和阴极置于电化学抛光溶液中，为所述阳极和阴极通电进行电化学抛光，所述电化学抛光溶液为权利要求1-3任一所述的电化学抛光溶液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，为阳极和阴极通电进行电化学抛光，具体为：向所述阳极和阴极提供160±5安培的电流，通电时间为3～5分钟，抛光时所述电化学抛光溶液的温度为90±5℃。

6.根据权利要求4和5任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：

将所述电化学抛光之后的石墨栅极用水冲洗干净；

将所述超声波清洗装置清洗后的石墨栅极进行脱水处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，对所述石墨栅极进行脱水处理包括：将所述超声波清洗装置清洗后的石墨栅极用酒精清洗。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，对所述石墨栅极进行脱水处理还包括：

将所述用酒精清洗后的石墨栅极用高压空气或电吹风将所述石墨栅极吹干。

9.一种石墨栅极，其特征在于，采用权利要求4-8任一权项所述的方法制得。