CN103834380A

CN103834380A - 一种具有壳层结构的有机芳香羧酸稀土配合物包覆Ag@SiO2固态复合物及其制备方法

Info

Publication number: CN103834380A
Application number: CN201410080256.8A
Authority: CN
Inventors: 赵永亮; 褚海斌; 孔凯
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2014-06-04

Abstract

本发明提供一种有机芳香羧酸稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物及其制备方法。本发明的稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物，与未结合AgSiO₂纳米粒子的稀土配合物相比，具有更强的发光强度、更长的荧光寿命、更高的发光量子效率。本发明的稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物稳定性好、使用寿命长，发光效率高。本发明的制备方法操作简便，条件温和，可控性强，处理时间短，能量消耗低，并可适用于多种稀土配合物。

Description

一种具有壳层结构的有机芳香羧酸稀土配合物包覆AgSiO2固态复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有核壳结构的稀土有机发光配合物包覆的AgSiO₂固态复合物及其制备方法，尤其涉及一种有机芳香羧酸稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物及其制备方法。

背景技术

稀土有机芳香羧酸配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，是一类性能较好的发光材料，在光学领域得到了广泛的应用。另外由于其发光强度高、单色性好，所以在生物分析化学、激光材料、防伪商标、变色油墨等领域也有广泛应用。作为一类常用的有机配体，有机芳香羧酸由于对紫外或可见光能很好地吸收，并能将能量有效地转移和传递给与其配位的稀土离子，从而增强稀土配合物的发光强度。但是，单独的稀土配合物的发光强度还不够高，很有必要利用其组成和结构的改变来提高其发光强度。

金属纳米粒子，尤其是金、银纳米粒子，由于其尺寸、形状以及独特的光学和电学性质，近年来已经成为许多基础研究和实际应用研究关注的对象。其纳米粒子内部自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生的表面等离子体共振，使得粒子周围的电磁场被极大增强。当金属纳米粒子处于电场中时，纳米粒子中的自由电子会随着电场的振荡而连续摇摆振动。在某个特定频率下，金属粒子内的表面等离子共振(SPR)会激发，极大地增强粒子周围的电场，其增强因子一般可以达到10⁶。近期的研究发现，如果将许多荧光染料分子包裹在同一个硅球中制备成核壳型荧光纳米颗粒，可以大大提高荧光强度与检测灵敏度。而且由于二氧化硅壳层的作用，这种纳米荧光探针具有良好的稳定性、水溶性和生物相容性，在生物分析等领域具有广阔的应用前景。金属增强荧光效应具有增加荧光分子的荧光量子产率、提高光衰减速率、增强光稳定性等作用。荧光分子在金属纳米粒子表面的直接吸附或成键可因分子激发态与金属间的直接非辐射能量转移而导致其荧光淬灭，但当分子距离金属表面足够远时，这样的能量转移可被极大消除，而同时分子依然可感受被金属纳米粒子增强的电磁场，从而实现分子荧光的表面增强。对表面增强荧光光谱的全面研究不仅可使人们更为全面、深入地理解金属纳米粒子的光学性质，尤其可为发展新的生物医学光谱研究方法和检测技术奠定重要基础。

核壳结构纳米材料是一类具有明显核、壳特征的新型复合材料。它的优点主要表现在以下几个方面：首先，由于多种组分之间所产生的协同效应，可以最大程度上发挥核、壳材料各自的优势；其次，表面包覆的外壳层可以为内部的纳米粒子提供支撑；此外，外壳能够通过改变电荷、官能团、表面反应增强胶体粒子的稳定性和分散性。因此，核壳结构纳米材料具有单分散性、核壳的可操作性、稳定性、可调控性、自组装性等许多独特的性质，在光学、化学、电学、催化、磁学、机械等方面表现出了优异的性能。

二氧化硅包覆纳米银复合粒子增强的发光材料荧光的报道逐渐引起人们广泛关注。目前较多的研究是二氧化硅包覆纳米银复合粒子与易溶于溶剂的发光材料结合。在涉及Ag核的研究方面，Sun等以AgNO3为银源，采用葡萄糖既充当还原剂又作为碳壳的来源，制备出了碳包覆银的纳米颗粒（Langmuir，2005，21，6019）；Tomd等采用一步法合成了AgTiO₂、AgZrO₂等纳米材料，其中核的直径在30-60 nm、壳厚在1-10 nm之间可控（Langmuir，2003，19，3439）。在涉及SiO₂壳的研究方面，1996年，Liz-Marzan等使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)表面活性剂，首次在Au外面包覆了SiO₂，得到了核壳结构AuSiO₂纳米微粒（Langmuir 1996, 12, 4329）。2010年，尹东光等利用反相微乳液法制备了一种联吡啶钌掺杂的核壳型AgSiO₂纳米粒子，其荧光强度增强了2倍，光稳定性也有所提高（化学学报，2010，19，1965）。2011年，L.-Viger M等研究了共轭聚合物的等离子体增强共振能量转移荧光多层核壳纳米结构的光物理过程，其量子产率提高到77%（The Journal of Physical Chemistry，2011，115，2974）。

目前关于用AgSiO₂纳米粒子增强稀土配合物发光的报道较少，而且现有的方法通常需要将稀土配合物包入AgSiO₂纳米粒子的氧化硅层中（Nanotechnology，2009，20，085608），或者需要将氧化硅接上特定的官能团然后再与稀土配合物共价连接（Advanced Materials，2011，23,4649），这些复合结构制备过程复杂，制备条件要求苛刻，容易影响配合物结构而改变配合物的发光性能。而且这些方法不具备通用性，对大多数稀土配合物不适用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的缺点与不足，提供一种含芳香羧酸稀土配合物与AgSiO₂纳米粒子作用形成的具有核壳结构的固体复合物及其制备方法。与未结合AgSiO₂纳米粒子的稀土配合物相比，本发明提供的具有核壳结构的稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物，具有更强的发光强度、更长的荧光寿命、更高的发光量子效率。本发明提供的方法避免了稀土配合物与AgSiO₂纳米粒子之间复杂的化学反应，过程更为简易，可适用于多种稀土配合物。

本发明提供一种具有核壳结构的有机芳香羧酸稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物。其特征在于配合物化学式为Ln_xA_yB_z·2H₂O，所述的金属离子Ln选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Y³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺中的至少一种，Ln可进一步优选为Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺和Dy³⁺中的一种；A为芳香羧酸根及其衍生物；B为负一价的无机阴离子，选自Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-中的一种或两种以上；x=1或2，y>0，z≥0；当A为一元羧酸根时，3x=y+z；当A为二元羧酸根时，3x=2y+z。

所述的芳香羧酸根及其衍生物（A）选自苯甲酸根、苯氧乙酸根、对苯二甲酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对硝基苯甲酸根、邻硝基苯甲酸根、间硝基苯甲酸根、对羟基苯甲酸根、邻羟基苯甲酸根、间羟基苯甲酸根、对羟基苯氧乙酸根、邻羟基苯氧乙酸根、间羟基苯氧乙酸根、1-萘甲酸根中的一种。

所述的AgSiO₂为氧化硅包裹银纳米晶形成的核壳结构的纳米粒子，其特征在于银纳米晶的粒径在5-200nm，氧化硅壳层的厚度1-500nm。银纳米晶的粒径可进一步优选为10-60nm，氧化硅壳层的厚度可进一步优选为5-100nm。

本发明的目的通过以下技术方案实现：本发明提供一种具有核壳结构的有机芳香羧酸稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物的制备方法，包括以下步骤：将有机芳香羧酸稀土配合物加入有机溶剂中，加入一定量的AgSiO₂纳米粒子，AgSiO₂纳米粒子与稀土配合物以任何比例混合。超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤，干燥，即得到有机芳香羧酸稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物。

所述的配合物化学式为Ln_xA_yB_z·2H₂O，所述的金属离子Ln选自La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Y³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺中的至少一种，Ln可进一步优选为Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺和Dy³⁺中的一种，A为芳香羧酸根及其衍生物，B为负一价的无机阴离子，选自Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-中的一种或两种以上；x=1或2，y>0，z≥0；当A为一元羧酸根时，3x=y+z；当A为二元羧酸根时，3x=2y+z。

所述的芳香羧酸根及其衍生物（A）选自苯甲酸根、苯氧乙酸根、对苯二甲酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对硝基苯甲酸根、邻硝基苯甲酸根、邻硝基苯甲酸根、对羟基苯甲酸根、邻羟基苯甲酸根、邻羟基苯甲酸根、对羟基苯氧乙酸根、邻羟基苯氧乙酸根、间羟基苯氧乙酸根、1-萘甲酸根中的一种。

所述的AgSiO₂为氧化硅包裹银纳米晶形成的核壳结构的纳米粒子，其特征在于银纳米晶的粒径在5-200nm，氧化硅壳层的厚度1-500nm。银纳米晶的粒径可进一步优选为10-50nm，氧化硅壳层的厚度可进一步优选为5-100nm。

所述的有机溶剂选自至少一种如下溶剂：甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜。有机芳香羧酸稀土配合物在有机溶剂中的浓度为1.0×10^-6-1.0×10^-2mol/L。

所述的AgSiO₂纳米粒子可以先分散到乙醇中形成AgSiO₂纳米粒子分散液，按银元素计，浓度为5×10^-5mol/L。AgSiO₂纳米粒子分散液与有机芳香羧酸稀土配合物溶液的体积比为0.001-1。AgSiO₂纳米粒子分散液与有机芳香羧酸稀土配合物溶液的体积比可进一步优选为0.005-0.05。

其中有机芳香羧酸稀土配合物可以通过以下方法制备：用乙醇与水的混合溶剂溶解芳香羧酸根及其衍生物，在持续搅拌下，逐滴加入稀土氯化物的乙醇溶液，再滴加稀氨水调节体系pH值到6-7之间，有白色沉淀生成，在不停搅拌下，继续在 50℃恒温水浴锅中反应并且回流3h。将产物静置，过滤，用无水乙醇对沉淀洗涤数次，将所得产物烘干至恒重，得到有机芳香羧酸稀土配合物。

其中AgSiO₂纳米粒子可以通过以下方法制备：在剧烈搅拌下，往硝酸银水溶液中加入柠檬酸钠溶液,油浴加热至沸腾，反应一段时间后自然冷却至室温，得到纳米银的溶胶，经过离心除去大纳米粒子后，定容待用。

在圆底烧瓶中加入一定量的无水乙醇，再加入纳米银溶胶，在搅拌下用氨水调节pH值，快速搅拌下用滴液漏斗逐滴加入一定量的四乙氧基硅烷的乙醇溶液，室温下反应一段时间后，形成二氧化硅壳层。产物离心，用无水乙醇洗涤，离心分离得到AgSiO₂纳米粒子。为方便确定加入有机芳香羧酸稀土配合物溶液中的AgSiO₂纳米粒子的用量，可以将制备的AgSiO₂纳米粒子分散到乙醇中形成AgSiO₂纳米粒子分散液，按Ag的浓度计，约为5×10^-5mol/L。

本发明提供的具有核壳结构的有机芳香羧酸稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物，与未结合AgSiO₂纳米粒子的稀土配合物相比，具有更强的发光强度、更长的荧光寿命、更高的发光量子效率。本发明提供的稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物稳定性好、使用寿命长，发光效率高。本发明的制备方法操作简便，条件温和，可控性强，处理时间短，能量消耗低，并可适用于多种稀土配合物。

附图说明

图1是不同银核尺寸、不同氧化硅厚度的AgSiO₂纳米粒子的TEM图，银核平均粒径、氧化硅平均厚度如下：a.银核28nm，氧化硅5nm；b.银核28nm，氧化硅15nm；c.银核28nm，氧化硅21nm；d.银核28nm，氧化硅27nm；e.银核28nm，氧化硅52nm；f.银核47nm，氧化硅20nm；g.银核81nm，氧化硅20nm。

图2是对苯二甲酸铽、发明实施例1、2、3制备的固体复合物的荧光发射光谱图。

图3是对苯二甲酸铽、发明实施例4、5制备的固体复合物的荧光发射光谱图。

图4是稀土配合物及其包覆的AgSiO₂固态复合物的发光数据。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述，但不以任何方式限制本发明。

制备例：二氧化硅包覆纳米银AgSiO₂纳米粒子的制备

在剧烈搅拌下，往硝酸银水溶液中加入柠檬酸钠溶液,油浴加热至沸腾，反应一段时间后自然冷却至室温，得到纳米银的溶胶，经过离心除去大纳米粒子后，定容待用。

在圆底烧瓶中加入一定量的无水乙醇，再加入纳米银溶胶，在搅拌下用氨水调节pH值，快速搅拌下逐滴加入一定量的四乙氧基硅烷的乙醇溶液，室温下反应一段时间后，形成二氧化硅壳层。产物离心，用无水乙醇洗涤3次，离心分离得到AgSiO₂纳米粒子，将其分散于甲醇中，按Ag的浓度计，约为5×10^-5mol/L。通过控制不同的制备条件可制备银核平均尺寸范围在5-200nm、氧化硅外壳平均厚度范围在1-500nm的AgSiO₂纳米粒子。图1展示了a、b、c、d、e、f、g七种不同银核尺寸、不同氧化硅厚度的AgSiO₂纳米粒子。

实施例1：向15mL 5×10^-3mol/L对苯二甲酸铽的乙醇溶液中加入100微升图1c所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到对苯二甲酸铽包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例2：向15mL 5×10^-3mol/L对苯二甲酸铽的乙醇溶液中加入300微升图1c所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到对苯二甲酸铽包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例3：向15mL 5×10^-3mol/L对苯二甲酸铽的乙醇溶液中加入500微升图1c所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到对苯二甲酸铽包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例4：向15mL 5×10^-3mol/L对苯二甲酸铽的乙醇溶液中加入300微升图1a所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为5nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到对苯二甲酸铽包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例5：向15mL 5×10^-3mol/L对苯二甲酸铽的乙醇溶液中加入300微升图1e所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为52nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到对苯二甲酸铽包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例6：向15mL 5×10^-3mol/L邻苯二甲酸铽的乙醇溶液中加入300微升图1c所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到邻苯二甲酸铽包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例7：向15mL 5×10^-3mol/L对苯二甲酸铕的乙醇溶液中加入300微升图1c所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到对苯二甲酸铕包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例8：向15mL 5×10^-3mol/L邻苯二甲酸铕的乙醇溶液中加入300微升图1c所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到邻苯二甲酸铕包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例9：向15mL 1×10^-4mol/L对硝基苯甲酸铕的DMF溶液中加入200微升图1c所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到对硝基苯甲酸铕包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例10：向15mL 1×10^-4mol/L邻硝基苯甲酸铕的DMF溶液中加入200微升图1c所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到邻硝基苯甲酸铕包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

实施例11：向15mL 1×10^-4mol/L间硝基苯甲酸铕的DMF溶液中加入200微升图1c所示银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子混合，超声振荡，直至混合均匀。过滤，用乙醇洗涤三次，烘干。即得到间硝基苯甲酸铕包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末。

发光性能测试：激发狭缝和发射狭缝皆为0.5nm情况下，用FLS-920荧光光谱仪在220～450nm范围内测定铕和铽配合物的激发波长，然后以最佳激发波长为激发光测定各配合物发射光谱。由配合物的荧光发射光谱可以看出，配合物和与包覆后的复合物的荧光发射光谱均相似。其中对苯二甲酸铽、邻苯二甲酸铽配合物的激发波长分别为322nm、296nm，在⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₅、⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃处发生能级跃迁，对应的发射波长为490，544，585，620 nm，其中在544 nm处的⁵D₄→⁷F₅跃迁为最佳跃迁发射并表现为绿光；铕配合物激发波长为394nm，与其复合产物的荧光发射光谱均相似,且都发出Eu³⁺的⁵D₀→⁷F₁、⁵D₀→⁷F₂、⁵D₀→⁷F₄特征荧光，分别位于590nm、615nm、697nm，其中在615nm处⁵D₀→⁷F₂跃迁为最佳跃迁，发出特征光，表现为红光。

荧光增强倍数为I₁/I₀，其中I₁为稀土配合物包覆的纳米AgSiO₂复合物固体粉末在最佳跃迁发射波长处的发光强度，I₀为同样质量的同样稀土配合物粉末在同样的最佳跃迁发射波长处的发光强度。对于铽配合物来说，最佳跃迁发射波长为544nm。对于铕配合物来说，最佳跃迁发射波长为615nm。

用FLS-920荧光光谱仪测定了稀土配合物荧光衰减曲线,并通过公式（1）（2）对荧光寿命的衰减曲线进行拟合后作出荧光寿命的拟合曲线，其中其关系式为：

I(t)=I₀+A₁exp(-t₁/τ₁)+A₂exp(-t₂/τ₂) （1）

<τ>=(A₁τ₁ ²+A₂τ₂ ²)/(A₁τ₁+A₂τ₂) （2）

其中对应关系是I0为初始强度，I(t)为时间为t时的发光强度，A为常数, <τ>=对应的激发态的平均寿命。

通过测定配合物的荧光强度、荧光寿命，计算了部分固体复合物中铕配合物的发光量子效率。假设仅有非辐射和辐射，Eu³⁺的第一激发态⁵D₀猝灭过程中，量子产率可用下列公式得到：(a)A_0J通过公式(c)计算得到:(c)A_0J=A₀₁(I_0J/I₀₁)(V₀₁/V_0J)，A₀₁是⁵D₀-⁷F₁能级的爱因斯坦自发辐射系数，在真空中， A₀₁认为是14.65 s^?1，当考虑到平均折射率n等于1.506，可以认为A₀₁为50 s^?1 ；I₀₁、I_0J为能级⁵D₀-⁷F₁到⁵D₀-⁷F_J（J=0-4）的荧光发射强度，υ为对应发射强度的波数（V_0J=1/λ）,λ为对应波长。(b)Ar=∑A_0J=A₀₀+A₀₁+A₀₂+A₀₃+A₀₄,A_0J是指在激发过程中，Eu³⁺的对应激发态能级⁵D₀-⁷F_J（J=0-4）中的自发辐射系数，总和即为辐射转变率。由公式(b)可以计算得到Ar 。结合公式(c)：Atot= 1/τ = Ar+ Anr（τ为荧光寿命）即可算出量子效率。(d)η= Ar/ (Ar+Anr)，Ar 为辐射转变率，Anr为非辐射转变率，η在公式中表示量子效率。

由图4的数据可以看出，与AgSiO₂纳米粒子形成固体复合物后，稀土配合物的发光强度增强，荧光寿命延长。对于三种硝基取代的苯甲酸铕来说，在与AgSiO₂纳米粒子形成固体复合物后，稀土配合物的发光量子效率均有提高。从图2可以看出，对苯二甲酸铽分别与100、300、500微升银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子结合后，形成的复合物固体粉末在544 nm处发光强度比未结合纳米粒子的对苯二甲酸铽分别增强3.8、7.0、5.8倍。同时，其荧光寿命从1023.9微秒分别延长至1026.9、1155.1、1039.1微秒。从图3可以看出，对苯二甲酸铽与300微升银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为5nm的AgSiO₂纳米粒子结合后，形成的复合物固体粉末在544 nm处发光强度比未结合纳米粒子的对苯二甲酸铽增强3.0倍。对苯二甲酸铽与300微升银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为52nm的AgSiO₂纳米粒子结合后，形成的复合物固体粉末在544 nm处发光强度比未结合纳米粒子的对苯二甲酸铽增强7.5倍。由此可以看出，对苯二甲酸铽与AgSiO₂纳米粒子的比例、纳米银核的粒径、氧化硅厚度对稀土配合物的发光增强倍数均有重要的影响，选择合适的AgSiO₂纳米粒子能使稀土配合物的发光强度增强最大。

此外，当对苯二甲酸铕、邻苯二甲酸铕分别与300微升银核平均直径为28nm、氧化硅平均厚度为21nm的AgSiO₂纳米粒子形成固体复合物后，其在615nm处的特征发光强度分别增强3.2、5.1倍。从表1可以看出，对于硝基取代的苯甲酸铕，与合适的AgSiO₂纳米粒子形成固体复合物后也能增强其发光强度，同时延长荧光寿命，提高发光量子效率。

Claims

1.一种具有核壳结构的有机芳香羧酸稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物，其特征在于配合物化学式为Ln_xA_yB_z·2H₂O，其中Ln为Sm³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺和Dy³⁺中的一种；A为芳香羧酸根及其衍生物；B为负一价的无机阴离子，选自Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、NO₃ ^-中的一种或两种以上；x=1或2，y>0，z≥0；当A为一元羧酸根时，3x=y+z；当A为二元羧酸根时，3x=2y+z，所述的AgSiO₂为氧化硅包裹银纳米晶形成的核壳结构的纳米粒子。

2.如权利要求1所述的配合物，其特征在于，所述的芳香羧酸根及其衍生物（A）选自苯甲酸根、苯氧乙酸根、对苯二甲酸根、邻苯二甲酸根、间苯二甲酸根、对硝基苯甲酸根、邻硝基苯甲酸根、间硝基苯甲酸根、对羟基苯甲酸根、邻羟基苯甲酸根、间羟基苯甲酸根、对羟基苯氧乙酸根、邻羟基苯氧乙酸根、间羟基苯氧乙酸根、1-萘甲酸根中的一种。

3.如权利要求1所述的AgSiO₂纳米粒子，其特征在于银纳米晶的粒径在5-200nm，氧化硅壳层的厚度1-500nm。

4.如权利要求1所述的AgSiO₂纳米粒子，其特征在于，银纳米晶的粒径可进一步优选为10-60nm，氧化硅壳层的厚度可进一步优选为5-100nm。

5.一种具有核壳结构的有机芳香羧酸稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物的制备方法，包括以下步骤：将有机芳香羧酸稀土配合物加入有机溶剂中，加入一定量的AgSiO₂纳米粒子，超声振荡，直至混合均匀；过滤，用乙醇洗涤，干燥，即得到有机芳香羧酸稀土配合物包覆的AgSiO₂固态复合物。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自至少一种如下溶剂：甲醇、乙醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，有机芳香羧酸稀土配合物在有机溶剂中的浓度为1.0×10^-6-1.0×10^-2mol/L。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述的AgSiO₂纳米粒子先分散到乙醇中形成AgSiO₂纳米粒子分散液，按银元素计，浓度为5×10^-5mol/L。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，AgSiO₂纳米粒子分散液与有机芳香羧酸稀土配合物溶液的体积比为0.001-1。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于AgSiO₂纳米粒子分散液与有机芳香羧酸稀土配合物溶液的体积比可进一步优选为0.005-0.05。