CN103833917A - 一种红麻杆/树脂复合吸油材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种可红麻杆/树脂复合吸油材料及其制备方法利用纺织工业中红麻的废弃物为原料，将吸油树脂与红麻杆微粒表面的纤维素进行接枝共聚反应，得到了一种可降解红麻杆/树脂复合高吸油材料。与传统的无机吸油材料、树脂吸油材料相比，不仅可以大幅降低生产成本，使纺织工业的废弃物得到有效利用，而且利用红麻杆独特的多孔结构，使吸油材料的吸油性能和保油性得到了较大的提高。此外，通过与树脂接枝共聚，降低了红麻杆的吸水量，提高其吸油量与吸水量之比值。该吸油材料既具有秸秆的可生物降解性，又具备树脂的高吸油性能。
Description
技术领域
本发明涉及吸油材料技术领域，具体涉及一种红麻杆/树脂复合吸油材料及其制备方法。
背景技术
近年来，水环境污染问题越来越严重，特别是泄油事件和含油废水的处理已成为环境保护工作中的重点问题，油类污染物已成为水体的主要污染物之一。
吸附法是较常见的处理含油废水的方法，该法所采用的吸油材料是一种用于废油回收、处理的功能性材料，广泛应用于工厂机器渗漏油、工厂废水中油分、食品废油、海上和陆上原油泄漏的处理等。常用的吸油材料主要有无机型和有机型。无机类吸油材料主要有粘土、硅藻土、石灰等，可用来处理工厂废油及机器漏油等，其缺点是吸油量较小、体积大、吸油同时也吸水、且不能燃烧处置而易造成二次污染；有机材料主要有天然生物质废料及吸油树脂等，可用来处理油炸食品废油、工厂废油、漏油等，优点是价格低、安全，且可燃烧处置，缺点是受压后会再漏油、吸油同时也吸水、占地体积大。
传统的生物质吸油材料，主要通过材料表面的间隙和管腔的毛细管作用对油进行吸附，其中材料成分比例对其吸油性能影响较大。由于生物质材料的纤维素中羟基较多，有较大的亲水性，导致其吸油量不大，吸油倍率较小；而且油水选择性不高，往往吸油的同时也吸水，减弱了其吸油和保油能力。因此，应尽可能降低其吸水量，提高其吸油量与吸水量之比值。
有机合成吸油树脂材料包括聚合材料聚丙烯和聚氨脂泡沫，由于它们具有亲油性和疏水性，与其他类型的材料相比，它具有更好的吸附性能，易制备和重复使用。但是常用的吸油树脂成本高，制备工艺复杂，吸油后回收处理相对困难，吸油后保油性差，稍一加压就会重新漏油。此外，普通的吸油树脂废弃后难以降解，处理不当有可能造成二次污染。这些缺点的存在使得它们的应用受到限制。
我国红麻作物产量巨大，采麻后大量闲置的麻杆，其资源丰富，价格便宜。红麻杆直径为15-25mm，密度为0.1-0.2g/cm3。红麻杆的主要化学成分中纤维素含量接近50％，半纤维素接近25％，木质素接近15％，而且具有发达孔隙结构、比表面积大，毛细管吸附作用较强，可制备吸附能力强、无毒无味、耐酸碱的活性炭吸附剂，广泛应用于化工、食品、医药等行业。由于红麻杆具有疏松多孔结构，如果将其制作成为高吸油材料，具有吸油速度比较快、保油性好等特点，为麻类作物作为工业原料、替代高成本树脂生产吸油材料创造了条件，是一种具有较大开发前景的新型生态型吸油材料。
本研究以纺织工业中废弃的红麻杆为原料，添加少量树脂及其他材料，开发出一种能有效改善水体油污染的环保型红麻杆复合吸油材料。在经过多次试验的基础上，采用物理和化学方法对红麻杆碎料进行改性，减少其表面的亲水基团，增加亲油基团的数量，使其具有更好的油水选择性，从而提高其吸油性能。这不仅有效利用了农业废弃的生物质资源，还可应用于处理含油废水的处理问题。
发明内容
本发明利用纺织工业中红麻的废弃物为原料，以过氧化苯甲酞(BPO)为引发剂，引发红麻杆微粒表面的纤维素与苯乙烯进行接枝共聚反应，得到了红麻杆空心微球与苯乙烯的接枝共聚物，再加入交联剂制备出一种可降解红麻杆/树脂复合高吸油材料。与传统的无机吸油材料、树脂吸油材料相比，不仅可以大幅的降低生产成本，使纺织工业的废弃物得到有效利用，而且利用红麻杆独特的多孔结构，密度低等特性，使吸油材料的吸油性能和保油也得到了较大的提高。此外，通过与树脂接枝共聚，降低了红麻杆的吸水量，提高其吸油量与吸水量之比值。
本发明的第一个目的是针对现有无机类吸油材料和生物质吸油材料吸油量较小、吸油同时也吸水、不能燃烧处置的缺点而提供的一种红麻杆/树脂基复合高吸油材料，具有吸油量大、吸油速度快、油水选择性好等特点。
本发明的第二个目的是以纺织工业中废弃的红麻杆及少量树脂为原料，开发出一种的环保型红麻杆复合吸油材料，解决目前吸油树脂成本高、制备工艺复杂、废弃后难以降解等问题。
为实现本发明的第一个目的，将采麻后废弃的红麻杆初步粉碎后，先经过闪爆处理，再经弱碱处理，去除大部分半纤维素。然后与树脂接枝共聚，将多孔树脂包覆在红麻杆空心微球表面，制得油水选择性较好的红麻杆复合吸油材料。
为实现本发明的第二个目的，本发明提供的一种红麻杆/树脂复合高吸油材料的主要材料如下：红麻杆碎料，单体苯乙烯，单体甲基丙烯酸丁酯，引发剂过氧化苯甲酰，交联剂亚甲基双丙烯酰胺、无水硫酸钠、无水乙醇、无水甲醇。具体生产工艺及生产方案如下：
工艺流程：粉碎→蒸汽闪爆处理→弱碱处理→洗涤→接枝共聚→包装→质检→入库。
工艺设备：LHJ机械粉碎机，潍坊正远粉体工程设备有限公司制造；闪爆装置，北京阀门厂生产，每次可处理麻杆5kg；恒温磁力搅拌器，金坛市富华电器有限公司生产；自制反应釜，每次可混料约10kg；恒温干燥箱，上海齐新科学有限公司生产。
为充分发挥材料的吸油能力，本发明将吸油材料制备成颗粒状，置于条状包装袋中。一方面使吸油材料可以漂浮在水面上，另一方面使吸油材料便于回收。
粉碎工艺：粉碎前对红麻杆进行了调试处理，使其绝对含水率在30％左右。试验选用粒径尺寸0.5mm～8mm之间的碎料制备吸油材料，其中麻丝团和粉尘作为废弃料不用，原料利用率达到85％。碎料制备工序如下：红麻芯杆→调湿→粉碎→筛选→合格碎料。
由于红麻杆材料中半纤维素等胶质含量高达40％，使其具有强亲水性，油水选择性差，和疏水性树脂之间的界面性能较差。因此，本发明通过蒸汽闪爆处理来去除红麻杆中吸水性较强的半纤维素等胶质，同时改善复合材料的界面性能。蒸汽闪爆后，红麻杆中纤维素的碱化变得容易且迅速，纤维素合成CMC的取代度和羧甲基的含量提高了。蒸汽闪爆改性过程同时完成了热、湿、水解、机械断裂、氢键断裂和重排、晶区分散等各项作用，对红麻杆是一种高效的预处理活化改性技术。
此外，闪爆过程中，在高温高压下发生半纤维素、纤维素的正位异构化及配糖基的解离和糖单体的聚合作用，结构向芳香族化发展，红麻杆碎料自身产生疏水性。同时颗粒表面被氧气、水蒸气等氧化剂氧化，生成一定量的含氧官能团。
本发明蒸汽闪爆处理工艺：将合格的红麻杆碎料在自来水中浸泡12小时后，置于汽爆罐中，将300℃及3.0Mpa压力的热蒸汽通入汽爆罐，待压力恒定到所需值后，保压5min，瞬间泄压，收集气爆后红麻杆碎料，洗涤。
将汽爆处理后的红麻杆碎料浸泡于质量分数为1％的NaOH溶液中，除去残余的半纤维素等胶质。
本发明中弱碱处理工艺：采用质量分数为1％氢氧化钠溶液对红麻杆碎料进行碱处理后，常温下浸泡处理4h。将碱处理过的红麻杆碎料用水冲洗呈中性，然后于105℃左右烘箱中烘干，备用。
本发明中的复合吸油材料，其吸油机理类似于合成的高吸油性树脂，其材料内部也形成三维交联网，内部有微孔，主要借助毛细管作用对油产生吸着作用。但由于红麻杆碎料表面主要是亲水基团，故其吸油、储油效果较合成的高吸油树脂弱。
经过与树脂接枝共聚处理后，红麻杆碎料表面包裹一层亲油性树脂，使材料吸油的机理更接近于合成的高吸油树脂。同时材料内部形成三维交联网，通过红麻杆内部微孔产生的毛细管作用，以及分子间或物质空间的致密间隙包裹作用吸附油。而油品则包裹在网络结构中，并且表面附着有许多热分解而生成的亲油性基团，从而达到吸油、储油的目的。
本发明中接枝共聚处理工艺：将10kg红麻杆碎料加入到装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导管和恒压加料管的反应釜中，称取一定质量的蒸馏水，在80℃水浴下搅拌10min。向其中加入溶有单体苯乙烯，单体甲基丙烯酸丁酯，引发剂过氧化苯甲酰，交联剂亚甲基双丙烯酰胺、无水硫酸钠、无水乙醇、无水甲醇的混合液，在70℃水浴中保持1h，升温到85℃反应至结束。整个实验过程均用氮气保护。反应结束后，用热水洗涤产物4次，然后置于鼓风干燥箱内于105℃下干燥至恒重，即得颗粒状吸油材料。
包装：将所制备的颗粒状吸油材料夹在两层聚丙烯非织造布之间，制成垫片状吸油材料，非常便于应用。该天然吸油材料对黏度适中的油品的吸油倍数和吸油速率较为理想，饱和吸油率平均在30g/g以上，对其它种类的植物油及液态化工原料及其产品也有良好的吸收性能。
本发明中的吸油材料吸附油有效迅速，而且一旦油通过毛细管作用吸到它的内部，它就象胶囊一样将油装起来，即使经受挤压，油也不会从颗粒中溢出。使用后的吸油材料一般均采用填埋的处置方式，由于红麻杆含微生物所需要的多种营养元素。因此，它填埋后能通过微生物的分解作用自然降解。
具体实施方式：
本发明利用纺织工业中红麻的废弃物为原料，通过将红麻杆微粒表面的纤维素与苯乙烯进行接枝共聚反应，得到了吸油树脂包覆在红麻杆微球表面的红麻杆/树脂复合高吸油材料。它通过多糖类天然高分子的化学改性及其复合，制备出既能高效吸油又能生物降解的新型吸油材料及产品。这种复合材料的密度小，能漂浮于含油废水表面进行吸附的固相吸油。其制备工艺简单、吸油效果优良、后处理简单等优点，是一种应用范围广泛、前景好的改进型吸油材料。
本发明的所使用的具体工艺及生产方案：
本发明的红麻杆/树脂基复合高吸油材料的主要材料如下：红麻杆碎料，单体苯乙烯，单体甲基丙烯酸丁酯，引发剂过氧化苯甲酰，交联剂亚甲基双丙烯酰胺、无水硫酸钠、无水乙醇、无水甲醇。将采麻后废弃的红麻杆初步粉碎后，先经过闪爆处理，再经弱碱处理，去除大部分半纤维素。然后与树脂接枝共聚，将吸油树脂包覆在红麻杆空心微球表面，制得油水选择性较好的红麻杆复合吸油材料。
工艺流程：粉碎→蒸汽闪爆处理→弱碱处理→洗涤→接枝共聚→包装→质检→入库。
工艺设备：LHJ机械粉碎机，潍坊正远粉体工程设备有限公司制造；闪爆装置，北京阀门厂生产，每次可处理麻杆5kg；恒温磁力搅拌器，金坛市富华电器有限公司生产；自制反应釜，每次可混料约10kg；恒温干燥箱，上海齐新科学有限公司生产。
粉碎工艺：粉碎前对红麻杆进行了调试处理，使其绝对含水率在30％左右。试验选用粒径尺寸0.5mm～8mm之间的碎料制备吸油材料，其中麻丝团和粉尘作为废弃料不用，原料利用率达到85％。碎料制备工序如下：红麻芯杆→调湿→粉碎→筛选→合格碎料。
本发明蒸汽闪爆处理工艺：将合格的红麻杆碎料在自来水中浸泡12小时后，置于汽爆罐中，将300℃及3.0Mpa压力的热蒸汽通入汽爆罐，待压力恒定到所需值后，保压5min，瞬间泄压，收集气爆后红麻杆碎料，洗涤。蒸汽闪爆后，红麻杆中的大部分半纤维素被分解掉，同时纤维素的碱化变得容易且迅速，纤维素合成CMC的取代度和羧甲基的含量提高了。蒸汽闪爆改性过程同时完成了热、湿、水解、机械断裂、氢键断裂和重排、晶区分散等各项作用，有利于后续的接枝共聚工艺的进行。
本发明中弱碱处理工艺：采用质量分数为1％氢氧化钠溶液对红麻杆碎料进行碱处理后，常温下浸泡处理4h。将碱处理过的红麻杆碎料用水冲洗呈中性，然后于105℃左右烘箱中烘干，备用。
本发明中接枝共聚处理工艺：将10kg红麻杆碎料加入到装有机械搅拌器、回流冷凝管、氮气导管和恒压加料管的反应釜中，称取一定质量的蒸馏水，在80℃水浴下搅拌10min。向其中加入溶有单体苯乙烯，单体甲基丙烯酸丁酯，引发剂过氧化苯甲酰，交联剂亚甲基双丙烯酰胺、无水硫酸钠、无水乙醇、无水甲醇的混合液，在70℃水浴中保持1h，升温到85℃反应至结束。整个实验过程均用氮气保护。反应结束后，用热水洗涤产物4次，然后置于鼓风干燥箱内于105℃下干燥至恒重，即得颗粒状吸油材料。
包装：将所制备的颗粒状吸油材料夹在两层聚丙烯非织造布之间，制成垫片状吸油材料，非常便于应用。该天然吸油材料对黏度适中的油品的吸油倍数和吸油速率较为理想，饱和吸油率平均在30g/g以上，对其它种类的植物油及液态化工原料及其产品也有良好的吸收性能。
本专利所使用的闪爆处理工艺和树脂接枝共聚方法均是生物质材料改性中常用的方法。本专利根据红麻杆的特性，将两种方法有机结合，形成了一种特定的“工艺配方”，既克服了红麻杆吸水性强的缺点，又降低吸油树脂产品的成品。
本发明中通过多次试验研究证明，该制备工艺生产出来的红麻杆/树脂复合高吸油材料具有较强的吸油能力和保油能力，吸油有效迅速，吸油量大，吸油种类广，低密度，无毒。该方法减少了吸油材料中难以降解的有机物的使用量，降低了生产成本，解决了以往吸油材料中生物降解性和高吸油性能不能兼顾的难题，可以部分取代商业化的高吸油树脂产品。
Claims (3)
1.一种可红麻杆/树脂复合吸油材料及其制备方法，其特征在于：利用纺织工业中红麻的废弃物为原料，先经过闪爆处理，再经弱碱处理，去除大部分半纤维素。然后通过红麻杆微粒表面的纤维素与树脂的接枝共聚反应，将多孔树脂包覆在红麻杆碎料表面，制得油水选择性较好的复合吸油材料。
2.根据权利要求1所述的一种可红麻杆/树脂复合吸油材料及其制备方法，其特征在于将采麻后废弃的红麻杆初步粉碎后，将吸油树脂与红麻杆微粒表面的纤维素进行接枝共聚反应，得到了一种可降解红麻杆/树脂复合高吸油材料。降低了红麻杆的吸水量，提高其吸油量与吸水量之比值。该吸油材料既具有秸秆的可生物降解性，又具备树脂的高吸油性能。
3.根据权利要求1所述的一种可红麻杆/树脂复合吸油材料及其制备方法，其特征在于吸油材料的主要材料有：红麻杆碎料，单体苯乙烯，单体甲基丙烯酸丁酯，引发剂过氧化苯甲酰，交联剂亚甲基双丙烯酰胺、无水硫酸钠、无水乙醇、无水甲醇。
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