CN103833868A - 一种巨寡糖的快速制备方法 - Google Patents

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乐国伟
王海松
施用晖
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Abstract

本发明公布了一种巨寡糖的快速制备方法，在微波辐射下，利用水吸收微波能量提高反应体系温度，利用酸催化醛糖分子缩合，进而得到巨寡糖。本方法通过微波辅助提高了巨寡糖的合成速率及产物得率、通过提高真空度减少了反应过程中副产物的生成。本发明得到的巨寡糖含量大于95％，平均分子量在1500-7000Da之间，平均聚合度为10～50，理化性能及生物活性好，可作为功能性食品配料用于食品加工。

Description

一种巨寡糖的快速制备方法
技术领域
本发明属于食品加工技术领域。具体地说，该发明涉及一种寡糖的快速制备方法，尤其涉及一种巨寡糖的快速制备方法。
背景技术
目前国际上对于碳水化合物按其分子量或聚合度大小分为单糖(monosaccharide，聚合度为1)，低聚糖又称寡糖(oligosaccharide，聚合度为2～10)，通常由2～4个单糖以直链方式连接而成，分子量介于350～1500之间。巨寡糖(megalosaccharide，聚合度为10～100)，具有直连和分枝结构，分子量约在1500～16000Da之间，可由单一糖单体构成，也可由不同糖单体通过糖苷键构成。多聚糖(polysaccharide，聚合度为100以上)，可由一种单糖构成，也可由多种单糖构成，有直链和支链结构，部分具有类似于蛋白质的空间结构。碳水化合物可用作食物原料，甜味剂，化妆品及药物等。而对于功能性碳水化合物，其来源主要为天然化合物中提取，如甘露寡糖提取自咖啡豆，异麦芽低聚糖取自蜂蜜，低聚半乳糖取自牛奶，果寡糖取自蔬菜；或天然化合物降解而获得，如木聚糖来自秸秆水解，壳聚糖来自虾、蟹壳水解等；亦或是微生物发酵生产，如来自酵母细胞壁的葡聚糖。而上述方法获得的寡糖，一般得率都比较低，而且制备工艺复杂，生产成本高。而且功效研究表明功能性碳水化合物分子量或聚合度大小影响糖的功能，如寡糖中的低聚果糖，低聚木糖，低聚麦芽糖，低聚异麦芽糖，低聚半乳糖等摄入后，虽然具有益生功效，但由于其分子量或聚合度小，肠道微生物代谢快，因此会产生胀气、肠鸣或腹泻等症状，不利于寡糖的使用。而巨寡糖，除具有与低聚糖类似的非消化性等特性，以及调节肠道微生态平衡，改善血糖、血脂等功效外，由于其分子量或聚合度大，代谢速度慢，因此不产生上述寡糖的不利因素。同时，巨寡糖还具有膳食纤维的特性，以及良好的加工性能，如可作为填充剂、增稠剂、稳定剂等，因此，可应用于食品加工、保健品生产及医药配料中。
中国专利公开号CN 1995398公开了一种微波诱导催化制备淀粉水解糖的方法，其制备过程为：将淀粉粗原料，粉碎至100-150目，加水配成15-40％的淀粉水液，同时添加0.05-0.15％的CaCl2，搅拌均匀，配成淀粉乳，在淀粉乳中添加80-150U/g淀粉计量的α-淀粉酶和80-100U/g淀粉计量葡萄糖淀粉酶，搅拌均匀后，进行微波辐射，微波辐射温度控制在50-80℃，微波诱导催化水解时间1-30分钟，把得到的水解液在微波场内迅速升温至90-150℃以上，保持0.5-1分钟，灭α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶活性，得淀粉水解糖。
中国专利公开号CN 1995398公开了一种微波辅助制备低聚木糖的方法，包括如下步骤：a.用碱法从木质纤维原料中提取出聚木糖；b.将步骤a所得到的聚木糖加入到0.1～0.4M酸中，温度70～100℃的条件下降解10～90min，同时用功率500～800W的微波进行处理，其中聚木糖与酸的质量体积比(g/ml)为1∶20～100；c.将步骤b所得到的降解液离心或过滤分离，中和上清液或滤液；d.将中和后的上清液或滤液冷冻干燥或真空干燥即得低聚木糖。
中国专利公开号CN1654513公开了一种多糖的微波降解方法。该方法是配制多糖浓度为5～150g.L-1的溶液，加入酸，使多糖中酸的浓度为0.1～2.5mol.L-1；将该溶液置入微波发生器中，调节微波功率为50～300W，在10～90℃下进行降解，时间为1～30min；用碱中和多糖溶液至pH=7，用透析法除去生成的小分子盐类，冻干，得到低聚多糖。上述多糖选自植物、动物和微生物，其数均分子量为5KDa～2000KDa。植物多糖选自枸杞多糖、甘草多糖、虫草多糖、苦瓜多糖等；动物多糖选自壳聚糖、肝素；微生物多糖选自香菇多糖、黑木耳酸性杂多糖、茯苓多糖、裂褶多糖等。
中国专利公开号CN102329341A公开了一种低聚糖的制备方法。该方法将食用酸、多元醇、糖单体投入带式连续微波反应器中，反应0.1-0.5h，获得分子量500-2000的低聚糖。
中国专利公开号CN1272336C公开了一种微波辐射固相制备低聚糖的方法，该方法在微波辐射下，酸催化剂和糖原料混合物反应3-10min，烘干获得低聚糖。
现有的功能性糖制备方法中，虽多有用微波装置作为反应器，但由于原料及配方限制，所制备的功能性糖，按照分子量或聚合度划分，多为低聚糖，混合物中偶有少量糖为巨寡糖。而且反应效率都比较低，且工艺复杂，产品得率低，废液对环境有污染。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种快速、高效制备巨寡糖的方法。
为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案实现的，具体包括以下步骤：
(1)配料：将原料糖(78.5％～94.5％)，酸催化剂(0.5％～3.5％)，引发剂水(5％～18％)混合均匀；
(2)缩合反应：混合好的物料进入带式真空微波反应器，反应时间0.5～8min，形成巨寡糖；
(3)粉碎：巨寡糖在干燥空气中冷却后，粉碎获得巨寡糖粉；
其中，所述步骤(1)中原料糖是醛糖，为葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、氨基葡萄糖、乳糖及以上单体的聚合物。
酸催化剂是硫酸、盐酸、柠檬酸、磷酸、富马酸、苹果酸、醋酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸。
引发剂水是去离子水。
所述步骤(2)中带式真空微波反应器，输出功率100～999W，真空度1000-10000Pa，控制温度105～250℃。
所述步骤(3)中巨寡糖冷却及粉碎过程在干燥空气中进行。
本发明的有益效果：(1)本发明提供的生产巨寡糖的方法是一种快速、高效的制备方法，操作简便，无污染。
(2)本发明得到的巨寡糖有效成分含量高，反应副产物少，反应均匀，巨寡糖含量高于95％，分子量为1500-7000Da，聚合度为10-50。
(3)本发明巨寡糖均易溶于水，具有膳食纤维特性，可满足食品加工需求。
附图说明
图1本发明的巨寡糖合成工艺图。
图2本发明的巨寡糖合成原理图。
图3本发明的巨甘露寡糖高效液相色谱(HPLC)图。
图4本发明的巨甘露寡糖阴离子交换色谱(HPAEC)图。其中：a为巨甘露寡糖水解样；b为半乳糖、葡萄糖、甘露糖标样。
图5本发明的巨甘露寡糖高效凝胶渗透色谱(HPGPC)图。由图可知，重均分子量(Mw)为2585，数均分子量(Mn)为2147，峰位分子量(Mp)为2164，分子量分布系数为1.20，平均聚合度为15。
图6本发明的巨葡寡糖高效凝胶渗透色谱(HPGPC)图。由图可知，重均分子量(Mw)为5879，数均分子量(Mn)为4387，峰位分子量(Mp)为4932，分子量分布系数为1.34，平均聚合度为36。
具体实施方式
下面结合具体实施方式更详细描述本发明：
(1)配料：将原料糖(78.5％～94.5％)，酸催化剂(0.5％～3.5％)，引发剂水(5％～18％)混合均匀。
原料糖为醛糖，可以选择葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、氨基葡萄糖、乳糖及以上单体的聚合物为底物。而酸催化剂可以选择硫酸、盐酸、柠檬酸、磷酸、富马酸、苹果酸、醋酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸。
引发剂水是用去离子水。
(2)缩合反应：混合好的物料进入带式真空微波反应器，微波发射功率100-999W，真空度1000-10000Pa，缩合反应温度控制在105～250℃，反应时间0.5～8min，缩合形成巨寡糖
醛糖的C1位羟基，在酸催化作用下，质子化，形成中间体氧鎓离子，在缩合反应体系中作为氢受体，而其它醛糖分子的C2-C6位羟基作为氢供体，二者在带式真空微波作用下缩合形成聚糖，重复此过程，最终形成巨寡糖，其中，带式装置可达到连续生产，根据催化反应机理，真空度的控制可以迅速带走缩合反应后期产生的水蒸汽，促进反应正向进行，加速缩合反应速度，减少反应副产物生成。
(3)粉碎：巨寡糖在干燥空气中冷却后，粉碎获得巨寡糖粉
因巨寡糖具有吸湿性，因此巨寡糖在缩合反应后的冷却过程需在干燥空气中进行，冷却后的巨寡糖呈玻璃态，具有脆性，受力后即粉碎成粉状。
实施例1巨甘露寡糖的快速制备方法，实施步骤如下：
将甘露糖8.5kg，磷酸0.17kg，去离子水1.33，干粉混合机混合均匀，混合好的物料进入带式真空微波反应器，微波功率950w，真空度7500Pa，温度150-155℃，缩合反应6min，形成巨甘露寡糖，巨甘露寡糖在干燥空气中冷却，粉碎得巨甘露寡糖粉8.4kg。
甘露糖、磷酸分别购自郑州明瑞化工产品有限公司和东莞市永怡化工有限公司。
HPLC检测条件：检测设备：安捷伦1260高效液相色谱仪；检测器：Shodex RI-101视差折光检测器；色谱柱：SugarPak-I柱；流动相：超纯水；柱温：85℃；聚葡萄糖浓度10mg/mL；进样量10μL。
HPGPC测定分子量条件：仪器：Waters600高效液相色谱仪，配2410示差折光检测器；色谱柱：UltrahydrogelTMLinear；流动相：0.1M NaNO3；流速：0.9ml/min；柱温：45℃；进样量10μL；进样浓度1mg/mL。
实施例2巨葡寡糖的快速制备方法，实施步骤如下：
将葡萄糖9kg，柠檬酸0.22kg，去离子水0.78kg，干粉混合机混合均匀，混合好的物料进入带式真空微波反应器，微波功率999w，真空度5000Pa，温度135-140℃，缩合反应8min，形成巨葡寡糖，巨葡寡糖在干燥空气中冷却，粉碎得巨葡寡糖粉8.9kg。
葡萄糖、柠檬酸分别购自济南圣丰工贸有限公司和潍坊英轩实业有限公司。
检测条件同实施例1所述。
实施例3巨半乳寡糖的快速制备方法，实施步骤如下：
将半乳糖(83％)，酒石酸(5％)，去离子水(13％)混合均匀，混合好的物料进入带式真空微波反应器，微波功率900w，真空度8000Pa，温度155-160℃，缩合反应4.5min，形成巨半乳寡糖，巨葡半乳寡糖在干燥空气中冷却，粉碎得巨半乳寡糖粉。
半乳糖、酒石酸分别购自济南圣和化工有限公司和潍杭州金田化工有限公司。
检测条件同实施例1所述。
实施例4巨葡半乳寡糖的快速制备方法，实施步骤如下：
将葡萄糖(40％)，半乳糖(50％)，磷酸(2％)，去离子水(8％)混合均匀，混合好的物料进入带式真空微波反应器，微波功率990w，真空度10000Pa，温度135-140℃，缩合反应7min，形成巨葡半乳寡糖，巨葡半乳寡糖在干燥空气中冷却，粉碎得巨葡半乳寡糖粉。
原料来源及检测条件同实施例1所述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，具体实施步骤如下： 
(1)配料：将原料糖(78.5％～94.5％)，酸催化剂(0.5％～3.5％)，引发剂水(5％～18％)混合均匀； 
(2)缩合反应：混合好的物料进入带式真空微波反应器，缩合反应温度控制在105～250℃，反应时间0.5～8min，形成巨寡糖； 
(3)粉碎：巨寡糖在干燥空气中冷却后，粉碎获得巨寡糖粉。 
2.根据权利要求1所述巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中原料糖是醛糖，为葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔罗糖、氨基葡萄糖、乳糖及以上单体的聚合物。 
3.根据权利要求1所述巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸催化剂为柠檬酸、磷酸、富马酸、苹果酸、醋酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸或上述酸的混合物。 
4.根据权利要求1所述巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中引发剂水是去离子水。 
5.根据权利要求1所述巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩合反应产物为固相合成。 
6.根据权利要求1所述巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中带式真空微波反应器微波频率2.45MHz，输出功率100～999W。 
7.根据权利要求1所述巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中带式真空微波反应器真空度1000-10000Pa。 
8.根据权利要求1所述巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩合反应聚合物得率85～95％。 
9.根据权利要求1所述巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩合反应产物平均分子量为1500～7000Da。 
10.根据权利要求1所述巨寡糖的快速制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中缩合反应产物平均聚合度为10～50。 
11.根据权利要求1-10之任一项所述方法，其特征在于，得到的聚葡萄糖含量大于95％，平均分子量为1500～7000Da，平均聚合度为10～50。 
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