CN103827264B - 流化催化裂化工艺中的氧化脱硫 - Google Patents

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Abstract

提供了用于催化裂化和氧化脱硫包含有机硫化合物的烃原料的方法。将含氧气体与裂化催化剂和原料一起引入以形成悬浮物。烃原料中的至少一部分有机硫化合物被氧化生成经氧化的有机硫化合物，经氧化的有机硫化合物的碳-硫键断裂形成不含硫的烃化合物和硫氧化物，经氧化和未经氧化的化合物被催化裂化成较低沸点的烃化合物。将裂化组分和裂化催化剂颗粒分离并回收以再生和重复利用。

Description

流化催化裂化工艺中的氧化脱硫
相关申请
本申请要求享有2011年7月29日提交的美国临时专利申请号61/513,062的优先权权益，其公开内容通过参考整体由此引入。
发明背景
发明领域
本发明涉及氧化脱硫，更特别地涉及用于液态烃原料的整合的氧化脱硫和流化催化裂化的方法和***。
相关现有技术的描述
在常规炼油操作中，各种方法都在分散的单元和/或步骤中进行。这通常是由于天然存在的全原油混合物的复杂性以及炼厂中处理的原油原料通常基于生产油井的位置和年代、生产油井处的预处理活动以及用于将原料输送到炼厂装置的手段而有所不同所致。
两种非常重要的常规的单独的炼制工艺包括用以降低有机硫化合物存在的脱硫和用以将包含瓦斯油和渣油的重质烃转化为较轻质烃馏分的流化催化裂化(FCC)。
脱硫是将烃炼制成运输和加热燃料的关键步骤。源自含硫的酸性原油的石油产物的加工和最终使用过程中，硫化合物排放到大气中提出了健康和环境问题。适用于运输和其他燃料产物的严苛的减硫规范影响了炼油工业，炼油厂商需要进行资本投入以将瓦斯油中的硫含量显著降低到10重量百万分率(ppmw)或更低。在工业化国家(例如美国、日本和欧盟的国家)中，炼油厂已经需要生产环境清洁的运输燃料。例如，在2007年，美国环境保护署要求将公路柴油燃料的硫含量降低97%，从500ppmw(低硫柴油)降低到15ppmw(超低硫柴油)。欧盟颁布了甚至更严苛的标准，要求2009年销售的柴油和汽油燃料包含少于10ppmw的硫。其他国家紧跟美国和欧盟的步伐，正在推进将需要炼油厂生产具有超低硫含量的运输燃料的规章。
为了跟上近来生产超低硫燃料的趋势，炼油厂商必须选择提供确保用最少的额外资本投入(在很多情况中通过使用现有的设备)就能满足未来的规范标准的灵活性的方法或原油。常规技术(例如加氢裂化和两级加氢处理)为炼油厂商提供了生产清洁运输燃料的解决方案。这些技术是可以利用的，且能够随着建造新的基础生产设备而使用。然而，很多现有的加氢处理设施(例如使用较低压力的加氢处理器的那些)代表了大量的先期投资，且在这些更严苛的硫减少要求颁布之前就已建造好。
随着上述运输燃料中更严苛的环境硫规范的越来越普遍，最大可容许硫含量降低到不高于15ppmw，在一些情况中不大于10ppmw。最终产物中这种超低含量的硫通常需要建造新的高压加氢处理装置，或对现有设施进行实质改造，例如通过引入气体净化***、重新建造反应器的内部构造和组件和/或配置活性更高的催化剂组合物。
烃燃料中通常存在的含硫化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子例如噻吩、苯并噻吩及其长链烷基化衍生物、和二苯并噻吩及其烷基衍生物例如4,6-二甲基-二苯并噻吩。
脂肪族含硫化合物更容易使用常规加氢脱硫方法脱硫(不稳定)。然而，某些高度支化的脂肪族分子会阻碍硫原子去除，且在一定程度上更难以使用常规加氢脱硫方法脱硫(难降解)。
在含硫芳香族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对较容易加氢脱硫。在环化合物上添加烷基基团提高了加氢脱硫的难度。由将另一个环添加到苯并噻吩族上得到的二苯并噻吩甚至更难脱硫，难度根据其烷基取代基变化很大，二-β位取代最难脱硫，因此证明了其“难降解的”的称号。这些β位取代基阻碍了杂原子暴露到催化剂上的活性位。
常规加氢脱硫方法能够用于从用于炼厂运输燃料共混的石油蒸馏物中去除大部分的硫。然而，在硫分子作为在多环芳族硫化合物中空间上受阻的情况下，大多数加氢脱硫方法装置不能有效操作从化合物中除去硫。在硫杂原子受到两个烷基阻碍(例如4,6-二甲基二苯并噻吩)的情况下尤其如此。在低硫水平(例如50-100ppm)时，这些受阻的二苯并噻吩占主要。惯常使用严苛的操作条件(包括较高的氢气分压、较高的温度和较高的催化剂体积)以从这些空间受阻的化合物中除去硫。氢气分压的提高仅能够通过提高循环气纯度或通过设计和建造新的基础加氢脱硫装置来实现，这是非常昂贵的选择。进一步地，使用严苛的操作条件导致产率降低、催化剂循环时间减少和产物质量变差。
因此非常难以实现经济地去除难降解的含硫化合物，因此通过现有的加氢处理技术将烃燃料中的含硫化合物去除到超低硫水平的代价是非常高昂的。当之前的规章制度容许至多500ppmw的硫水平时，几乎没有需要或动机以超出常规加氢脱硫的能力范围来脱硫，因此这种难降解的含硫化合物并未被作为目标。然而，为了满足更严苛的硫质量指标，必须从烃燃料流中充分除去这些难降解的含硫化合物。
替代的脱硫路线的开发已经受到广泛的研究，并以不同程度成功使用，包括氧化路线，其中将含硫化合物氧化。在氧化脱硫方法中，将含硫的烃化合物转化为其相应的氧化物，即亚砜和/或砜。随后通过萃取或吸附将氧化的硫化合物除去。
沸点370℃以上的残余烃的氧化脱硫是正在开发的技术，仍然几乎没有文献教导有效的方法。这是由于较重质烃馏分的性质，其包含2wt%以上的单质硫。有机硫含量高得多，因为硫在烃结构中，且根据特定馏分中烃的分子量能够高于12wt%。因此，将有机硫化合物氧化随后分离该氧化的化合物能够导致不适宜地除去较大部分的有用的烃组分。这些分离出的氧化的硫化合物中的烃随后必须回收，例如通过断开碳-硫键以提高总烃产率。
烃炼制操作中的另一个非常重要且普遍存在的操作涉及催化转化。烃原料有两个基本的催化转化方式。第一种方式是在不向转化区添加氢气的情况下进行的烃的催化转化，这通常在约480℃-约550℃范围内的温度使用循环的催化剂流进行。第二种方式是在低于约540℃的反应转化温度用包括催化剂固定床的反应区用添加的氢气催化转化烃原料。
第一种方式，通常称作流化催化裂化(FCC)，具有在不另外消耗流入的烃流的情况下进行的优点，其在相对低的压力下进行，即约3kg/cm2-约4kg/cm2或更低。然而，这种方式不能通过加氢提质烃产物，且需要相对高的反应温度，这加速了烃转化为焦炭，由此降低了通常为液态的烃产物的可能更高的体积产量。该焦炭形成在催化剂上，因此FCC方法需要催化剂再生以烧尽焦炭并使催化剂得以循环。
第二种方式，通常称作固定床加氢裂化方法，实现了炼油厂商的商业接受度，这种工艺具有几个缺点。为了尝试实现长期运行和高生产可靠性，固定床加氢裂化器需要高存量的催化剂和相对高压力的反应区，其通常操作于150kg/cm2或更高以实现催化剂的稳定性。此外，反应物在催化剂固定床上的两相流通常在反应区内产生不均匀的分布，导致催化剂的使用效率不足和反应物的转化不完全。此外，瞬间的误操作或电力故障会造成严重的催化剂结焦，这可能需要将该方法停车进行离线的催化剂再生或更换。
在常规炼厂操作中，烃的脱硫和裂化在分开的单元操作中进行，例如用于打开碳-碳键以将高沸点烃转化为低沸点烃的流化催化裂化单元，和用以打开碳-硫键并将硫转化为硫化氢的加氢处理或将硫氧化为亚砜和/或砜并随后从烃流中除去的氧化脱硫方法。
因此，将会需要提高常规裂化和脱硫方法的效能。
发明概述
因此，本发明的目的是提供整合的脱硫和流化催化裂化方法，其能够在现有设备中不实质增加昂贵的设备、硬件和控制***的情况下实施。
依照一种或多种实施方案，提供了用于催化裂化和氧化脱硫包含有机硫化合物的烃原料由此回收与烃原料相比包含较低沸点烃组分且具有降低的有机硫化合物浓度的产物流的方法。该方法包括以下步骤：
a.将烃原料、有效量的含氧气体、有效量的经加热的裂化催化剂和任选的有效量的包含氧化功能的非均相催化剂添加剂合并以形成悬浮物；
b.维持该悬浮物通过流化催化裂化反应器装置的反应区，从而：
氧化烃原料中的至少一部分有机硫化合物以形成经氧化的有机硫化合物；
断开经氧化的有机硫化合物的碳-硫键以形成不含硫的烃化合物和硫氧化物，和
将经氧化的和未经氧化的化合物，包括未经氧化的不含硫的烃化合物、未经氧化的有机硫化合物和经氧化的有机硫化合物，催化裂化为较低沸点的烃化合物；
其中催化裂化发生在与热裂化相比更有利于烃原料中的化合物催化裂化的条件下；
c.分离和回收经裂化的组分和裂化催化剂颗粒；
d.再生至少一部分经分离的裂化催化剂颗粒；和
e.将至少一部分经再生的裂化催化剂颗粒返回到步骤(a)中的烃原料和含氧气体。
依照一种或多种追加的实施方案，上述步骤(a)进一步包括添加有效量的包含氧化功能的非均质催化剂添加剂。
依照一种或多种追加的实施方案，可以将有效量的包含氧化功能的均相催化剂添加剂添加到步骤(a)上游的原料。
有利地，本发明将现有炼厂中常见的单元操作进行整合，将其以组合、有效和高效的方式实现脱硫和裂化的方式使用。
附图简述
下面将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1是氧化流化催化裂化装置的示意图；和
图2A和2B是假定的气相催化氧化脱硫反应机理。
图3是在氧化流化催化裂化方法过程中的假定总反应机理。
发明详述
依照此处描述的方法和装置，将流化催化裂化(FCC)与氧化脱硫以实现某些烃馏分的有效和高效脱硫和裂化的方式进行整合，此处称作“氧化流化催化裂化”。
FCC工艺是全世界公知和常用的。在常规工艺中，将原料预热到在约250℃-约420℃范围内的温度，并在反应器或提升管中与加热到在约650℃-约700℃范围内的温度的催化剂接触。将催化剂和产物在反应器中机械分离，通过蒸汽汽提除去催化剂上残余的任何油。然后将经裂化的油蒸汽通往分馏塔以分馏成各种产物。将催化剂转移以通过在空气存在下烧尽焦炭沉积物而再生。
在此处所述的氧化流化裂化方法和装置中，将气体氧化剂与烃原料一起注入提升管，由此氧化裂化该烃分子。硫化合物在流化催化裂化方法中氧化之后，碳硫键断开，同时碳-碳键发生裂化。
尽管不希望被理论束缚，但是砜分子中的C-S键通常比相应硫化物中的C-S键更弱，因此砜的脱硫速率能够更高。
图1是依照本发明的氧化FCC***100的示意图，其通常包括适于使烃原料氧化脱硫的常规FCC装置。***100通常包括具有提升管部分112、反应区114和分离区116的反应器110，和用于再生废催化剂的再生容器118。为了简化图示和描述的目的，未包括惯常使用且对本领域的普通技术人员而言显而易见的多个阀、温度传感器、电子控制器等。此外，常规FCC装置的构造和布置可以与对本领域的普通技术人员而言显而易见的所示方式不同。
烃原料和气态氧化剂的混合物通过管道120输送以与通过管道122从再生容器118输送的有效量的经加热的新鲜或再生的固体裂化催化剂颗粒混合并密切接触。原料混合物和裂化催化剂在一定条件下接触以形成悬浮物，将其引入提升管112中。在某些实施方案中，将有效量的包含氧化功能的非均相催化剂添加剂与FCC催化剂一起引入。在替代的实施方案中，或与非均相催化剂相结合，将有效量的包含氧化功能的均相催化剂添加剂与烃原料120一起引入。
在连续方法中，使裂化催化剂和烃原料的混合物向上通过提升管112进入反应区114中，在其中将温度、压力和停留时间控制在通常基于该方法中所用的裂化催化剂的操作特性的范围内。在提升管112和反应区114中，热的裂化催化剂颗粒通过碳-碳键断裂来催化裂化相对大的烃分子(包括初始烃原料中存在的那些和/或通过与气态氧化剂反应被氧化的那些)。此外，烃原料和裂化产物片段与气态氧化剂接触，初始原料和/或有机硫裂化产物片段的有机硫组分转化为经氧化的有机硫化合物。然后这些有机硫化合物的经氧化部分通过如图2A和/或图2B中所示断开C-S键而断裂形成硫氧化物(主要是二氧化硫)。总的反应机理示于图3中。
提升管112和反应区114中的操作温度和停留时间能够根据原料的特性、选择的裂化和/或氧化催化剂或其他因素而变化。催化裂化的操作条件适于避免烃原料中化合物发生热转化。在某些实施方案中，在常规FCC单元的操作中，操作条件包括：反应温度在约400℃-约565℃范围内；在某些实施方案中约480℃-约550℃；在进一步的实施方案中为约510℃-约540℃；停留时间在约1秒-约60秒范围内；在某些实施方案中为约1秒-约10秒；在进一步的实施方案中为约2秒-约5秒；操作压力在约1巴-约30巴范围内；在某些实施方案中为约1巴-约10巴；在进一步的实施方案中为约1-约3巴。在高剧烈程度FCC装置的实施方案中，操作条件包括：反应温度在约500℃-约650℃范围内；在某些实施方案中约550℃-约635℃；在进一步的实施方案中为约590℃-约620℃；停留时间在约0.1秒-约5秒范围内；在某些实施方案中为约0.1秒-约2秒；在进一步的实施方案中为约0.2秒-约0.7秒；操作压力在约1巴-约30巴范围内；在某些实施方案中为约1巴-约10巴；在进一步的实施方案中为约1-约3巴。
在反应过程中，如FCC操作中常规的那样，裂化催化剂变得结焦，因此对活性催化位的接触受到限制或不存在。使用FCC磷脂中已知的任意适合的构造(通常称作FCC装置100中的分离区116，例如位于反应区114上方的反应器110的顶部)将反应产物与结焦的催化剂分离开。分离区可以包括本领域的普通技术人员已知的任意适合的装置，例如旋风分离器。
包括裂化烃和二氧化硫的反应产物与未反应的气态氧化剂一起通过管道124取出。在回收和/或进一步下游处理裂化产物之前，可以将二氧化硫和未反应的氧化剂分离。因此，回收的产物是经脱硫和裂化的。例如，在某些实施方案中，除去原始硫含量的至多约20wt%；在进一步的实施方案中，除去原始硫含量的至多40wt%；在进一步的实施方案中，除去原始硫含量的至多50wt%。
包含来自烃原料的氧化流化裂化的焦炭沉积物的催化剂颗粒从分离区114通过管道126通往再生区118。在再生区118中，结焦的催化剂与通过管道128进入再生区118的含氧气体(例如纯氧或空气)的料流接触。再生区118以典型FCC操作中已知的构造和条件操作。例如，再生区118能够作为流化床操作以产生包含燃烧产物的再生废气，其通过管道130排出。将热的再生催化剂从再生区118通过管道122转移到提升管112的底部以与烃原料混合，如上所述。
将再生区118中的温度保持在足够高的温度以烧尽裂化催化剂上聚集的焦炭，并将该催化剂加热到一定程度以将热能传送给进入提升管112的烃原料以达到所需的反应温度。
此外，再生区118中的压力是适于促进烧尽裂化催化剂上聚集的焦炭的水平。
催化剂在再生区118中维持足以烧尽裂化催化剂上聚集的焦炭的停留时间。例如，在某些实施方案中，在再生区118中适合的停留时间在约1秒-约1小时的范围内；在另外的实施方案中为约1秒-约2分钟；在进一步的实施方案中为约1秒-约1分钟。
未再生的催化剂(即包含焦炭沉积物的催化剂)的滑流可以从反应区114通过管道132到达提升管112。循环到反应器提升管的未再生的催化剂用以供给另外的催化剂和/或为提升管112中开始的反应供应另外的热量。未再生的催化剂将总是热源，在对于催化剂的每次通过聚集少量焦炭沉积物的某些氧化流化裂化方法中，该滑流132可以用作有效催化剂的补充来源。滑流132中包含的任意量的催化剂都包括在催化剂与油的比例的任何考虑或计算中。
烃原料可以是能够通过此处所述的整合的裂化和氧化脱硫操作获益的任何适合的烃混合物。例如，烃原料可以包括但不限于：减压瓦斯油、常压渣油、高氢含量原料、常压重油、脱金属油、全原油、裂化页岩油、液化煤、裂化沥青、重质焦化瓦斯油、FCC重质产物(例如LCO、HCO和CSO)以及包括前述至少一种的组合(例如在重油池中)。本发明的***和方法特别适用于具有约300℃-约565℃的沸点范围的减压瓦斯油馏分。
催化裂化催化剂可以是不干扰同时发生的氧化反应的任意适合的裂化催化剂。在某些实施方案中，裂化催化剂是固体沸石催化剂，例如沸石基质。裂化催化剂适合的尺寸和形状将是本领域的普通技术人员显而易见的。例如，有用的催化剂颗粒可以具有小于200微米的标称直径。
裂化催化剂与烃原料的重量比可以是足以产生所需的反应产物且不干扰同时进行的氧化反应的任意适合的比例。例如，在使用常规FCC装置的实施方案中，适合的裂化催化剂与烃原料重量比在约1:1-约15:1范围内；在某些实施方案中为约1:1-约10:1；在进一步的实施方案中为约1:1-约6:1。在使用高剧烈程度FCC装置的实施方案中，适合的裂化催化剂与烃原料重量比在约1:1-约40:1范围内，在某些实施方案中为约1:1-约30:1，在进一步的实施方案中为约10:1-约20:1。
通过入口120供给的气态氧化剂可以是任意适合的氧化剂源，包括但不限于纯氧、包含氧气的混合物、空气、一氧化二氮和/或其组合。注意尽管气态氧化剂和原料示例为单一进料，但其任选可以作为单独的进料进行合并。原料中存在的氧化剂(可利用的氧原子)与硫化合物的摩尔比可以在约1:5-约1:500mol:mol范围内，在某些实施方案中为约1:5-约1:30mol:mol，在进一步的实施方案中为约1:5-约1:10mol:mol。
适合的氧化催化剂是作为非均相催化剂引入的固体金属，包括包含钴、钨、镍、钒、钼、铂、钯、铜、铁、钛、锰、镁、锌、铈的化合物或其化合物的组合。在某些实施方案中，特别有效的氧化催化剂包括包含钒、钼、铬的化合物或其化合物的混合物。
此外，适合的催化剂可以是例如与油溶液一起引入的均相催化剂，例如铜、锌、铈、钴、钨、镍、钒、钼、铂、钯、铁的氧化物和/或有机金属配合物及其混合物。
非均相氧化催化剂可以以各种比例引入，在某些实施方案中其可以根本不需要。例如，基于裂化催化剂量的非均相氧化催化剂的适合量可以在约0wt%-约100wt%范围内，在某些实施方案中为约10wt%-约50wt%，在进一步的实施方案中为约20wt%-约30wt%。
均相氧化催化剂可以以各种比例引入，在某些实施方案中其可以根本不需要。例如，基于原料质量流速的均相氧化催化剂的适合量可以在约0wt%-约30wt%范围内，在某些实施方案中为约0.1wt%-约10wt%，在进一步的实施方案中为约1wt%-约5wt%。
使用本发明的方法整合，可以在操作中将现有的设备用于在现有裂化操作过程中以成本有效的方式使烃原料脱硫。
因此，本发明实现了提供整合的脱硫和脱沥青***方法的目的，其能够在不需要通过添加昂贵的设备、硬件和控制***来实质改变现有设施的情况下实施。进一步地，从FCC反应器中取出用于回收和/或进一步处理的反应产物具有降低浓度的有机硫化合物，因此对现有方法具有较少的化学和物理化学影响。
以实现效果和效能提高的脱硫和流化催化裂化的方式，有利地组合和使用了现有炼厂中常见的单元操作。此外，FCC装置中的操作条件经选择以优化与FCC反应有关的C-C键的断裂，以及与由于存在气态氧化物而发生的氧化脱硫反应有关的C-S键的断裂。气相氧化脱硫反应包括在约470℃-约580℃范围内的温度；约1kg/cm2的压力；和在约2秒-约6秒范围内的停留时间。这些条件落入上述FCC反应条件的各种实施方案内。
进一步地，与必须使用单独的单元操作以提取硫副产物的常规氧化脱硫方法不同，将杂元素硫转化为二氧化硫，其容易从裂化反应产物中分离出来，本发明的***和方法使用脱沥青区实施该必要的步骤。
上面以及附图中已经描述了本发明的方法和***，然而，改进对本领域普通技术人员而言将是清楚的，本发明保护的范围由所附权利要求书限定。

Claims (13)

1.用于催化裂化和氧化脱硫包含有机硫化合物的烃原料由此回收与烃原料相比包含较低沸点烃组分且具有降低的有机硫化合物浓度的产物流的方法，该方法包括以下步骤：
a.将烃原料、有效量的含氧气体、有效量的经加热的裂化催化剂和任选的有效量的包含氧化功能的非均相催化剂合并以形成悬浮物；
b.维持该悬浮物通过流化催化裂化反应器装置的反应区，从而：
氧化烃原料中的至少一部分有机硫化合物以形成经氧化的有机硫化合物，
断开经氧化的有机硫化合物的碳-硫键以形成不含硫的烃化合物和硫氧化物，和
将经氧化的和未经氧化的化合物，包括未经氧化的不含硫的烃化合物、未经氧化的有机硫化合物和经氧化的有机硫化合物，催化裂化为较低沸点的烃化合物；
其中催化裂化发生在与热裂化相比更有利于烃原料的化合物催化裂化的条件下；
c.分离和回收经裂化的组分和裂化催化剂颗粒；
d.再生至少一部分经分离的裂化催化剂颗粒；和
e.将至少一部分经再生的裂化催化剂颗粒返回到步骤(a)中的烃原料和含氧气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)进一步包括添加有效量的包含氧化功能的非均相催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括将有效量的包含氧化功能的均相催化剂添加到步骤(a)上游的原料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中反应区操作于400℃-565℃范围内的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中反应区操作于1秒-60秒范围内的停留时间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中反应区操作于500℃-650℃范围内的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中反应区操作于0.1秒-5秒范围内的停留时间。
8.根据权利要求1所述的方法，其中回收的裂化组分具有至多50wt％的硫减少量。
9.根据权利要求1所述的方法，其中裂化催化剂与烃原料的重量比在1:1-40:1范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中裂化催化剂与烃原料的重量比在1:1-15:1范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中含氧气体中的氧与烃原料中存在的硫化合物的摩尔比在1:5-1:500范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中非均相催化剂在裂化催化剂的0wt％-100wt％范围内。
13.根据权利要求3所述的方法，其中均相催化剂在烃原料的至多30wt％范围内。
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