CN103827033A - 改进的mcm-56制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造高质量多孔结晶MCM-56材料的改进方法。还涉及由该改进方法制造的MCM-56材料、包含它的催化剂组合物和它在烃化合物催化转化工艺中的用途。一种该转换工艺包括通过可烷基化的芳族化合物(特别是苯)的液相或部分液相烷基化来生产单烷基芳族化合物，特别是乙基苯和枯烯。

Description

改进的MCM-56制造方法
优先权声明
本申请要求2011年9月16日提交的美国专利申请号61/535,632和2011年11月10日提交的EP申请号11188529.9的优先权，通过引用将其公开内容全部引入至此。
技术领域
本发明涉及一种制造高质量多孔结晶MCM-56材料的改进方法、由该改进方法制造的MCM-56材料、包括它的催化剂组合物以及其在烃化合物催化转化工艺中的应用。
背景技术
包括由该方法制造的多孔结晶MCM-56材料的催化剂组合物，可用来完成各种化学转化，并且对于下面的应用特别重要：生产烷基芳族化合物(特别是乙基苯和枯烯)工艺中的应用，或者在烯烃低聚工艺中的应用，特别是生产烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯或其混合物)的二聚体、三聚体和三聚体。
乙基苯和枯烯是有价值的商业化学品，其被用于生产苯乙烯单体并分别联产苯酚和丙酮的工业上。可以通过许多不同的化学工艺来生产乙基苯，但是已经实现显著程度的商业成功的一个工艺是：在固体酸性ZSM-5沸石催化剂存在下将苯与乙烯气相烷基化。该乙基苯生产工艺的例子描述在美国专利号3,751,504(Keown)、4,547,605(Kresge)和4,016,218(Haag)中。
最近，焦点已经指向由苯和乙烯生产乙基苯的液相工艺，因为液相工艺在比它们的气相对应物更低的温度下操作，因此导致副产物产量降低。例如，美国专利号4,891,458(Innes)描述了用β沸石液相合成乙基苯，而美国专利号5,334,795(Chu)描述了MCM-22在乙基苯液相合成中的应用。
通过苯与丙烯在Friedel-Craft催化剂(特别是固体磷酸或氯化铝)上液相烷基化来生产枯烯已经商业运行了多年。然而，最近已经发现：对于苯的丙烷化生产枯烯，沸石基催化剂体系更加活跃且选择性更高。例如，美国专利号4,992,606(Kushnerick)描述了在苯与丙烯液相烷基化中使用MCM-22。
在目前使用的催化剂存在下生产乙基苯和枯烯的烷基化工艺，固有地生产了多烷基化物种以及所需的单烷基化产品。该多烷基化物种一般与苯烷基转移以生产额外的单烷基化产品，例如乙基苯或枯烯，或者是通过将该多烷基化品种再循环到烷基化反应器中，或者更经常地是通过将该多烷基化品种进料至具有烷基转移催化剂的分离的烷基转移反应器中。已经被用于芳香族物种烷基化(例如苯与乙烯或丙烯的烷基化)和多烷基化物种(例如多乙基苯和多异丙基苯)烷基转移的催化剂的例子，列在美国专利号5,557,024(Cheng)中，并包括MCM-49、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、沸石X、沸石Y、沸石β、酸性脱铝丝光沸石和TEA-丝光沸石。在由TEA-丝光沸石形成的小晶体(<0.5微米)上的烷基转移作用也公开在美国专利号6,984,764中。
MCM-56是层状氧化物材料，而不是三维有序的沸石，其中在MCM-56中每个层是多孔的，并具有与MCM-22和其它MCM-22族材料的结构密切相关的框架结构。
本文中使用的术语"MCM-22族材料"(或"MCM-22族的材料"或"MCM-22族的分子筛")，包括下面的一种或多种：
(i)由普通第一度结晶结构单元晶胞制成的分子筛，其晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，其如果铺展在三维空间中则描述了晶体结构。在"Atlas of Zeolite Framework Types"第五版，2001中讨论了该晶体结构，以参考的方式将其全部内容引入)；
(ii)由普通第二度结构单元制成的分子筛，其是该MWW骨架拓扑结构晶胞的二维铺展，形成一个晶胞厚度的单层，优选一个c-晶胞厚度；
(iii)由普通的第二度结构单位制成的分子筛，其是一个或多于一个晶胞厚度的层，其中超过一个晶胞厚度的层是由将一个晶胞厚度的单层的至少两个堆叠、压紧或结合而制成。该第二度结构单元的堆叠可以按规则方式、不规则方式、随机方式或其任意组合；和
(iv)由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机2维或3维组合制成的分子筛。
MCM-22族材料的特征在于：具有在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃(锻烧的或合成的)处包括d-间距最大值的X-射线衍射谱图。MCM-22族材料的特征还可以在于：具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃(锻烧的或合成的)处包括d-间距最大值的X-射线衍射谱图。用来表征所述分子筛的X-射线衍射数据，是通过使用铜的Κ-α双峰作为入射辐射且使用衍射计的标准技术获得的，所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集***。属于MCM-22族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、ITQ-30(描述于国际专利公开号WO2005118476)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述在美国专利号6,756,030)和UZM-8HS(描述在美国专利号7,713,513)。通过引用将所述专利的全部内容引入至此。
不言而喻的是，上述MCM-22族的分子筛与常规大孔沸石烷基化催化剂(例如丝光沸石)不同，不同在于该MCM-22材料具有12-环表面穴(pockets)，该穴不与该分子筛的10-环内部孔体系连通。
被IZA-SC称为具有MWW拓扑结构的沸石材料是多层材料，它们由于10和12元环的存在而具有两种孔体系。Atlas of ZeoliteFramework Types将具有这种相同拓扑结构的材料分成五种不同名称的材料：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3和SSZ-25。
MCM-22族的分子筛已经发现可用于各种烃转化过程。MCM-22族的分子筛的例子为MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、UZM-8和UZM-8HS。
在美国专利号5,362,697(Fung)和5,827,491(Emerson)中描述了MCM-56及其合成。美国专利号5,453,554(Cheng)公开了将MCM-56用作芳族化合物与短链(1至5个碳原子)烷基化剂的烷基化中的催化剂的用途。如同在美国专利号5,453,554的图6和7中公开的，MCM-56比MCM-22对乙基苯和枯烯的生产提供潜在的优势，特别是在液相情况下，因为与其沸石对应物MCM-22相比，MCM-56是更活跃的烷基化催化剂。通过引用将美国专利号5,362,697、5,827,491和5,453,554的全部公开内容引入至此。
当通过现有手段合成MCM-56时，杂质的形成是个问题。MCM-56的该制备方法存在独有的挑战，尤其是大规模时，因为它是中间体。生产的MCM-56产物可以是不稳定的，并在生产工艺期间经历进一步的变化。特别是，最初剥离的、随即压紧的MCM-56片层(具有MCM-22拓扑结构和一个25埃厚的晶胞)，逐渐在c-方向中组织成3维骨架，其在形式上是沸石MCM-49。由在确定其完全形成并耗尽无定形合成凝胶中的困难，将这个问题与MCM-56不稳定的本性复杂化。
根据本发明，现在意外地已经发现：我们可以随着MCM-56合成窗口的有益延伸，来显著地避免上述问题。这个改进的方法不受杂质阻碍地提供MCM-56结晶产品，杂质例如是镁碱沸石、水羟硅钠石或MCM-22族材料(例如MCM-49材料)的晶体，如通过X射线衍射确定的。这需要对结晶反应混合物组成的关键调整和对结晶条件的控制，如本文中详述的。
发明概述
根据本发明的一个方面，提供一种以商业上合适的方式合成高质量多孔结晶MCM-56材料的改进方法，MCM-56材料是通过在美国专利号5,362,697和5,827,491中公开的X射线衍射图来确认的，通过引用将每篇专利引入至此。
该合成多孔结晶MCM-56材料用的改进方法包括如下步骤：
a)制备含有碱或碱土金属(M，例如钠或钾)阳离子源(sources)、三价金属X(例如铝)的氧化物、四价金属Y(例如硅)的氧化物的第一反应混合物，优选含有至少30重量%的固体YO2、沸石晶种(优选MCM-56晶种)和水，所述第一反应混合物优选具有选自如下范围(以氧化物摩尔比计)内的组成：
YO2/X2O3=5至35，例如15至20；
H2O/YO2=10至70，例如15至20；
OH-/YO2=0.05至0.20，例如0.1至0.15；
M/YO2=0.05至3.0，例如0.11至0.15；
所述第一反应混合物进一步包括如下量的沸石晶种：大于或等于0.05重量%、或大于或等于0.10重量%、或大于或等于0.50重量%、或大于或等于1.0重量%；至小于或等于5重量%，例如大于或等于1至小于或等于3重量%，基于第一反应混合物的重量；
b)将导向剂R(例如六亚甲基亚胺，HMI)加入到步骤a)的反应混合物，以形成第二反应混合物，其具有以摩尔比计在如下范围内的所述导向剂R：R/YO2=0.08至0.3，例如0.1至0.2；
c)将步骤b)的第二反应混合物在大约90℃至大约175℃(优选大约90℃至小于160℃，例如更优选大约125℃至大约175℃)的温度条件下结晶小于90小时(优选小于40小时，例如更优选大约20至大约75小时)，优选在大约40至大约250rpm的转速下，更优选大约40至大约100rpm，以形成包括所述MCM-56材料晶体的所得混合物；
d)从步骤c)所述的所得混合物中分离并回收至少部分所述MCM-56材料的所述晶体，以形成合成的MCM-56材料，其中所述合成的MCM-56材料的特征在于在下表1中所示的X射线衍射谱图。
该制造MCM-56材料的改进方法，在步骤c)中生产了所得混合物，其包括小于或等于10重量%(例如小于或等于大约5重量%，小于或等于大约1重量%)的非MCM-56杂质晶体，基于从第二反应混合物中回收的所述MCM-56晶体的总重，如通过X射线衍射所确定的。该非MCM-56杂质晶体包括但不限于某些非MCM-56的结晶MCM-22族材料(例如MCM-49、UZM-8和USM-8HS材料或其混合物)以及其它材料，例如镁碱沸石、水羟硅钠石或其混合物。
本发明还涉及通过该改进方法制造的MCM-56和包括它的催化剂组合物。本发明还涉及采用包括由此制造的MCM-56的催化剂的烃类转化工艺。一种这样的工艺包括通过可烷基化的芳族化合物(特别是苯)的液相或部分液相烷基化来生产单烷基化芳族化合物，特别是乙基苯和枯烯。另一种这样的工艺包括从烯烃生产低聚物。
发明详述
通过本发明制造用的改进方法制备的高质量多孔结晶MCM-56材料的特征在于：如在美国专利号5,362,697和5,827,491中公开的X射线衍射谱图，通过引用将每篇专利引入至此。
在美国专利号5,362,697和5,827,491中公开的X射线衍射谱图示于下表1(合成的)和表2(煅烧的)中。在表1和2中，强度定义为相对于在12.4埃处的d间距线。
表1
晶面间d-间距(埃) 相对强度
12.4±0.2 vs
9.9±0.3 m
6.9±0.1 w
6.4±0.3 w
6.2±0.1 w
3.57±0.07 m-s
3.44±0.07 vs
表2
晶面间d-间距(埃) 相对强度
12.4±0.2 vs
9.9±0.3 m
6.9±0.1 w
6.2±0.1 w
3.55±0.07 m-s
3.42±0.07 vs
上述X-衍射数据是用装备有锗固体检测器、使用铜K-α辐射的Scintag衍射***收集的。该衍射数据是通过在二-θ0.02度下的步扫描记录的，其中θ为Bragg角，并且以10秒为每步的计算时间。晶面间距，d-间距，是以单位埃(A)计算的，并且借助于峰形拟合程序(或二阶导数算法)获得谱线的相对强度I/Ι0，其中背景上面的最强谱线的强度计作100。该强度未对Lorentz和极化效应加以校正。相对强度按照以下符号给出：vs=非常强(60-100)，s=强(40-60)，m=中等(20-40)和w=弱(0-20)。应当理解，该样品作为单一谱线列出的衍射数据可以由多个重叠谱线构成，这些重叠谱线在某些条件(例如结晶变化方面的差异)下可以表现为分解或部分分解的谱线。通常，结晶变化可以包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，而结构没有变化。这些微小的影响(包括相对强度的变化)也可以由于阳离子含量、骨架组成、孔隙填充的性质和程度、以及热和/或水热历史的差异而发生。
制造多孔结晶MCM-56的方法包括如下步骤：
a)制备含有碱或碱土金属(M，例如钠或钾)阳离子源、三价金属X(例如铝)的氧化物、四价金属Y(例如硅)的氧化物的第一反应混合物，优选含有至少30重量%的固体YO2、沸石晶种(优选MCM-56晶种)和水，所述第一反应混合物优选具有选自如下范围(以氧化物摩尔比计)内的组成：
YO2/X2O3=5至35，例如15至20；
H2O/YO2=10至70，例如15至20；
OH-/YO2=0.05至0.20，例如0.1至0.15；
M/YO2=0.05至3.0，例如0.11至0.15；
所述第一反应混合物进一步包括如下量的沸石晶种：大于或等于0.05重量%、或大于或等于0.10重量%、或大于或等于0.50重量%、或大于或等于1.0重量%；至小于或等于5重量%，例如大于或等于1至小于或等于3重量%，基于第一反应混合物的重量；
b)将导向剂R(例如六亚甲基亚胺，HMI)加入到步骤a)的反应混合物，以形成第二反应混合物，其具有以摩尔比计在如下范围内的所述导向剂R：R/YO2=0.08至0.3，例如0.1至0.2；
c)将步骤b)的第二反应混合物在大约90℃至大约175℃(优选大约90℃至小于160℃，例如更优选大约125℃至大约175℃)的温度条件下结晶小于90小时(优选小于40小时，例如更优选大约20至大约75小时)，在大约40至大约250rpm的转速下，优选大约40至大约100rpm，以形成包括所述MCM-56材料晶体和小于或等于10重量%(小于或等于大约5重量%)非MCM-56杂质晶体的所得混合物，基于在所述第二反应混合物中所述MCM-56晶体的总重，如通过X射线衍射确定的，例如晶体MCM-22族材料(下面定义的)，例如MCM-49材料或镁碱沸石、水羟硅钠石或其混合物；和
d)从步骤c)所述的所得混合物中分离并回收至少部分所述MCM-56材料的晶体，以形成合成的MCM-56材料，其中合成的MCM-56材料的所述晶体的特征在于在上表1中所示的X射线衍射谱图。
步骤b)的第二反应混合物具有从至少12重量%、或至少15重量%、或至少18重量%、或至少20重量%、或至少30重量%；至小于40重量%、或小于50重量%、或小于60重量%的固体重量，基于第二反应混合物的重量。优选地，步骤b)的第二反应混合物的固体含量为小于30重量%，基于第二反应混合物的重量。
为了实现该改进方法所需要的第一反应混合物组成，与现有方法相比，制造MCM-56材料的方法必须做出一些有选择性的关键变化。例如，腐蚀剂NaOH的添加被除去，除了作为例如铝酸钠的部分。还有，在其形成期间，也不向第一反应混合物中加有机导向剂，但只是将受控数量的有机导向剂(减少到接近化学计算数量)加入到完全形成的第一反应混合物中，以形成第二反应混合物。进一步地，沸石晶种(优选MCM-22族材料的沸石晶种，更优选MCM-56的沸石晶种)加入到第一反应混合物中，基于其总重量使得晶种的量为从大于或等于0.05重量%、或大于或等于0.10重量%、或大于或等于0.50重量%、或大于或等于1.0重量%；至小于或等于5重量%，例如大于或等于1至小于或等于3重量%的第一反应混合物。令人惊讶的是，该改进方法所需要的向第一反应混合物中加入MCM-56晶种，并没有促进杂质的形成，这在这样的结晶步骤中通常是预期要发生的。
本发明的改进方法有利地稳定并延长了该方法在步骤c)中的结晶窗口，来避免杂质(例如MCM-49材料)的形成；减少在结晶步骤c)中的有机负荷量，降低了成本，在商业化的MCM-56制造中尤其重要；并且促进了步骤c)中的结晶速率，而大大改善了生产能力。进一步地，故意加入优选的MCM-56晶种，干扰了由在结晶器中的残余颗粒引起的杂质结晶的通常预期的加速效应。这在商业化生产中尤其重要。在该改进的方法中，加种子并没有促进杂质的引入。
在本改进方法中，YO2的来源必须包括固体YO2，例如至少大约30重量%的固体YO2。当YO2是二氧化硅时，含有至少大约30重量%固体二氧化硅的二氧化硅来源的使用，例如Ultrasil，目前称作Sipernat(沉淀物，含有大约90重量%二氧化硅的喷雾干燥二氧化硅)或HiSil(水合氧化硅沉淀物，含有大约87重量%的二氧化硅、大约6重量%的自由水和大约4.5重量%的水合结合水，并具有大约0.02微米的粒径)，有利于在所需合成条件下从上述第二反应混合物形成结晶MCM-56。因此，YO2(例如二氧化物)来源含有至少大约30重量%的固体YO2(例如二氧化硅)，并更优选至少大约40重量%固体YO2(例如二氧化硅)。
有机导向剂R可以选自如下组成的组：环烷基胺、氮杂环烷烃、二氮杂环烷烃及其组合，烷基包括5至8个碳原子。R的非限制性例子包括环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺(HMI)、七亚甲基亚胺、高哌嗪及其组合。
值得注意的是：可以由多个来源来供给反应混合物组分。可以连续或间断地制备该反应混合物。
在本方法中第二反应混合物结晶的步骤c)，优选在合适的反应容器中在搅拌条件下进行，反应容器例如为聚丙烯容器或特氟隆衬里或不锈钢高压釜。然而，在静态条件下发生结晶也在本发明范围内。
在该方法中结晶用条件的有用范围是：大约90℃至大约175℃，优选大约90℃至小于160℃，例如大约125℃至大约175℃的温度；和小于90小时，优选小于40小时，例如大约20至大约75小时的时间；优选在大约40至大约250rpm、更优选大约40至大约100rpm的转速下，以形成包括高质量MCM-56材料的晶体和小于或等于10质量%非MCM-56杂质晶体的所得混合物，基于从反应混合物中回收的所述MCM-56晶体的总重，如同由X射线衍射确定的。此后，在步骤d)中，从所得液体混合物中分离并回收合成的MCM-56材料晶体。
本改进方法的另一实施方案包括：在结晶步骤c)之前，将步骤b)的第二反应混合物老化大约0.5至大约48小时，例如大约0.5至大约24小时，在大约25至大约75℃的温度下。优选地，将第二反应混合物在室温下，例如在50rpm下搅拌至少48小时。
包括由此制造的MCM-56材料的催化剂，可用于在化学反应中完成转化，并且在选择性生产所需单烷基化芳族化合物的方法中特别有用，该方法包括：在催化剂存在下，在至少部分液相的条件下，将可烷基化的芳族化合物与烷基试剂接触的步骤。因此，本发明的另一方面是一种改进的包括由本改进方法制造的高质量MCM-56的烷基化催化剂，用于选择性生产单烷基苯的方法，该方法包括：在所述烷基化催化剂存在下，在烷基化条件下，将苯与烷基化试剂反应的步骤。使用本催化剂来完成可烷基化的芳族化合物的烷基化，烷基化试剂可包括具有1至5个碳原子的烷基化脂肪基团。该烷基化试剂例如可以为乙烯或丙烯，并且，在该情况下该可烷基化的芳族化合物可以合适地为苯。
由此制造的MCM-56材料可以用作引起烃化合物转化的催化剂组分，并且特别可用作在选择性生产所需单烷基化芳族化合物的方法中的催化剂，该方法包括：在至少部分液相的条件下，将可烷基化的芳族化合物与烷基试剂接触的步骤。例如，包括由本改进方法制备的高质量MCM-56的烷基化催化剂，可以用在选择性生产单烷基苯的方法中，该方法包括：在所述烷基化催化剂存在下，在烷基化条件下，将苯与烷基化试剂(例如乙烯或丙烯)反应的步骤。
与可烷基化的芳族化合物(其可用作在有利地利用本催化剂的方法中的进料)有关的术语"芳族"应该按照本领域公知的范围来理解。这包括烷基取代和未取代的单或多核化合物。具有杂原子的芳香特性化合物也是有用的，只要它们在选择的反应条件下不会充当催化剂毒物。
本文中可以被烷基化的取代的芳族化合物，必须具有至少一个直接键合到芳香核的氢原子。该芳环可以被一个或多个烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、环烷基、卤素和/或其它不会妨碍烷基化反应的基团所取代。
合适的芳族化合物包括苯、萘、蒽、并四苯、苝、蔻和菲，优选苯。
通常，可以作为芳族化合物取代基存在的烷基含有1至大约22个碳原子，且一般为大约1至大约8个碳原子，且最通常为大约1至4个碳原子。
合适的烷基取代的芳族化合物包括甲苯、二甲苯、异丙苯、正丙苯、α-甲基萘、乙苯、均三甲苯、均四甲苯、异丙甲苯、丁基苯、假枯烯、邻二乙基苯、间二乙基苯、对二乙基苯、异戊基苯、异己基苯、五乙苯、五甲基苯、1,2,3,4-四乙苯、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4-三乙基苯、1,2,3-三甲基苯、间丁基甲苯、对-丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、邻-乙基甲苯、对-乙基甲苯、间-丙基甲苯、4-乙基-间-二甲苯、二甲基萘、乙萘、2,3-二甲基蒽、9-乙基蒽、2-甲基蒽、邻-甲基蒽、9,10-二甲基菲和3-甲基-菲。更高分子量的烷基芳族化合物也可以用作起始材料，并包括例如通过芳族烃与烯烃低聚物的烷基化生产的芳族烃。这样的产品通常是指本领域的烷基化物，并包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。通常以高沸点馏分来获得烷基化产物，其中接合到芳香核的烷基的大小从大约C6至大约C12变化。当所需产品是枯烯或乙基苯时，本工艺产生可以接受地少量的副产物，例如二甲苯。在该情况下制造的二甲苯可以为小于大约500ppm。
含有苯、甲苯和/或二甲苯的重整产物，组成对本发明烷基化工艺有用的进料。
在可有利地使用本发明催化剂的方法中可用作进料的烷基化试剂，通常包括任何具有一个或多个可利用的烷基化脂肪基的脂肪族或芳香族有机化合物，该脂肪基可以与可烷基化的芳族化合物反应，优选与具有1至5个碳原子的烷基化基团。合适的烷基化试剂的例子是：烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；醇(包括一元醇、二元醇、三元醇等)，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇；醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和正戊醛；和卤代烷烃，例如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯和戊基氯等等。
轻质烯烃的混合物可用作使用本发明催化剂的烷基化工艺中的烷基化试剂。此外，这样的轻质烯烃混合物可用作使用本发明催化剂的低聚工艺中的反应物。因此，乙烯、丙烯、丁烯和/或戊烯的混合物，其是各种炼油厂料流的主要成分，例如可燃气体；含有乙烯、丙烯等的气体装置尾气；含有轻质烯烃的石脑油裂化器尾气；练油厂FCC丙烷/丙烯料流等等，都是本文中有用的烷基化试剂和低聚反应物。例如，典型的FCC轻质烯烃料流具有在表3中的下列组成：
表3
重量% 摩尔%
乙烷 3.3 5.1
乙烯 0.7 1.2
丙烷 4.5 15.3
丙烯 42.5 46.8
异丁烷 12.9 10.3
正丁烷 3.3 2.6
丁烯 22.1 18.32
戊烷 0.7 0.4
对于包括由本方法制造的MCM-56的催化剂的这些用途，产物可以包括：来自苯与乙烯反应的乙基苯、来自苯与丙烯反应的枯烯、来自甲苯与乙烯反应的乙基甲苯、来自甲苯与丙烯反应的异丙甲苯以及来自苯与正丁烯反应的仲丁基苯、来自轻质烯烃低聚的较重烯烃的混合物。该催化剂特别优选的用途涉及由苯与丙烯的烷基化来生产枯烯；由苯与乙烯的烷基化来生产乙基苯；以及乙烯、丙烯、丁烯或其混合物的低聚。
打算使用该催化剂的烃化合物转化工艺包括但不限于烯烃的低聚，并且可以被引导使得反应物与所需的催化剂在合适的反应区域(例如在含有该催化剂组合物固定床的连续反应器中)、在有效的转化条件下接触。这样的条件包括：大约0至大约1000℃，优选大约0至大约800℃的温度；大约0.1至大约1000大气压，优选大约0.125至大约500大气压的压力；大约0.01至500hr-1，优选大约0.1至大约100hr-1的进料重时空速(WHSV)。如果使用间歇式反应器，反应时间将为大约1分钟至大约100小时，优选大约1小时至大约10小时。
可以进行使用该催化剂的烷基化工艺，使得反应物(即：可烷基化的芳族化合物和烷基化试剂)被引入到合适的反应区域(例如在含有该催化剂组合物固定床的连续反应器中)、在有效的转化条件下与催化剂接触。这样的条件包括：大约0至大约500℃，优选大约10至大约260℃的温度；大约0.2至大约250大气压，优选大约1至大约55大气压的压力；大约0.1:1至大约50:1，优选大约0.5:1至大约10:1的可烷基化的芳族化合物与烷基化试剂的摩尔比；大约0.1至500hr-1，优选大约0.5至大约100hr-1的进料重时空速(WHSV)。
反应物可以在气相中或者部分或全部在液相中，并且可以纯净的，即：不有意地掺和或用其它材料稀释，或者它们可以在载气或稀释剂(例如氢气或氮气)的帮助下被带入与烷基化催化剂组合物接触。
当用乙烯将苯烷基化以制备乙基苯时，优选烷基化反应是在液相中在下面条件下进行：大约150至大约300℃，更优选大约170至大约260℃的温度；高达大约204大气压，更优选大约20大气压至大约55大气压的压力；基于乙烯烷基化剂大约0.1至大约20hr-1，更优选大约0.5至大约6hr-1的重时空速(WHSV)；和在烷基化反应器中大约0.5:1至大约100:1摩尔，优选大约0.5:1至大约30:1摩尔，更优选大约1:1至大约10:1摩尔的苯与乙烯的比例。
当用丙烯将苯烷基化以制备枯烯时，优选烷基化反应是在包括下列的液相条件下进行：高达大约250℃，优选高达大约150℃，例如大约10至大约125℃的温度；大约250大气压以下，例如大约1至大约30大气压的压力；基于丙烯烷基化剂大约0.1h-1至大约250hr-1，优选大约1hr-1至大约50hr-1的重时空速(WHSV)；和在烷基化反应器中大约0.5:1至大约100:1摩尔，优选大约0.5:1至大约30:1摩尔，更优选大于1:1至大约10:1摩尔的苯与丙烯的比例。
可以以各种形式使用本发明的催化剂。对于该催化剂的某些应用，结晶分子筛组分的平均粒度可以为大约0.05至大约200微米，例如20至200微米。
当用作烷基化催化剂时，烷基化反应器流出物含有：过量的芳香族进料、单烷基化产物、多烷基化产物和各种杂质。通过蒸馏将芳香族进料回收，并循环到烷基化反应器。一般从循环料流中取出小的渗出物(bleed)，以从环路中除去未反应的杂质。可以将来自蒸馏的底部物进一步蒸馏，以将单烷基化产物与多烷基化产物和其它重组分分离。
从烷基化反应器流出物中分离出的多烷基化产物，可以在与烷基化反应器分开的烷基转移反应器中，在合适的烷基转移催化剂上与额外的芳香族进料反应。烷基转移催化剂可以包括具有β分子筛、Y分子筛(天然或合成形式)、丝光沸石(天然或合成形式)或具有在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃处的d-间距最大值的X射线衍射谱图的MCM-22族的结构的结晶分子筛的一种或其混合物。
用来表征上述分子筛结构以及在下面实施例中的X射线衍射数据，是通过使用铜的Κ-α双峰作为入射辐射并使用衍射计的标准技术获得的，所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集***。这公开在美国专利号5,362,697和5,827,491中，通过引用将每个都引入至此。
β沸石公开了美国专利号3,308,069中。Y沸石和丝光沸石都会自然出现，但也可以以它们合成形式的一种使用，例如超稳Y(USY)，其公开在美国专利号3,449,070中；稀土交换的Y(REY)，其公开在美国专利号4,415,438中；和TEA-丝光沸石(即合成丝光沸石，由包括四乙基铵导向剂的反应混合物制得)，其公开在美国专利号3,766,093和3,894,104中。然而，在TEA-丝光沸石用作烷基转移催化剂中的情况下，在所提到的专利中描述的特定合成机制，导致产生由大约1微米(且通常为大约5至10微米)尺寸的主要是大晶体组成的丝光沸石产物。已经发现：控制合成使得所得TEA-丝光沸石具有小于0.5微米的平均晶体尺寸，结果是烷基转移催化剂对于液相芳香族烷基转移具有大大增强的活性。
本发明的催化剂可以包括无机氧化物材料基体或粘合剂。该基体材料包括合成或天然产生的物质以及无机材料，例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物，例如氧化铝。后者可以为天然产生的或者以凝胶状沉淀或凝胶(包括二氧化硅和金属氧化物的混合物)的形式。天然产生的粘土(其可以与无机氧化物材料复合)包括蒙脱石和高岭土族的那些，该族包括副-膨润土和高岭土，通常称作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其它的，其中主要的矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或蠕陶土。这样的粘土可以以如同原始开采的或者最初经受焙烧、酸处理或化学改性的原始状态使用。
本文中使用的具体的有用催化剂基体或粘合剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-钍土、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物，例如二氧化硅-氧化铝-钍土、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆该基体可以为共凝胶的形式。还可以使用这些组分的混合物。
结晶分子筛与粘合剂或基体(如果存在的话)的相对比例，可以随着结晶分子筛含量从大约1至大约99重量百分比变化而广泛变化，并且更通常是在大约30至大约80重量百分比的总催化剂的范围内。当然，该催化剂可以包括自结合的分子筛或未结合的分子筛，从而是大约100%结晶分子筛MCM-56。
本发明的催化剂，或其结晶分子筛组分，可以含有或可以不含附加的官能化，例如VI族的金属(例如Cr和Mo)、VII族(例如Mn和Re)或VIII族(例如Co、Ni、Pd和Pt)或磷。
可以采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)测试方法，使用氮气(液氮的温度，77K)的吸附-解吸来测量分子筛的表面积。可以采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量的t-绘图来计算内表面积。可以由Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量的总表面积减去内表面积来计算外表面积。
参考下面的实验描述本发明的非限制性实施例。在这些实验中，BET测试方法用于表面积的测量，描述在ASTM D3663-03中。结晶时间是完成结晶或者当结晶好象是完成的或极端缓慢时的点。通过标准Alpha Activity实验来测量催化剂活性。除非另作说明，所提到的"份"是参考"重量份"。
实施例
实施例1
将16份水和1份45%铝酸钠溶液(22%Al2O3，19.5%Na2O)装入高压釜反应器。将溶液在室温下在60rpm下搅拌1至24小时。然后，加入3.14份SiO2(Ultrasil-VN3PM-改性的，现在称为Sipernat320C，可以从Evoniks，从前的Degussa获得)和0.02份MCM-56种子(drycake)，以形成第一反应混合物。将反应器密封，并进行压力测试。然后，将0.53份六亚甲基亚胺(HMI，为100%有机的)装入反应器，以形成第二反应混合物。将第二反应混合物在室温下在50rpm下搅拌小于48小时。然后，在50rpm下将反应器加热到151℃，使内容物结晶28小时，以形成所得混合物。所得混合物包含MCM-56和小于10重量%的杂质，如由X射线衍射证实的。将反应器冷却至127℃，并通过HMI/水共沸除去有机物，即：“闪蒸”进入收集容器。收集闪蒸的溶剂(“冷凝物”)，通过与后续批次用的附加的新鲜HMI结合而用于循环。将反应器冷却，并排出产物。由BET表面积来确定结晶程度。该实施例1的配方细节和结果，列于下表4和5中。
实施例1.1
将16份水、1份45%铝酸钠溶液(22%Al2O3，19.5%Na2O)、3.13份SiO2(Ultrasil-VN3PM-改性的)、0.02份MCM-56种子和0.53份六亚甲基亚胺(HMI，为100%有机的)装入高压釜反应器。将反应器密封，并进行压力测试。将所得溶液在室温下在250rpm下搅拌小于48小时。然后，在250rpm下将反应器加热到151℃，使内容物反应72小时。此时，通过X射线衍射确认产物是无定形的。将反应器冷却至127℃，并通过HMI/水共沸除去有机物，即：“闪蒸”进入收集容器。将反应器冷却，并排出产物。由BET表面积来确定结晶的缺失。该实施例1.1的配方细节和结果，列于下表4和5中。
实施例1.2
将16份水、1份45%铝酸钠溶液(22%Al2O3，19.5%Na2O)、3.14份SiO2(Ultrasil-VN3PM-改性的)和0.02份MCM-56种子(drycake)装入高压釜反应器，以形成第一反应混合物，然后将0.53份六亚甲基亚胺(HMI，为100%有机的)装入反应器，以形成第二反应混合物。将反应器密封，并进行压力测试。将第二反应混合物在室温下在250rpm下搅拌小于48小时。然后，在250rpm下将反应器加热到151℃，使内容物结晶72小时，形成所得混合物。所得混合物包含MCM-56和小于10重量%的杂质，如由X射线衍射证实的。将反应器冷却至127℃，并通过HMI/水共沸除去有机物，即：“闪蒸”进入收集容器。将反应器冷却，并排出产物。对于一些催化剂，由BET表面积来确定结晶的程度。该实施例1.2的配方细节和结果，列于下表4和5中。
实施例2
将16份水和1份45%铝酸钠溶液(22%Al2O3，19.5%Na2O)装入高压釜反应器。将溶液在室温下在60rpm下搅拌1至24小时。然后，加入3.14份SiO2(Ultrasil-VN3PM-改性的)和0.02份MCM-56种子(drycake)，以形成第一反应混合物。将反应器密封，并进行压力测试。然后，将0.53份六亚甲基亚胺(HMI，为100%有机的)装入反应器，以形成第二反应混合物。将第二反应混合物在室温下在50rpm下搅拌小于48小时。将反应器密封，在50rpm下加热到141.5℃，使内容物结晶36小时，以形成所得混合物。所得混合物包含MCM-56和小于10重量%的杂质，如由X射线衍射证实的。将反应器冷却至127℃，并通过HMI/水共沸除去有机物，即：“闪蒸”进入收集容器。收集闪蒸的溶剂(“冷凝物”)，通过与后续批次用的附加的新鲜HMI结合而用于循环。将反应器冷却，并排出产物。由BET表面积来确定结晶程度。该实施例2的配方细节和结果，列于下表4和5中。
实施例3
在高压釜反应器中，向放在反应器中的、来自在前MCM-56结晶的、大约0.02份在合成条件下的MCM-56种子中，加入0.72份水和1份5%USALCO(铝酸钠溶液，用额外的水将收到的溶液由原始的22%Al2O3和19.5%Na2O稀释至2.9%Al2O3和1.8%Na2O)。将溶液在室温下在60rpm下搅拌1至24小时。然后，加入0.31份SiO2(Ultrasil-VN3PM-改性的)，以形成第一反应混合物。将反应器密封，并进行压力测试。然后，将0.053份六亚甲基亚胺(HMI，为100%有机的)装入反应器，以形成第二反应混合物。将第二反应混合物在室温下在60rpm下搅拌小于48小时。将反应器密封，在60rpm下加热到148.5℃，使内容物结晶36小时，以形成所得混合物。所得混合物包含MCM-56和小于10重量%的杂质，如由X射线衍射证实的。将反应器冷却至127℃，并通过HMI/水共沸除去有机物，即：“闪蒸”进入收集容器。收集闪蒸的溶剂(“冷凝物”)，通过与后续批次用的附加的新鲜HMI结合而用于循环。将反应器冷却，并排出产物。由BET表面积来确定结晶程度。该实施例3的配方细节和结果，列于下表4和5中。
实施例3.1
在高压釜反应器中，向0.702份水中加入1份来自USALCO的5%铝酸钠溶液(用额外的水将收到的溶液由原始的22%Al2O3和19.5%Na2O稀释至2.9%Al2O3和1.8%Na2O)。将溶液在室温下在60rpm下搅拌1至24小时。然后，加入0.31份SiO2(Ultrasil-VN3PM-改性的)，以形成第一反应混合物，但是没有晶种。将反应器密封，并进行压力测试。然后，将0.053份六亚甲基亚胺(HMI，为100%有机的)装入反应器，以形成第二反应混合物。将第二反应混合物在室温下在60rpm下搅拌小于48小时。将反应器密封，在60rpm下加热到148.5℃，使内容物结晶61小时。通过X射线衍射确认MCM-56。将反应器冷却至127℃，并通过HMI/水共沸除去有机物，即：“闪蒸”进入收集容器。收集闪蒸的溶剂(“冷凝物”)，通过与后续批次用的附加的新鲜HMI结合而用于循环。将反应器冷却，并排出产物。由BET表面积来确定结晶程度。该实施例3.1的配方细节和结果，列于下表4和5中。
实施例4
在高压釜反应器中，向放在反应器中的、来自在前MCM-56结晶的、大约0.02份在合成条件下的MCM-56种子中，加入0.72份水和1份5%USALCO(用额外的水将收到的溶液由原始的22%Al2O3和19.5%Na2O稀释至2.9%Al2O3和1.8%Na2O)。将溶液在室温下在60rpm下搅拌1至24小时。然后，加入0.32份SiO2(Ultrasil-VN3PM-改性的)，以形成第一反应混合物。将反应器密封，并进行压力测试。然后，将0.17份六亚甲基亚胺(HMI，为100%有机的)装入反应器，以形成第二反应混合物。将第二反应混合物在室温下在60rpm下搅拌小于48小时。将反应器密封，在60rpm下加热到141.5℃，使内容物结晶33小时，此时停止结晶，因为所得混合物没有进行到完全结晶。将反应器冷却至127℃，并通过HMI/水共沸除去有机物，即：“闪蒸”进入收集容器。将反应器冷却，并排出产物。由BET表面积来确定结晶的缺乏。该实施例4的配方细节和结果，列于下表4和5中。
实施例4.1
将1份5%的USALCO(用额外的水将收到的溶液由原始的22%Al2O3和19.5%Na2O稀释至2.9%Al2O3和1.8%Na2O)和0.72份水装入高压釜反应器。然后，加入0.32份SiO2(Ultrasil-VN3PM-改性的)。将反应器密封，并进行压力测试。将溶液在室温下在60rpm下搅拌1至24小时。然后，将0.17份六亚甲基亚胺(HMI，为100%有机的)装入反应器，以形成第二反应混合物。将第二反应混合物在室温下在60rpm下搅拌小于48小时。将反应器密封，在60rpm下加热到141.5℃，使内容物结晶69小时。此时，通过X射线衍射确认MCM-56的结晶，将反应器冷却至127℃，并通过HMI/水共沸除去有机物，即：“闪蒸”进入收集容器。将反应器冷却，并排出产物。由BET表面积来确定结晶程度。该实施例4.1的配方细节和结果，列于下表4和5中。
实施例5
将16份水和1份45%铝酸钠溶液(22%Al2O3，19.5%Na2O)装入高压釜反应器。将溶液在室温下在60至250rpm之间下搅拌1至24小时。然后，向反应器加入3.43份SiO2(Ultrasil-VN3PM)。将反应器密封，并进行压力测试。然后，将0.53份六亚甲基亚胺(HMI，为100%有机的)装入反应器，以形成第二反应混合物。将第二反应混合物在室温下在60rpm下搅拌小于48小时。将反应器密封，在60rpm下加热到148.5℃，使内容物结晶56小时。此时，通过X射线衍射确认MCM-56的结晶，将反应器冷却至127℃，并通过HMI/水共沸除去有机物，即：“闪蒸”进入收集容器。将反应器冷却，并排出产物。由BET表面积来确定结晶程度。该实施例5的配方细节和结果，列于下表4和5中。
表4
实施例 SiO2/Al2O3 OH/SiO2 H2O/SiO2 R/SiO2 M/SiO2 种子*
1 19 0.12 19 0.11 0.14 1.0
1.1 19 0.12 19 0.11 0.14 0.0
1.2 19 0.12 19 0.11 0.14 1.0
2 19 0.12 19 0.11 0.14 1.0
3 17 0.11 18 0.11 0.13 1.0
3.1 17 0.11 18 0.11 0.13 0.0
4 17 0.11 19 0.34 0.12 1.0
4.1 17 0.11 19 0.36 0.12 0.0
5 21 0.11 17 0.10 0.13 0.0
*种子，以基于从反应混合物回收的晶体重量的重量百分比计
表5
实施例 温度，℃ 转速，rpm 时间**
1 151 50 28
1.1 151 250 72(无定形)
1.2 151 250 72
2 141.5 50 36
3 148.5 60 36
3.1 148.5 60 61
4 141.5 60 33(未完全结晶)
4.1 141.5 60 69(非常慢)
5 148.5 60 56
**以小时计直至结晶完成或不进行的时间
从实施例1.1观察到：没有形成第二反应混合物所需的MCM-56晶种的第一反应混合物，即使在更高的剪切和工艺的温度下，在实施例1结晶时间2.5倍的时间内，没有结晶。实施例1.2显示：重复实施例1.1，除了第一反应混合物包括提供结晶MCM-56的种子。实施例3显示：第一反应混合物的种子添加顺序不会不利地影响结果，并且MCM-56种子可以是合成的。实施例3.1与实施例3相比表明：如果不形成本方法所需的第一反应混合物，结晶是非常慢的。实施例4.1与实施例4相比表明：如果不形成本方法所需的第一或第二反应混合物，结晶是非常慢的。
实施例6
为了配制包括由本改进方法制备的MCM-56的催化剂，将60份从实施例1回收的MCM-56产物(100%固体基)与40份UOP Versal300TM拟薄水铝石氧化铝(100%固体基)结合。将结合的干燥粉末放在实验室规模的Lancaster Muller中，并混合30分钟。在搅拌期间加入足够的水，以生产可挤出的浆料。采用2英寸实验室Bonnot挤出机，将该可挤出的浆料形成为1/20”quadrulobe挤出物。将挤出物在121℃烘箱中干燥整夜。在氮气流下，将干燥的挤出物以2.4℃每分钟的速率加热到538℃，并保持三小时。随后，将挤出物冷却至室温，并用饱和空气整夜加湿。将加湿的挤出物用5毫升1N的硝酸铵每克催化剂来交换1小时。用新鲜硝酸铵重复硝酸铵的交换。随后，将铵交换的挤出物用5体积去离子水每体积挤出物洗涤，以除去残留的硝酸根。将洗涤的挤出物在121℃烘箱中干燥整夜。随后，将挤出物在氮气/空气混合物中在下列条件下煅烧。将挤出物在1%O2/99%N2混合物中，以28℃每小时的加热速率从室温加热到426℃，并在426℃下保持3小时。随后以28℃每小时的加热速率，升温至482℃，并在482℃下再保持3小时。在482℃下，O2分阶段增加到7.6%O2。在482℃下，在7.6%O2/92.4%N2气流中，将挤出物再保持3小时。随后，以28℃每小时的速率将温度升至534℃。O2的百分比逐步增加到12.6%O2，并将挤出物在534℃下在12.6%O2中保持12小时。随后，将挤出物冷却至室温。
通过测量BET表面积、钠的浓度(由电感耦合等离子体(ICP)采用公知的方法测定的)，来表征在该实施例6中制造的包括MCM-56的催化剂。如在美国专利号3,354,078中描述的，测定Alpha Activity(己烷裂化)。
实施例7、8和9
与实施例6中一样制备三种另外的催化剂，除了一种含有60重量%的MCM-56和40重量%氧化铝(实施例7)，另一种含有80重量%的MCM-56和20重量%氧化铝(实施例8)，且再一种含有20重量%的MCM-56和80重量%氧化铝(实施例9)。通过测量BET表面积、由ICP确定的钠的浓度和α测试活性(己烷裂化，如在专利文献中公知的)，来表征在这些实施例中制备的包含MCM-56的催化剂。
实施例10
为了进一步测试实施例6、7、8和9的催化剂，将0.5克挤出催化剂与12克石英碎片一起装填在金属丝筛网篮中。将(筛网)篮和内容物在236℃烘箱中干燥整夜(～16小时)。随后，将(筛网)篮装入300cc的Parr高压釜中。将高压釜密封，并用氮气流吹扫出空气。将高压釜加热到159℃，并用100sccm氮气吹扫2小时。将高压釜搅拌器设在500rpm。然后，将156.1克苯转入高压釜，并将温度设为125℃，在500rpm搅拌速度下保持1小时。1小时之后，使用75cc的Hock转移容器将28.1克丙烯转移到高压釜。在使用氮气覆盖的高压釜上维持恒定的顶部压力。在30、60、90、120和180分钟时取出液体产物样品。在Aglient5890GC上分析该液体样品。GC数据适用于二阶动力性模式。根据二异丙基苯(DiPB)与枯烯以及三异丙基苯(TriPB)与枯烯在3小时运行时间时的比例，计算苯与丙烯转化的二阶动力学速率常数。对每种催化剂重复该操作。
表6总结了以上实施例6、7、8和9催化剂组合物的机械和催化性质。
表6
Figure BDA0000476906010000231
(1)苯与丙烯转化的二阶速率常数(k2)
(2)在3小时运行时间时的重量比×100
(3)在3小时运行时间时的重量比×100
通过参考将本文中引用的所有专利、专利申请、测试方法、优先权文件、文章、出版物、手册和其它文件，全部引入到该公开不与本发明不一致的程度，并且是对于所有允许这样的结合的管辖区域。
当本文中列出数值下限和数值上限时，设想了从任意下限至任意上限的范围。
虽然已经详细描述了本发明的示例性实施方案，但应该理解：只要不偏离本发明精神和范围，各种其它的修改对本领域技术人员来说是显而易见且可以容易做出的。因此，不打算将所附权利要求的范围限于本文中给出的实施例和描述，而是说：权利要求被看做包括在本发明中存在的所有可取得专利权的新颖性特征，包括本发明所属技术领域技术人员认为是这些特征的等同物的所有特征。

Claims (25)

1.一种制造合成的多孔结晶MCM-56材料的方法，包含如下步骤：
a)制备含有碱或碱土金属(M)阳离子源、三价金属X的氧化物、四价金属Y的氧化物、沸石晶种和水的第一反应混合物，所述第一反应混合物具有以氧化物的摩尔比计在如下范围内的组成：
YO2/X2O3=5至35；
H2O/YO2=10至70；
OH-/YO2=0.05至0.20；
M/YO2=0.05至3.0；
所述第一反应混合物进一步以大于或等于0.05重量%至小于或等于5重量%的量包含沸石晶种，基于第一反应混合物的重量；
b)将导向剂R加入到步骤a)的反应混合物中，以形成第二反应混合物，其具有以摩尔比计在如下范围内的所述导向剂R：R/YO2=0.08至0.3；
c)将步骤b)的所述第二反应混合物在大约90℃至大约175℃的温度和小于90小时的时间条件下结晶，以形成包含所述MCM-56材料晶体和小于10重量%非MCM-56杂质晶体的所得混合物，基于在所述第二反应混合物中所述MCM-56晶体的总重，这由X射线衍射确认；
d)从步骤c)的所述所得混合物中分离并回收至少一部分所述MCM-56材料的所述晶体；
其中所述MCM-56材料的所述晶体具有下表1中所示的X射线衍射谱图：
表1
晶面间d-间距(埃) 相对强度 12.4±0.2 vs 9.9±0.3 m 6.9±0.1 w
6.4±0.3 w 6.2±0.1 w 3.57±0.07 m-s 3.44±0.07 vs
。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一反应混合物中，所述沸石晶种的所述量为大于或等于0.10重量%至小于或等于3重量%，或大于或等于0.50重量%至小于或等于3重量%，基于第一反应混合物的重量。
3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述导向剂R选自环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺(HMI)、七亚甲基亚胺、高哌嗪及其组合。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述导向剂R包含六亚甲基亚胺(HMI)，X包含铝且Y包含硅。
5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤c)所述的所得混合物包含小于或等于大约5重量%非MCM-56杂质晶体，基于在所述第二反应混合物中所述MCM-56晶体的总重，这由X射线衍射确认。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述第一反应混合物具有以氧化物的摩尔比计在如下范围内的组成：
YO2/X2O3=15至20；
H2O/YO2=15至20；
OH-/YO2=0.1至0.15；
M/YO2=0.11至0.15；
所述第一反应混合物进一步以大于或等于1重量%至小于或等于3重量%的量包含沸石晶种，基于第一反应混合物的重量；
且步骤b)包含向所述第一反应混合物中加入(HMI)作为所述导向剂R，以形成第二反应混合物，其具有以摩尔比计在HMI/YO2=0.1至0.2范围内的HMI。
7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中结晶步骤c)的所述条件包括将所述第二反应混合物结晶小于40小时。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中结晶步骤c)的所述条件包括大约125℃至大约175℃的温度，进行大约20至大约75小时。
9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)的所述第二反应混合物具有小于30重量%的固体含量，基于所述第二反应混合物的重量。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述沸石晶种表现出MCM-22族材料的X射线衍射谱图。
11.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述沸石晶种表现出如在表1中所列的所述MCM-56晶体的所述X射线衍射谱图。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中在结晶步骤c)之前，将步骤b)的所述第二反应混合物在大约25至大约75℃下老化大约0.5至大约48小时。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中通过在大约370℃至大约925℃的温度下加热，将来自步骤d)的所述MCM-56晶体热处理1分钟至大约20小时的时间，以形成煅烧的MCM-56晶体，
其中所述煅烧的MCM-56晶体具有表2中所示的X射线衍射谱图：
表2
晶面间d-间距(埃) 相对强度 12.4±0.2 vs 9.9±0.3 m 6.9±0.1 w 6.2±0.1 w 3.55±0.07 m-s 3.42±0.07 vs
。
14.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非MCM-56杂质晶体选自非MCM-56材料，该非MCM-56材料选自MCM-22、MCM-49、ITQ-1、ITQ-2、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、UZM-8和UZM-8HS及其混合物。
15.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非MCM-56杂质晶体选自镁碱沸石、水羟硅钠石及其混合物。
16.一种包含来自权利要求1步骤d)的所述MCM-56晶体的催化剂组合物。
17.一种包含权利要求13的所述热处理煅烧的MCM-56晶体的催化剂组合物。
18.根据权利要求16所述的催化剂组合物，其中通过在大约370℃至大约925℃的温度下加热，将所述催化剂组合物热处理1分钟至大约20小时的时间，并且所述催化剂组合物进一步包含选自粘土、二氧化硅、金属氧化物及其混合物的粘合剂。
19.根据权利要求16-18所述的催化剂组合物，进一步包含选自粘土、二氧化硅、金属氧化物及其混合物的粘合剂。
20.一种将包含烃化合物的进料转化为转化产物的方法，其包含在烃化合物转化条件下，将所述进料与权利要求16的所述催化剂组合物接触。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述进料包含烯烃，所述转化产物包含低聚的烯烃，并且所述烃化合物转化条件包括大约0℃至大约1000℃的温度、大约0.1至大约1000个大气压的压力和大约0.01至500hr-1的进料重时空速(WHSV)。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所述进料包含可烷基化的芳族化合物和烷基化试剂，所述烷基化试剂选自烯烃、醇、醛、卤代烷烃及其组合物，并且所述烃化合物转化条件包括大约0℃至大约500℃的温度、大约0.2至大约250个大气压的压力、大约0.1:1至大约50:1的可烷基化的芳族化合物与烷基化试剂的摩尔比和大约0.1至500hr-1的基于所述烷基化试剂的进料重时空速(WHSV)。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述可烷基化的芳族化合物为苯，所述烷基化试剂是选自乙烯、丙烯及其组合的烯烃。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述烯烃是乙烯，所述转化产物包含乙基苯，并且所述烃化合物转化条件包括大约150℃至大约300℃的温度、大约20至大约55个大气压的压力、大约0.1至大约20hr-1的基于所述乙烯烷基化试剂的重时空速(WHSV)和大约0.5:1至大约100:1的苯与乙烯在烷基化反应器中的摩尔比。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述烯烃是丙烯，所述转化产物包含枯烯，并且所述烃化合物转化条件包括高达大约250℃的温度、大约250个大气压以下的压力、大约0.1hr-1至大约250hr-1的基于丙烯烷基化试剂的重时空速(WHSV)和大约0.5:1至大约100:1的苯与丙烯在烷基化反应器中的摩尔比。
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